DE3814214A1

DE3814214A1 - Pfropfpolymerisate von polyphenylenethern

Info

Publication number: DE3814214A1
Application number: DE19883814214
Authority: DE
Inventors: Christof Dr Taubitz; Erhard Dr Seiler; Lothar Schlemmer; Rainer Dr Becker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1988-11-17

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus
A) einem Polyphenylenether als Basispolymerem und
B) einem Monomeren der allgemeinen Formel I

als Pfropfmonomerem, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ Halogen oder einen Alkoxy-, Alkenyloxy-, Aroxy- oder Aralkoxygruppe mit bis zu 25 C-Atomen,
R² eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 25 C-Atomen und
X -O- oder -NR³-, wobei
R³ Wasserstoff oder einer der bei R² genannten Reste ist,
sowie
C) gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Pfropfpolymerisate und deren Verwendung als Formteile, zur Herstellung von Beschichtungen oder als Abmischkomponente mit anderen Polymerisaten.

Die Modifizierung von Polyphenylenethern durch Pfropfung mit olefinsch ungesättigten Verbindungen zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften ist bereits bekannt. So können nach üblichen Methoden z. B. Styrol (vgl. z. B. US-Patente 38 62 263, 41 32 684 oder 41 48 843), Vinyl pyridin (vgl. US-Patent 42 78 777), Methylmethacrylat (vgl. EP-A-54 140), ungesättigte Carbonsäuren (vgl. EP-A-25 200) oder eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril (vgl. EP-A-83 098 und 59 482, US-Patente 35 22 326 und 44 86 568 sowie DE-A-31 00 534) auf Polyphenylenether pfropfpoly merisiert werden. Eine Mischung von Styrol und Maleinsäureanhydrid (EP-A-17 939 oder JP-B-77/19 864) wurde auf Polyphenylenether aufgepfropft, um u. a. die Haftfähigkeit auf anorganischen Materialien zu erhöhen. Im allgemeinen arbeitet man in Gegenwart eines organischen Peroxides als Radialstarter entweder in Lösung, wäßriger Dispersion oder in einem Schmelzextruder.

Es ist weiterhin bekannt, Maleinsäurehalbester zur Pfropfung zu verwenden, jedoch auf andere Substrate, nämlich Polymere des Ethylens (US- Patentschrift 39 28 497), zur Verbesserung der Haftfestigkeit und der Schmelzfließfähigkeit.

Die bekannten Polyphenylenetherpfropfpolymerisate weisen aber noch einige Nachteile auf, insbesondere sind Produkte mit ausreichender Schmelzfließ fähigkeit stark verfärbt.

In der deutschen Anmeldung P 36 21 207.5 bzw. in der DE-A-35 40 119 wurden mit alkylsubstituierten Maleinsäurehalbestern bzw. Maleinimiden gepfropfte Polyphenylenether vorgeschlagen und in der deutschen Anmeldung P 36 19 225.2 thermoplastische Formmassen aus Polyamid und Polyphenylenether, der mit alkoxysubstituiertem Maleinimid gepfropft ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, modifizierte Polyphenylenetherharze mit verbesserten Eigenschaften aufzufinden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyphenylenetherharze gefunden.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung dieser Polyphenylenetherharze sowie deren Verwendung gefunden.

Als Basispolymere A eignen sich bekannte Polyphenylenether, die nach üblichen Verfahren aus in ortho-Position durch Alkylgruppen disubstituierten Phenolen durch oxidative Kupplung hergestellt werden (vgl. US-Patente 36 61 848, 32 19 625, 33 78 505, 33 06 874, 33 06 875 und 36 39 656). Geeignete Polyphenylenether sind beispielsweise Poly(2,6- diethyl-1,4-phenylen)-ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)-ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-pheny len)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)-ether oder Copolymere, wie solche, die 2,3,6-Trimethylphenol enthalten, außerdem Polymermischungen. Bevorzugt ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether. Die in einem solchen Verfahren hergestellten Polyphenylenether weisen im allgemeinen Mole kulargewicht von 10 000 bis 90 000, insbesondere 20 000 bis 80 000, bestimmt nach der in "Macromolecular Synthesis" 1 (1977), Seite 83, angegebenen Methode, auf. Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat enthält bevorzugt 80 bis 99,9, insbesondere 95 bis 99,7 Gew.-Teile Polyphenylenether, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B und C bezogen sind.

Das Pfropfmonomere B hat die allgemeine Formel I

in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
R¹ Halogen oder eine Alkoxy-, Alkenoxy-, Aroxy- oder Aralkoxygruppe mit bis zu 25 C-Atomen, wobei Chlor und insbesondere die Methoxy- und die Ethoxygruppe bevorzugt sind,
R² eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 25 C-Atomen, wobei die Methyl- und die Ethylgruppe bevorzugt sind, und
X eine NR³-Gruppe oder insbesondere -O-, wobei R³ bevorzugt Wasserstoff, daneben aber auch einer der bei R² genannten Reste sein kann.

Das Pfropfmonomere I ist im allgemeinen im Pfropfpolymerisat zu 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-Teile einpolymerisiert, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B und C bezogen sind.

Verbindungen I sind aus J. Org. Chem. 37, 3637-45, 1972 und aus Journal of Heterocyclic Chemistry, Seiten 1027-1032, 1972 bekannt.

Die Pfropfmonomeren I lassen sich weiterhin gemäß der deutschen Patentanmeldung P 37 15 344.7 ausgehend von Dihydroaryliminopyrrolen der Formel II

herstellen, wobei AR gegebenenfalls einen substituierten Arylrest, beispielsweise eine Phenylrest, darstellt. II ist gemäß der DE-A-33 08 297, ausgehend von Pyridazinonen, gut zugänglich.

Durch saure Hydrolyse von II entstehen die Maleinsäureimide Ia, die in an sich bekannter Weise durch Deprotonierung und Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel R³-Y in das N-alkylsubstituierte Maleinsäureimid überführt werden können. Durch alkalische Hydrolyse von Ia und anschließender saurer Cyclisierung nach üblichen Methoden erhält man die gewünschten substituierten Maleinsäureanhydride Ib. Aus diesen können wiederum durch Umsetzung mit primären Aminen R³NH₂ substituierte Maleinsäureimide erhalten werden.

mit Y=Halogen, Tosylat, Mesylat.
Die saure Hydrolyse von II wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von wäßriger Säure, z. B. einer Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure vorgenommen. Als Säuren kommen aber auch starke organische Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure in Betracht. Die Menge an Säure beträgt dabei 0,1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Dihydroaryliminopyrrol II. Gegebenenfalls kann die Hydrolyse in Gegenwart eines organischen wasserlöslichen Lösungsmittels wie niedermolekularen Alkoholen oder Ethern, z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Methanol oder Ethanol durchgeführt werden.

Die Temperatur ist nicht besonders kritisch, sie kann im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 50°C, liegen. Je nach Reaktionstemperatur ist die Hydrolyse im Verlauf von wenigen Stunden z. B. 1 bis 30 Stunden, beendet. Bei Temperaturen unterhalb von 20°C werden längere Reaktionszeiten benötigt.

Die Isolierung der Maleinsäureimide Ia erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Extraktion oder durch Abfiltrieren der festen Produkte und gegebenenfalls deren Reinigung durch Umkristallisieren.

Die Umsetzung der Maleinsäureimide Ia zu den N-Alkyl- oder N-Alkenyl- substituierten Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man die Imide Ia mittels einer Base deprotoniert und anschließend mit einem Alkylierungsmittel umsetzt. Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriummethylat, Kaliumethylat oder Natriumethylat. Als Alkylierungsmittel R³-Y können die an sich üblichen Verbindungen wie gegebenenfalls Phenyl-substituierte Alkylhalogenide, insbesondere Chloride, Bromide oder Iodide, Alkylsulfate, Alkyltosylate oder Alkylmesylate verwendet werden. Die Durchführung der Alkylierung erfolgt in an sich bekannter Weise, so daß sich weitere Ausführungen hierzu erübrigen.

Die Herstellung der Maleinsäureanhydride Ib erfolgt durch alkalische Hydrolyse der Maleinsäureimide Ia und Cyclisierung des intermediär gebildeten Maleinsäuredianions in Gegenwart einer Säure. Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, z. B. eines niedermolekularen Alkohols oder Ethers vorgenommen werden. Als Base können Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate z. B., Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxid verwendet werden. Die Menge der Base beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Äquivalente bezogen auf 1 Maleinsäureimid Ia.

Die Hydrolyse kann bei Temperaturen von 0 bis 100°C, insbesondere 20 bis 50°C durchgeführt werden. Nach beendeter Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch angesäuert und das sich bildende Anhydrid kann in üblicher Weise, z. B. durch Extraktion oder indem man es durch Filtration abtrennt, isoliert werden.

Die Überführung der Anhydride Ib in Maleinsäureimide kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, indem man die Anhydride Ib mit primären Aminen R³NH₂ umsetzt. Die Durchführung der Reaktion kann z. B. wie in DE-A 32 22 152 beschrieben erfolgen, so daß sich weitere Ausführungen hierzu erübrigen.

Als pfropfpolymerisierbare Monomere mit olefinischen Doppelbindungen C eignen sich Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Gemische, bevorzugt in Mengen unter 10, insbesondere unter 3 Gew.-Teilen, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B und C bezogen sind.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in bekannter Weise, z. B. durch Zusatz von Verstärkungs- und Füllstoffen, Stabilisatoren, Gleit- und Flammschutzmitteln sowie Farbstoffen und Pigmenten modifiziert werden.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat kann in Lösung oder Dispersion hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch die Pfropfpolymerisation in einem Schmelzextruder. Dazu werden die Komponenten bei Temperaturen von 230 bis 350°C, vorzugsweise zwischen 250 und 300°C innig vermischt und zur Reaktion gebracht, wobei gegebenenfalls der Schmelzpunkt des Polyphenylenethers durch Zusätze variiert werden kann. Vorzugsweise verwendet man einen Zweischneckenextruder, der mit Knetelementen, zum Teil mit rückwärtsförderndem Gewinde, ausgerüstet sein kann. Die Komponenten werden im allgemeinen gemeinsam dosiert und in einer Aufschmelzzone des Extruders aufgeschmolzen. An diese Zone schließt sich üblicherweise die Reaktionszone an. Vor dem Produktaustrag befindet sich im allgemeinen eine Entgasungszone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Die Verweilzeit im Extruder beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Minuten, bevorzugt 1 bis 5 Minuten. Die ausgetragene Schmelze wird üblicherweise granuliert.

Bei der Reaktion kann ein Radikalstarter, der bevorzugt ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung ist, zugegen sein. Solche Radikalstarter sind dem Fachmann bekannt. Allgemein werden organische Peroxide mit einer Halbwertzeit des Zerfalls (vgl. Modern Plastics 36, 1959, Heft 2, Seiten 142 bis 148) bei 200°C von 1 bis 30 Sekunden verwendet. Die Wahl des Radikalstarters richtet sich nach der gewünschten Reaktionstemperatur. Beispielhaft seien genannt: 1,1-Di-ter.-butyl-peroxy-3,3,5-trimethyl cyclohexan, Tert.-butyl-peroxy-isopropylcarbonat, Tert.-butyl-peroxy- 3,3,5-trimethylhexoat, Tert.-butyl-peracetat, Tert.-butyl-perbenzoat, 4,4-Di-tert.-butyl-peroxy-valeriansäure-n-butylester, 2,2-Di-tert.- butyl-peroxy-butan, Di-cumyl-peroxid, Tert.-butyl-cumyl-peroxid, 1,3- Bis-(tert.-butyl-peroxy-isopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid.

Die Radikalstarter können in Mengen unter 10, bevorzugt unter 5 Gew.-Teilen anwesend sein, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B und C bezogen sind. Man erhält besonders gute Produkte, wenn man, insbesondere bei Temperaturen über 250°C, ohne Zusatz eines Radikalstarters arbeitet.

Die erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharze haben eine gute Wärmeform beständigkeit und eine helle Eigenfarbe, was ihre Gebrauchseigenschaften deutlich erhöht. Überraschend ist die gute Schmelzfließfähigkeit und die nur geringfügige Änderung des Molekulargewichtes während der Pfropfreaktion, gekoppelt mit einer hellen Eigenfarbe. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate können ohne Schwierigkeit durch thermoplastische Verformungsverfahren wie Spritzguß oder Extrusion verarbeitet und als Formteile oder zur Beschichtung von Oberflächen eingesetzt werden oder zum Abmischen mit anderen Polymerisaten, bevorzugt vinylaromatischen Polymerisaten, wie Polystyrol oder durch Kautschuk schlagzäh modifiziertes Styrolpolymerisat oder Styrolcopolymerisat.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche 1* bis 3*

Die verwendeten Pfropfmonomeren wurden wie folgt hergestellt:

Dimethoxymaleinsäureanhydrid

555 g Dimethoxymaleinimid wurden in 2 l 5%iger NaOH 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde angesäuert und mit Methyl chlorid gut extrahiert. Nach üblicher Aufarbeitung verblieben 486 g Produkt vom Schmelzpunkt 41-43°C.

Dimethoxymaleinsäureimid

500 g 2,5-Dihydro-3,4-dimethoxy-5-phenyliminopyrrol-2-on wurden in 2 l Wasser mit 500 ml konzentrierter Salzsäure 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde gekühlt und abgesaugt. Erhalten wurde 325 g Dimethoxymaleinsäureimid vom Schmelzpunkt 126-127°C.

3-Chlor-4-methoxymaleinsäureimid

167 g 2,5-Dihydro-3-chlor-4-methoxy-5-phenyliminopyrrol-2-on wurden in 1 l Wasser und 200 ml konzentrierter Salzsäure 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde abgesaugt. Erhalten wurden 92 g 3-Chlor-4-methoxymaleinsäureimid, das nach Umkristallisieren aus iso-Propanol einen Schmelzpunkt von 168-169°C aufweist.

Pfropfpolymerisate

9,9 kg Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether mit einer relativen Viskosität von 0,50 dl/g, gemessen in 1 gew.%iger Chloroformlösung bei 25°C, und 0,1 kg Pfropfmonomer gemäß der folgenden Tabelle wurden in einem Zweischneckenextruder vom Typ ZKS 53 (Fa. Werner und Pfleiderer) bei 270°C miteinander umgesetzt und anschließend in einer Entgasungszone bei 280°C bei vermindertem Druck entgast. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 3,5 Minuten. Die Schmelze wurde zur Kühlung durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet. Das Granulat war in Toluol löslich.

Der Vergleich zeigt den geringen Viskositätsanstieg bei den erfindungs gemäßen Pfropfpolymeren. Daran ist ihre vorteilhafte Schmelzfließfähigkeit zu erkennen, deren Verschlechterung gleichsinnig mit einem Viskositätsanstieg verläuft.

Claims

1. Propfpolymerisate aus
A) einem Polyphenylenether als Basispolymerem und
B) einem Monomeren der allgemeinen Formel I als Pfropfmonomerem, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ Halogen oder eine Alkoxy-, Alkenyloxy-, Aroxy- oder Aralkoxygruppe mit bis zu 25 C-Atomen,
R² eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 25 C-Atomen und
X -O- oder -NR³-, wobei
R³ Wasserstoff oder einer der bei R² genannten Reste ist,
sowie
C) gegebenenfalls weiteren olelfinisch ungesättigten Monomeren.

2. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, in denen die Substituenten in der allgemeinen Formel I die Bedeutungen
R¹: Chlor, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe,
R²: eine Methyl- oder Ethylgruppe und
X: -O- oder-NH-
haben.

3. Pfropfpolymerisate nach den Ansprüchen 1 und 2 aus
80 bis 99,9 Gew.-Teilen der Komponente A,
0,1 bis 20 Gew.-Teilen der Komponente B und
0 bis 10 Gew.-Teilen der Komponente C,
wobei die Gew-.Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B und C bezogen sind.

4. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 3 aus
95 bis 99,7 Gew.-Teilen der Komponente A,
0,3 bis 5 Gew.-Teilen der Komponente B und
0 bis 3 Gew.-Teilen der Komponente C,
wobei die Gew.-Teile aus 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B und C bezogen sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 durch Pfropfung eines Polyphenylenethers mit einem Pfropfmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfmonomeres ein Monomeres der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls weitere olefinische ungesättigte Monomere verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfung bei 230 bis 350°C vornimmt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfung in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit eines Radikalstarters vornimmt.

8. Verwendung der Pfropfpolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Formteile, zur Herstellung von Beschichtungen, oder als Abmischkomponente mit anderen Polymerisaten.