DE3812501C2

DE3812501C2 -

Info

Publication number: DE3812501C2
Application number: DE19883812501
Authority: DE
Inventors: Bernd 4330 Muelheim De Kraft
Original assignee: Individual
Current assignee: Bernd Kraft 47167 Duisburg De GmbH
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1992-11-19
Also published as: DE3812501A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden und Rückgewinnen von Silber und Quecksilber aus einer für die chemische Sauerstoff-Bedarfsbestimmung verwendeten und dabei austitrierten, stark schwefelsauren Lösungen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for separating and Recover silver and mercury from one for the chemical oxygen demand determination used and doing so titrated, strongly sulfuric acid solutions, as well as a Device for performing the method.

Für das Einleiten industrieller und gewerblicher Abwässer in Flüsse und Kläranlagen sind gesetzliche Auflagen einzuhalten, um die Belastung durch die Abwässer zu begrenzen, die Regenerationsfähigkeit der Flüsse und natürlichen Gewässer zu erhalten und die Funktionsfähigkeit der Kläranlagen sicherzustellen.For the discharge of industrial and commercial waste water Statutory requirements must be met in rivers and sewage treatment plants, to limit the pollution caused by the waste water, the regenerative capacity of rivers and natural waters to maintain and the functionality of the sewage treatment plants ensure.

Das Einleiten von Abwässern wird durch eine chemische Sauerstoff- Bedarfsbestimmungen - allgemein als CSB-Bestimmungen bezeichnet - überwacht, wobei der chemische Sauerstoffbedarf der Abwässer bestimmt wird, der eine Maßzahl für die Wasserqualität der Abwässer darstellt. Je niedriger der Sauerstoffbedarf ist, um so besser ist die Güte bzw. Wasserqualität der Abwässer. Insbesondere wird durch die CSB-Bestimmungen die Abgabe der Wassereinleiter an die Wasserverbände, die diese Abwässer aufbereiten, festgelegt. Bei der chemischen Sauerstoff-Bedarfsbestimmung wird konzentrierte Schwefelsäure - also stark schwefelsaure Lösung - verwendet, der Ag₂SO₄ und K₂Cr₂O₇, mit 80 Gramm HgSO₄ pro Liter zugegeben sind. Mit diesem Gemisch werden Proben der Abwässer zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfs gekocht, abgekühlt und anschließend titriert. Beim Erhitzen der Proben werden die organischen Bestandteile oxidiert, wodurch das K₂Cr₂O₇ und Cr₂(SO₄)₃ reduziert wird. Das HgSO₄ sorgt dafür, daß stets dafür, daß stets vorhandene anorganische Substanzen, insbesondere Chloride, nicht oxidiert werden. Das Ag₂SO₄ wirkt als Katalysator, das die Oxidation beschleunigt.The discharge of wastewater is monitored by a chemical oxygen requirement determination - generally referred to as COD provisions - whereby the chemical oxygen requirement of the waste water is determined, which represents a measure of the water quality of the waste water. The lower the oxygen demand, the better the quality or water quality of the waste water. In particular, the CSB regulations stipulate the discharge of water discharges to the water associations that process this waste water. Concentrated sulfuric acid - that is, a strongly sulfuric acid solution - to which Ag ₂ SO ₄ and K ₂ Cr ₂ O ₇ , with 80 grams HgSO ₄ per liter, are added is used for the chemical oxygen demand determination. With this mixture, samples of the waste water are boiled to determine the oxygen demand, cooled and then titrated. When the samples are heated, the organic components are oxidized, which reduces the K ₂ Cr ₂ O ₇ and Cr₂ (SO₄) ₃. The HgSO₄ ensures that always present inorganic substances, especially chlorides, are not oxidized. The Ag₂SO₄ acts as a catalyst that accelerates the oxidation.

Das Entsorgen dieser austitrierten Lösungen bringt jedoch erhebliche Probleme mit sich. So enthalten diese Lösungen durch das Ausspülen der Reaktionsgefäße mit Wasser 25 bis 35 Gewichtsprozent Schwefelsäure. Sie sind im üblichen Sinne als konzentrierte Schwefelsäure zu bezeichnen. Das Problem besteht jedoch vor allem darin, daß das in in den austitrierten Lösungen befindliche Silber und Quecksilber starke Umweltgifte sind.Disposing of these titrated solutions does, however significant problems with it. So these contain solutions by rinsing the reaction vessels with water 25 to 35 percent by weight sulfuric acid. They are in the usual sense to be called concentrated sulfuric acid. The problem However, the main thing is that the titrated in the Solutions of silver and mercury are strong environmental toxins.

Bisher wurde das Entsorgen weitgehend in der Weise durchgeführt, daß die austitrierten Lösungen über Austauschharze geleitet und die mit den Metallen belasteten Austauschharze auf Sondermülldeponien abgelagert wurden. Eine solche Entsorgung ist aber keine befriedigende Lösung, da die wirtschaftlich sehr wertvollen Metalle in Sondermülldeponien ein erhebliches Umweltrisiko darstellen.So far, disposal has largely been carried out in such a way that the titrated solutions over exchange resins passed and the exchange resins loaded with the metals were deposited in hazardous waste landfills. Such disposal but is not a satisfactory solution, since it is economical very valuable metals in hazardous waste landfills pose a significant environmental risk.

Zur Rückgewinnung von Quecksilber aus stark sauren wäßrigen Lösungen ist aus der DE-AS 18 05 332 bekannt, die Lösung durch eine mit Kupferschrot gepackte Metallsäule sickern zu lassen, wobei das Quecksilber unter Bildung eines Amalgams von der Lösung abgetrennt wird. In der Metallverhüttung ist weiterhin bekannt, Silber aus Laugen durch den Zusatz von Kupfergranalin auszufällen (V. Tafel, Lehrbuch der Metallhüttenkunde, Band I, 1951, S. 162). Zur Rückgewinnung von Silber und Quecksilber aus stark schwefelsaurer Lösung sind diese bekannten Verfahren nicht geeignet.For the recovery of mercury from strongly acidic aqueous Solutions is known from DE-AS 18 05 332, the solution seep through a metal column packed with copper scrap to let the mercury form a Amalgams is separated from the solution. In the metal smelter is also known to be made from lye by the Addition of copper granules to precipitate (V. Tafel, textbook der Metallhüttenkunde, Volume I, 1951, p. 162). For recovery of silver and mercury from strongly sulfuric acid These known methods are not suitable for a solution.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abscheiden und Rückgewinnen von Silber und Quecksilber aus einer für die chemische Sauerstoff-Bedarfsbestimmung verwendeten und dabei austitrierten stark schwefelsauren Lösung zu schaffen. Ihr liegt die weitere Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen. The invention is therefore based on the object of a method for separating and recovering silver and mercury from one for the chemical oxygen demand determination used and thereby titrated strong sulfuric acids To create a solution. It is based on the further task a device for performing the method create.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß der austitrierten Lösung bei einer Temperatur von 5°C bis 35°C zerkleinertes Kupfermetall mit einer Korngröße kleiner als 0,5 mm zugesetzt wird, wodurch das in Lösung befindliche Silber und Quecksilber als Amalgam abgeschieden wird, und das gebildete Amalgam aus der stark sauren Lösung abgetrennt und unter Rückgewinnung von Silber und Quecksilber aufgearbeitet wird.The method according to the invention provides that the titrated Solution crushed at a temperature of 5 ° C to 35 ° C Copper metal with a grain size smaller than 0.5 mm is added, causing the silver in solution and mercury is deposited as amalgam, and that formed Amalgam separated from the strongly acidic solution and under Silver and mercury recovery worked up becomes.

Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, daß in konzentrierten schwefelsauren Lösungen Kupfermetall von Quecksilber amalgamiert wird, wobei Silber aus den Lösungen mit abgeschieden wird.Surprisingly, it turned out that in concentrated sulfuric acid solutions Copper metal from mercury is amalgamated, with silver being separated from the solutions becomes.

Wenngleich die zuzusetzende Kupfermenge durch Ermittlung des Gehalts an Silber und Quecksilber bestimmt werden könnte, ist es einfacher, mit einer Spindel die Dichte der stark schwefelsauren Lösung zu bestimmten und dann anhand von Erfahrungswerten für diese Lösungen die zuzusetzenden Mengen an Kupfer festzusetzen. In der Praxis läßt sich hierdurch eine hinreichend genaue Bestimmung geben.Although the amount of copper to be added by determining the Silver and mercury levels could be determined it is easier with a spindle the density of the strong to determine sulfuric acid solution and then based on empirical values the quantities to be added for these solutions To fix copper. In practice, one can give a sufficiently precise determination.

Das vom Lösungsmittel abgetrennte Amalgam wird vorzugsweise gewaschen und getrocknet und das Quecksilber durch Destillation und das Silber auf metallurgischem Wege zurückgewonnen. In überraschender Weise ist die Amalgamation nach etwa fünf Stunden bereits beeendet.The amalgam separated from the solvent is preferred washed and dried and the mercury by distillation and recovered the silver metallurgically. Surprisingly, the amalgamation is about five hours already.

Zur Beschleunigung kann die Amalgamation in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei das Kupfermetall in mehrere Chargen zugesetzt wird. Durch diese Maßnahmen geht weniger Kupfer in Lösung.The amalgamation can be accelerated in several stages be performed, with the copper metal in several Batches are added. With these measures, less is possible Copper in solution.

Um eine vollständige Amalgamation sicherzustellen, wird zweckmäßig nach einer Einwirkdauer von fünf Stunden weiteres zerkleinertes Kupfermetall zugesetzt.To ensure complete amalgamation, expedient after another five hours of exposure crushed copper metal added.

Zur Optimierung des Verfahrens können verschiedene Techniken verwendet werden. Die Amalgamation läßt sich z. B. mittels Rühren o. dgl. beschleunigen. Das kann auch in zwei Amalga mationsstufen geschehen, wobei die Amalgamation in einem ersten Reaktionsbehälter nach einer vorgegebene Zeit abge brochen und dann in einem zweiten Reaktionsbehälter zu Ende geführt wird. Es ist aber auch möglich, die austitrierte Lösung durch eine Aufschüttung aus zerkleinertem Kupfer zu leiten, wobei auch hierbei eine mehrstufige Behandlung ge eignet ist. Schließlich kann bei einer zwei- oder mehrstu figen Verfahrensweise auch die durch Rühren unterstützte Be handlung in einem Behälter in einer vorhergehenden oder einer nachfolgenden Stufe durch eine Behandlung nach dem Durchströmprinzip erweitert werden, oder umgekehrt.Various techniques can be used to optimize the process be used. The amalgamation can be done e.g. B. means Accelerate stirring or the like. That can also be done in two amalga Mation stages happen, the amalgamation in one Abge first reaction vessel after a predetermined time broken and then finished in a second reaction vessel to be led. But it is also possible to titrate out Solution through a fill of crushed copper lead, with a multi-stage treatment ge is suitable. Finally, with a two or more stu procedure also supported by stirring act in a container in a previous or a subsequent stage through treatment after Flow principle can be expanded, or vice versa.

Durch diese Maßnahme kann die verbleibende Restkonzentration an Quecksilber an der unteren Nachweisgrenze der Analysen geräte gehalten werden, so daß für die Praxis von einem völligen Entfernen des Quecksilbers gesprochen werden kann.This measure allows the remaining concentration of mercury at the lower detection limit of the analyzes devices are kept, so that for the practice of one complete removal of the mercury can be spoken of.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht erfindungsgemäß aus einem Absetzbehälter für die austitrierte Lösung, einem nachgeschalteten Reaktionsbehäl ter für die Lösung und das zerkleinerte Kupfermetall und einer dem Reaktionsbehälter nachgeordneten Filtereinrich tung zum Abtrennen des Kupfer-Silber-Amalgams.A suitable device for performing the method according to the invention consists of a settling tank for the titrated solution, a downstream reaction vessel ter for the solution and the shredded copper metal and a filter device downstream of the reaction vessel device for separating the copper-silver amalgam.

Im Absetzbehälter setzen sich zunächst in der austitrierten Lösung vorhandene Schwebestoffe, Verunreinigungen, organi sche Reste u. dgl. ab. Die Lösung wird dann in den Reak tionsbehälter geleitet und dort mit dem Kupfermetall in Kon takt gebracht. Das kann durch Vermischen mit dem Kupferme tall im Reaktionsbehälter geschehen, oder in einer das Kup fermetall enthaltenden Reaktionssäule, welche von der aus titrierten Lösung durchströmt wird. Die benötigte Menge an Kupfermetall kann mit Hilfe einer Dichtebestimmung der Lö sung und im voraus für die jeweilige Dichte als für die Amalgamation ausreichend ermittelte Zusatzmenge festgelegt werden. In the settling tank, first sit in the titrated Solution existing suspended matter, impurities, organi leftovers and Like. The solution is then in the reak tion container passed and there with the copper metal in Kon brought to the beat. This can be done by mixing with the copper me tall happen in the reaction vessel, or in a cup fermetall containing reaction column, which from the titrated solution is flowed through. The required amount of Copper metal can be determined with the help of a density determination of the Lö solution and in advance for the respective density than for the Amalgamation determined sufficiently determined additional amount will.

Nach Abschluß der Amalgamation wird das Gemisch in einer Filtereinrichtung getrennt. Die restliche Schwefelsäurelö sung wird in einen Sammelbehälter geleitet und das abge schiedene Silber-Quecksilber wird gewaschen, getrocknet und zur Rückgewinnung des Quecksilbers erhitzt, wonach das Sil ber auf metallurgischem Wege rückgewonnen wird.After completion of the amalgamation, the mixture is in a Filter device separated. The remaining sulfuric acid oil solution is fed into a collection container and the abge divorced silver mercury is washed, dried and heated to recover the mercury, after which the sil is recovered by metallurgical means.

Die Ausbildung der Reaktionsbehälter bzw. Reaktionssäulen und der Zubehöreinrichtung, wie Absatzbehälter und Filter einrichtungen sowie deren strömungstechnische Verknüpfung kann verschiedenartig sein. Geeignet sind sowohl Vorrich tungen für eine chargenweise wie auch für eine kontinuier liche Behandlung. Es ist auch möglich ein oder mehrere Re aktionsbehälter und/oder Reaktionssäulen hintereinanderzu schalten. Für eine schnelle Amalgamation sind die Reakti onssäulen zweckmäßig mit Glaswolle gefüllt, in der das zer kleinerte Kupfermetall eingebettet ist.The formation of the reaction vessels or reaction columns and accessories such as heel containers and filters facilities and their fluidic connection can be different. Both devices are suitable for batches as well as for continuous treatment. It is also possible to have one or more re Action containers and / or reaction columns one behind the other switch. The Reacti are for a quick amalgamation usable columns filled with glass wool, in which the zer smaller copper metal is embedded.

Die Erfindung ist in der Zeichnung anhand von Ausführungs beispielen erläutert; es zeigtThe invention is in the drawing based on execution examples explained; it shows

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem Reaktionsbehälter in schematischer Dar stellung, Fig. 1 shows an apparatus for performing the process position with a reaction container in schematic Dar,

Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel mit einer Reakti onssäule, Fig. 2 shows a second embodiment with a onssäule Reakti,

Fig. 3 ein drittes Ausführungsbeispiel mit einem Reaktions behälter und einer Reaktionssäule, Fig. 3 shows a third embodiment with a reaction container and a reaction column,

Fig. 4a bis 4d Ausführungsbeispiele zur Durchführung einer zwei stufigen Verfahrensweise mit mindestens einem Reak tionsbehälter bzw. mindestens einer Reaktionssäule. FIGS. 4a to 4d embodiments for carrying out a two-stage procedure with at least one reac tion container or at least one reaction column.

In den Figuren sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. In the figures, the same parts have the same reference numerals designated.

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung weist einen Absetzbehäl ter 1 für eine austitrierte stark schwefelsaure Lösung auf, auf dessen Boden sich die organischen Schwebestoffe und der gleichen als Schlamm 2 absetzen. Dieser Schlamm wird über ein Sperrventil 3 einem Auffangbehälter 4 zugeführt und kann ohne weiteres deponiert werden. Die von den Schwebe stoffen befreite austitrierte, stark saure Lösung wird in dosierten Mengen über eine Abflußleitung 5, die ein Sperr ventil 6 aufweist, einem Reaktionsbehälter 7 zugeführt.The device shown in Fig. 1 has a settling tank ter 1 for a titrated strong sulfuric acid solution, on the bottom of which the organic suspended matter and the like settle as sludge 2 . This sludge is fed to a collecting container 4 via a shut-off valve 3 and can be deposited easily. The titrated, strongly acidic solution freed from the suspended matter is fed in metered amounts via a drain line 5 , which has a shut-off valve 6 , to a reaction vessel 7 .

Von der im Reaktionsbehälter 7 befindlichen Lösung wird zunächst die Dichte bestimmt, so daß die für die darin enthaltene Lösung benötigte Menge an zerkleinertem Kupfer metall bestimmt und aus einem nicht dargestellten Vorratsbe hälter dem Reaktionsbehälter zugeführt werden kann. Im Reak tionsbehälter 7 ist ein Rührwerk 8 zum Durchmischen des Be hälterinhalts vorhanden. Der Reaktionsbehälter 7 besitzt eine Abflußleitung 9 mit einem Sperrventil 10, über das nach der Amalgamation die austitrierte stark schwefelsaure Lösung in den Auffangbehälter 11 abgelassen wird. Der Reak tionsbehälter weist weiterhin eine Wasserzuflußleitung 12 mit einem Sperrventil 13 auf, über das nach dem Ablassen der stark schwefelsauren Lösung Waschwasser dem Auffangbe hälter 11 zugeführt wird und das gebildete Kupfer-Silber- Amalgam 20 gewaschen wird. Dem Reaktionsbehälter 7 ist eine Filtereinrichtung 14 nachgeordnet, in welche das gewaschene Kupfer-Silber-Amalgam eingebracht wird. Zu diesem Zwecke ist dem Reaktionsbehälter 7 eine zur Filtereinrichtung 14 führende Transportleitung 15 mit einem Absperrventil 16 zu geordnet. Das gewaschene Kupfer-Silber-Amalgam wird bei geöffneten Sperrventilen 13 und 16 auf den Filter 17 der Filtereinrichtung 14 gespült. Unterhalb der Filtereinrich tung 14 ist ein Sammelgefäß 18 für Wasser angeordnet, das vakuumdicht mit der Filtereinrichtung 14 verbunden ist. Es weist einen Abschluß 19 für eine nicht dargestellte Vakuum einrichtung auf, die im einfachsten Falle eine Wasserstrahl pumpe ist. The density of the solution in the reaction container 7 is first determined, so that the amount of comminuted copper required for the solution contained therein is determined and metal can be supplied to the reaction container from a storage container (not shown). In the reac tion container 7 , an agitator 8 is available for mixing the container contents. The reaction vessel 7 has a drain line 9 with a shut-off valve 10 , via which, after the amalgamation, the titrated, strongly sulfuric acid solution is drained into the collecting vessel 11 . The reac tion tank also has a water supply line 12 with a shut-off valve 13 , through which wash water is supplied to the collecting tank 11 after draining off the strongly sulfuric acid solution and the copper-silver amalgam 20 formed is washed. The reaction container 7 is followed by a filter device 14 , into which the washed copper-silver amalgam is introduced. For this purpose, a reaction line 15 leading to the filter device 14 with a shut-off valve 16 is arranged in the reaction container 7 . The washed copper-silver amalgam is rinsed onto the filter 17 of the filter device 14 with the shut-off valves 13 and 16 open. Below the Filtereinrich device 14 , a collecting vessel 18 for water is arranged, which is connected to the filter device 14 in a vacuum-tight manner. It has a closure 19 for a vacuum device, not shown, which is a water jet pump in the simplest case.

Aus dem getrockneten Kupfer-Silber-Amalgam werden das Silber und das Quecksilber zurückgewonnen.The dried copper-silver amalgam becomes the silver and recovered the mercury.

Das Ausführungsbeispiel der Fig. 2 unterscheidet sich von dem nach Fig. 1 dadurch, daß an die Stelle des Reaktions behälters 7 eine Reaktionssäule 21 tritt, die kontinuierlich von der aus der Zuflußleitung 5 austretenden stark schwefelsauren Lösung durchströmt wird, die über das Ventil 10 und die Leitung in den Auffangbehälter 11 weiter strömt. Anstelle des kontinuierlichen Betriebs kann auch ein diskonti nuierlicher Betrieb treten, indem nach vorgegebenen Zeitinterval len die Ventile 6 und 10 gleichzeitig für eine vorgegebene Zeit offen gehalten werden. Es ist auch mög lich, mehrere Reaktionssäulen 21 parallel zu schalten und sie einzeln diskontinuierlich zu betreiben, wobei jedoch über die Leitung 9 kontinuierlich Lösung abfließt. Die Re aktionssäule 21 besteht aus einem durchsichtigem Kunststoff material, zum Beispiel Niederdruck-Polyäthylen und enthält locker geschichtete Glaswolle 22, in der das zerkleinerte Kupfer verteilt ist. Hierdurch kommen die einzelnen Kupferpar tikel möglichst allseitig mit der Lösung in Kontakt. Wei terhin ist hierdurch der Strömungswiderstand erheblich kleiner als bei einer Aufschüttung von zerkleinertem Kupferme tall in der Reaktionssäule 21. Mittels eines Schiebers 23 im Bodenbereich der Reaktionssäule 21 wird das gewaschene Kupfer- Silber-Amalgam der Filtereinrichtung 14 zugeführt. Die Funktionsweise der Vorrichtung nach Fig. 2 stimmt, abgesehen von der diskontinuierlich bzw. kontinuierlich durchströmten Reaktionssäule, mit der Funktionsweise der Fig. 1 überein.The embodiment of FIG. 2 differs from that of FIG. 1 in that a reaction column 21 takes the place of the reaction container 7 , which is continuously flowed through by the strongly sulfuric acid solution emerging from the inflow line 5 , which via the valve 10 and the line continues to flow into the collecting container 11 . Instead of continuous operation, a discontinuous operation can also take place in that the valves 6 and 10 are kept open for a predetermined time at the same time after predetermined time intervals. It is also possible to connect a plurality of reaction columns 21 in parallel and to operate them individually discontinuously, but with solution continuously flowing out via line 9 . The re action column 21 consists of a transparent plastic material, for example low-pressure polyethylene and contains loosely layered glass wool 22 in which the comminuted copper is distributed. As a result, the individual copper particles come into contact with the solution on all sides as far as possible. Wei terhin thereby the flow resistance is considerably smaller than in a heap of crushed Kupferme tall in the reaction column 21st The washed copper-silver amalgam is fed to the filter device 14 by means of a slide 23 in the bottom area of the reaction column 21 . The mode of operation of the device according to FIG. 2, apart from the discontinuously or continuously flowed through reaction column, corresponds to the mode of operation of FIG. 1.

Die Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel für eine zweistu fige Amalgamation in einem Reaktionsbehälter 7 und einer nachgeschalteten Reaktionssäule 21. Die Arbeitsweise der Vorrichtung in Fig. 3 entspricht zunächst derjenigen in Fig. 1. Sobald eine vorgesehene Verweilzeit der Lösung im Reaktionsbehälter 7 erreicht ist, wird das Ventil 10 geöffnet und die Lösung durchströmt zunächst die Reaktionssäule 21 und gelangt dann in den Auffangbehälter 11. Fig. 3 shows an embodiment for a two-stage amalgamation in a reaction container 7 and a downstream reaction column 21st The operation of the device in FIG. 3 initially corresponds to that in FIG. 1. As soon as an intended residence time of the solution in the reaction container 7 has been reached, the valve 10 is opened and the solution first flows through the reaction column 21 and then arrives in the collecting container 11 .

Die Fig. 4a bis 4c zeigen schematisch verschiedene Kombina tionsmöglichkeiten für die Zuordnung des Reaktionsbehälters 7 und einer Reaktionssäule 21. FIGS. 4a to 4c show schematically various combina tion possibilities for the assignment of the reaction vessel 7 and a reaction column 21.

Bei der Ausführung nach Fig. 4a sind zwei chargenartig zu betreibende und mit einem Rührwerk 8 ausgerüstete Reaktions behälter 7 hintereinandergeschaltet. Ebenso können entspre chend Fig. 4c auch zwei kontinuierlich von der Lösung durch strömte Reaktionssäulen 21 in Reihe geschaltet sein. Die Kombination eines Reaktionsbehälters 7 mit einer Reaktions säule 21 zeigen die Fig. 4b und 4d, wobei der Reaktionsbe hälter 7 in Fig. 4b vorgeschaltet und in Fig. 4d nachge schaltet ist.In the embodiment according to Fig. 4a, two batch-type and equipped with an agitator 8 reaction container 7 are connected in series. Likewise, according to FIG. 4c, two can also be connected in series continuously from the solution through flowing reaction columns 21 . The combination of a reaction container 7 with a reaction column 21 is shown in FIG . 4b and 4d, the reaction container 7 in Fig . 4b upstream and switched in Fig. 4d.

Claims

1. A method for separating and recovering silver and mercury from a used for chemical oxygen demand determination and thereby titrated, strongly sulfuric acid solution, characterized in that

(a) the titrated solution at a temperature of 5 ° C to 35 ° C comminuted copper metal with a grain size smaller than 0.5 mm is added, where silver and mercury in solution are deposited as amalgam and
(b) the amalgam formed is separated from the solution and worked up to recover silver and mercury.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amalgam washed and dried and the mercury by distillation and the silver by metallurgical Separation is recovered.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that the amalgamation went through in several stages leads.

4. An apparatus for performing the method according to one of claims 1 to 3, characterized by a settling container ( 1 ) for the titrated solution, a downstream reaction container ( 7 ) for the solution and the comminuted copper metal and a filter device downstream of the reaction container ( 14 ) to separate the copper-silver amalgam.

5. The device according to claim 4, characterized in that the reaction container is designed as a reaction column ( 21 ).

6. The device according to claim 4 or 5, characterized in that one or more reaction vessels ( 7 ) and / or reaction columns ( 21 ) are connected in series.

7. Device according to one of claims 4 to 6, characterized in that the reaction column ( 21 ) is filled with Glaswol le, in which the comminuted copper is embedded tet.