DE3811865C1 - Measurement device for measuring the oxygen partial pressure in aggressive liquids at high temperature - Google Patents

Measurement device for measuring the oxygen partial pressure in aggressive liquids at high temperature

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DE3811865C1 DE19883811865 DE3811865A DE3811865C1 DE 3811865 C1 DE3811865 C1 DE 3811865C1 DE 19883811865 DE19883811865 DE 19883811865 DE 3811865 A DE3811865 A DE 3811865A DE 3811865 C1 DE3811865 C1 DE 3811865C1
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Friedrich G. K. Dr. 6500 Mainz De Baucke
Gernot 6501 Dalheim De Roeth
Ralf-Dieter 6543 Laufersweiler De Werner
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    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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Abstract

In a measurement device for measuring the oxygen partial pressure in aggressive liquids at high temperature, in particular in glass melts, which comprises two measurement probes which are surrounded above their immersion region into the liquid to be examined (8) with an external tube (2) of high-temperature-resistant ceramic and of which the measurement probe has a platinum electrode which at the bottom extends out of the external tube so as to dip into the melt and, correspondingly out of the ceramic external tube of the reference probe, a rod-like contact element (4) extends out of the external tube (2) downwards into the melt (8), there is provided a protective tube (26) of thin platinum foil surrounding the ceramic tube (2), the bottom end (28) of which protective tube projects in a skirt-like manner beyond the bottom end of the ceramic tube (2). This prevents condensates formed from vapours above the melt, which run down on the external side of the arrangement, from also running down on the contact element (4) or on the platinum measurement electrode, which prevents, on the one hand, increased corrosion and, on the other hand, a falsification of the measurement results by the composition of the condensates, which is different from that of the melt. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßvorrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes in aggressiven Flüssigkeiten hoher Temperatur, insbesondere in Glas- und Salzschmelzen, nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.The invention relates to a measuring device for measuring the Oxygen partial pressure in aggressive liquids of high Temperature, especially in glass and salt melts the preamble of claim 1.

Der prinzipielle Aufbau solcher Meßvorrichtungen und deren Arbeitsweise sind beispielsweise in der DE-PS 31 09 454 beschrieben. Die Erfindung geht jedoch von einer konstruktiven Ausführungsform einer Referenzelektrodenanordnung aus, wie sie der Art nach im DE-GM 85 13 976 beschrieben ist.The basic structure of such measuring devices and their Operation are for example in DE-PS 31 09 454 described. However, the invention is based on one constructive embodiment of a Reference electrode arrangement from how they are in kind DE-GM 85 13 976 is described.

Bei älteren bekannten Ausführungen war die Referenzelektrodenanordnung in einem unten verschlossenen Rohr aus einer sauerstoffionenleitenden Keramik, vorzugsweise einem dotierten Zirkonoxid untergebracht, welches zwecks eines ionenleitenden Kontaktes mit der zu untersuchenden Flüssigkeit direkt in diese eingetaucht wurde. Wegen des starken Korrosionseinflusses insbesondere bestimmter Glasschmelzen wurde das Außenrohr aus sauerstoffionenleitendem Material jedoch bereits nach kurzer Standzeit zerstört, so daß Glasschmelze in das Innere der Anordnung eindrang und die gesamte Referenzelektrode unbrauchbar machte. Man ging daher gemäß dem DE-GM 85 13 976 dazu über, ein stabartiges Kontaktelement aus der sauerstoffionenleitenden Keramik zu verwenden, welches im unteren Abschnitt der Referenzelektrodenanordnung befestigt und mit der Meßanordnung in ionenleitenden Kontakt gebracht wurde. Bei dieser Ausführungsform braucht nur das ionenleitende Kontaktelement in die Schmelze eingetaucht zu werden, welches entsprechend dem Korrosionsabtrag in die Schmelze nachgeführt und bei Verbrauch durch ein Austauschelement ersetzt werden kann, so daß sich die eigentliche Meßanordnung wiederverwenden läßt. Diese Lösung ermöglicht es auch, auf ein Außenrohr für die Referenzelektrodenanordnung aus dem teuren, sauerstoffionenleitenden Zirkonoxid zu verzichten und dieses Außenrohr durch eine billigere hochtemperaturfeste Keramik, beispielsweise aus Aluminiumoxid zu ersetzen.In older known versions was the Reference electrode arrangement in a sealed below Tube made of an oxygen-ion-conducting ceramic, preferably housed a doped zirconium oxide, which for the purpose of an ion-conducting contact with the investigating liquid immersed directly in this has been. Because of the strong influence of corrosion in particular The outer tube was made of certain glass melts however already after oxygen ion conducting material short standing time destroyed, so that glass melt in the Inside the arrangement penetrated and the whole Reference electrode made unusable. So they went in accordance DE-GM 85 13 976 on this, a rod-like Contact element made of oxygen-ion-conducting ceramic use which is in the lower section of the Fixed reference electrode assembly and with the Measuring arrangement was brought into ion-conducting contact. At this embodiment only needs the ion-conducting Contact element to be immersed in the melt which corresponds to the corrosion removal in the melt updated and when used by an exchange element can be replaced so that the actual Measurement arrangement can be reused. This solution enables it too, on an outer tube for that  Reference electrode arrangement from the expensive, to dispense with oxygen-ion-conducting zirconium oxide and this outer tube through a cheaper high temperature resistant Ceramic, for example made of aluminum oxide to replace.

Trotz dieser Verbesserungsmaßnahmen wurden Korrosionseinflüsse sowohl an dem Außenrohr aus Aluminiumoxid wie auch an dem stabartigen Kontaktelement oberhalb des Flüssigkeitsspiegels festgestellt. Es stellte sich heraus, daß infolge des Temperaturgradienten mit zunehmendem Abstand von der Flüssigkeitsoberfläche insbesondere im Fall von Glasschmelzen Dämpfe aus der Flüssigkeit in unterschiedlichen Höhen über dem Flüssigkeitsspiegel kondensieren und sich das Kondensat an dem Außenrohr der Referenzelektrodenanordnung niederschlagen. Dies trifft auch für das Keramikschutzrohr der Meßelektrode zu.Despite these improvement measures have been taken Corrosion influences both on the outer tube Aluminum oxide as well as on the rod-like contact element detected above the liquid level. It posed out that due to the temperature gradient with increasing distance from the liquid surface especially in the case of molten glass vapors from the Liquid at different heights The liquid level condenses and the condensate builds up the outer tube of the reference electrode arrangement knock down. This also applies to the ceramic protective tube the measuring electrode.

In beiden Fällen führt dies dazu, daß die Kondensate nicht nur an dem Außenrohr der Referenzelektrodenanordnung bzw. dem Fassungsrohr der Meßelektrode herunterlaufen bzw. -tropfen, sondern auch weiter an dem sauerstoffionenleitenden Kontaktelement bzw. an der Platinmeßelektrode entlanglaufen.In both cases, this means that the condensates are not only on the outer tube of the reference electrode arrangement or run down the holder tube of the measuring electrode or -drop, but continue on that oxygen ion-conducting contact element or on the Run the platinum measuring electrode along.

Im ersteren Fall führt dies nicht nur zur vorzeitigen Korrosion des Kontaktelementes, die von der durchschnittlichen Zusammensetzung der Schmelze unterschiedlichen Kondensate beeinflussen auch das Meßverhalten des sauerstoffionenleitenden Keramikmaterials. Die sich an dem Außenrohr niederschlagenden Kondensate korrodieren auch dieses Rohr, so daß Aluminiumoxid mit den Kondensaten auf das sauerstoffionenleitende Keramikmaterial gelangt und dort zu verstärkter Korrosion führt.In the former case, this not only leads to premature Corrosion of the contact element by the average composition of the melt different condensates also affect that Measurement behavior of the ceramic material that conducts oxygen ions. The condensates that are deposited on the outer tube also corrode this tube so that alumina with the Condensates on the ceramic material that conducts oxygen ions arrives and there leads to increased corrosion.

Im Fall der Meßelektrode führt das an dieser hinunterlaufende Kondensat, welches eine andere Zusammensetzung aufweist als die Schmelze selbst, zu Fehlmessungen, da die Kondensate möglicherweise ein anderes Redoxpotential als die Schmelze aufweisen, worauf die Meßelektrode reagiert.In the case of the measuring electrode, this leads to this  condensate running down, which is another Composition has as the melt itself, too Incorrect measurements because the condensates may be different Redox potential than the melt, whereupon the Measuring electrode reacts.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einer Vorrichtung der eingangs bezeichneten Art die Referenzelektrodenanordnung und/oder die Meßelektrode derart auszubilden, daß die vorstehend beschriebenen nachteiligen Einflüsse beseitigt werden.The invention is therefore based on the object Device of the type described in the Reference electrode arrangement and / or the measuring electrode form such that those described above adverse influences can be eliminated.

Es wurde gefunden, daß dies in zufriedenstellendem Maße dadurch erreicht werden kann, daß man das Außenrohr der Referenzelektrodenanordnung und/oder das Fassungsrohr der Meßelektrode mit einem dünnen Schutzrohr vorzugsweise aus Platin umgibt, dessen unteres Ende schürzenartig über das untere Ende des Keramikrohres vorsteht. Durch den Abstand zwischen dem Platinschutzrohr und dem sauerstoffionenleitenden Kontaktelement bzw. der Meßelektrode im unteren Bereich des Platinschutzrohres wird erreicht, daß die abtropfenden Kondensate von der Unterkante des Platinschutzrohres unmittelbar in die Schmelze zurücktropfen und nicht an dem Kontaktelement bzw. der Meßelektrode entlanglaufen. Außerdem wird das vom Platinschutzrohr umgebene Keramikrohr selbst vor Korrosion geschützt. Um dies zu erreichen, soll das Platinschutzrohr sich nach oben bis über die Kondensationszone hinaus erstrecken. Wo diese Kondensationszonen im speziellen Einsatzfall liegen, kann auch für unterschiedliche Elektrodeneintauchtiefen durch Versuch festgestellt werden. Die einzelnen Kondensate hinterlassen nämlich charakteristische, meist unterschiedlich gefärbte Ringe an der Außenseite der Meßgeräte.It has been found that this is satisfactory can be achieved by having the outer tube of the Reference electrode arrangement and / or the socket tube of the Measuring electrode preferably with a thin protective tube Platinum surrounds, the lower end like an apron over the protrudes lower end of the ceramic tube. By the distance between the platinum protection tube and the oxygen ion-conducting contact element or Measuring electrode in the lower area of the platinum protective tube achieved that the dripping condensates from the Lower edge of the platinum protection tube directly into the Drip back melt and not on the contact element or run along the measuring electrode. In addition, the Ceramic tube surrounded by platinum protection tube itself against corrosion protected. To achieve this, the platinum protection tube should up to beyond the condensation zone extend. Where these condensation zones in particular Use case can also be for different Electrode immersion depths can be determined by experiment. The individual condensates leave behind characteristic, mostly differently colored rings the outside of the measuring devices.

Die erfindungsgemäße Maßnahme erhöht nicht nur die Meßgenauigkeit der Vorrichtung, sie erhöht auch die Wiederverwendbarkeit und somit Lebensdauer der nicht in die Flüssigkeit eintauchenden Teile der Meßvorrichtung.The measure according to the invention not only increases the  Measuring accuracy of the device, it also increases Reusability and therefore lifespan not in the Liquid immersed parts of the measuring device.

Im folgenden wird die Erfindung unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es stellen dar:In the following the invention with reference to the attached drawings explained in more detail. They represent:

Fig. 1 eine Referenzelektrodenanordnung mit einem Platinschutzrohr und Fig. 1 shows a reference electrode arrangement with a platinum protective tube and

Fig. 2 eine Meßelektrode mit einem Platinschutzrohr. Fig. 2 shows a measuring electrode with a platinum protective tube.

Fig. 1 zeigt eine Referenzelektrodenanordnung für eine Vorrichtung der beanspruchten Art. Diese Anordnung weist ein Außenrohr 2 aus einer Aluminiumoxidkeramik auf, in dessen unteres, offenes Ende ein stabartiges Kontaktelement aus einer sauerstoffionenleitenden Keramik eingesetzt ist, welches mittels eines Querbolzens 67 in dem Außenrohr 2 befestigt ist und dafür vorgesehen ist, mit seinem unteren Ende in die zu messende Flüssigkeit, beispielsweise eine Glasschmelze 8 einzutauchen. Bei der dargestellten Ausführungsform einer Referenzelektrodenanordnung ist innerhalb des Außenrohres 2 aus Aluminiumoxid noch ein an seinem unteren Ende geschlossenes Einsatzrohr 10 aus einer ebenfalls sauerstoffionenleitenden Keramik eingesetzt, welches die eigentliche Dreiphasenkontaktzone der Meßanordnung enthält. Durch ein Innenrohr 12, welches sich innerhalb des Einsatzrohres 10 befindet, sind die erforderlichen elektrischen Zuleitungen zur Meßzone geführt, und das Innenrohr 12 dient auch der Zuleitung eines Referenzgases mit definiertem Sauerstoffgehalt. Um das Einsatzrohr 10 herum ist in dessen Meßbereich eine Hülse mit einer elektrischen Widerstandsheizung 14 vorgesehen, die dazu dient, die außerhalb der Schmelze befindliche Referenzelektrode auf die Temperatur der Schmelze aufzuheizen. Ein sauerstoffionenleitendes Pulvermaterial 16 verbindet ionenleitend das Kontaktelement 4 mit dem Einsatzrohr 10. Fig. 1 shows a reference electrode assembly for an apparatus as claimed. This arrangement has an outer tube 2 made of an alumina ceramic, a rod-like contact element is inserted from an oxygen ion-conducting ceramic in the lower, open end secured by a transverse bolt 67 in the outer tube 2 is and is intended to be immersed with its lower end in the liquid to be measured, for example a glass melt 8 . In the illustrated embodiment of a reference electrode arrangement, an insert tube 10 , which is closed at its lower end and is also made of an oxygen-ion-conducting ceramic and contains the actual three-phase contact zone of the measuring arrangement, is inserted inside the outer tube 2 made of aluminum oxide. Through an inner tube 12 , which is located within the insert tube 10 , the required electrical leads are led to the measuring zone, and the inner tube 12 also serves to feed a reference gas with a defined oxygen content. Around the insert tube 10 , a sleeve with an electrical resistance heater 14 is provided in its measuring area, which serves to heat the reference electrode located outside the melt to the temperature of the melt. An oxygen ion-conducting powder material 16 connects the contact element 4 to the insert tube 10 in an ion-conducting manner.

Das Innenrohr 12 führt bis in den unteren Meßbereich innerhalb des Einsatzrohres 10, und sein unteres Ende trägt an seiner Außenseite einige Windungen einer Platinreferenzelektrode 18, deren (nicht dargestellte) Zuleitung durch das Innenrohr 12 geführt ist. Außerdem ist im Meßbereich ein Thermoelement 20 vorhanden, dessen (nicht gezeigte) Zuleitungen ebenfalls durch das Innenrohr 12 geführt sind. Das untere Ende des Einsatzrohres 10, um die Platinreferenzelektrode 18 herum, ist ebenfalls mit einem sauerstoffionenleitenden Material gefüllt, welches hier als Festelektrolyt 22 bezeichnet ist. Die ganze Anordnung ist oben durch einen Deckel 24 abgeschlossen.The inner tube 12 leads into the lower measuring range within the insert tube 10 , and its lower end carries a few turns of a platinum reference electrode 18 on its outside, the feed line (not shown) of which is led through the inner tube 12 . In addition, there is a thermocouple 20 in the measuring range, the feed lines (not shown) of which are also guided through the inner tube 12 . The lower end of the insert tube 10 , around the platinum reference electrode 18 , is also filled with an oxygen ion-conducting material, which is referred to here as solid electrolyte 22 . The whole arrangement is closed at the top by a cover 24 .

Der innere Aufbau der Referenzelektrodenanordnung kann unterschiedlich sein. In Fig. 1 ist nur eine beispielhafte Ausführung dargestellt.The internal structure of the reference electrode arrangement can be different. In Fig. 1 only an exemplary embodiment is shown.

Das Außenrohr 2 aus Aluminiumoxid ist von einem Schutzrohr oder einer Schutzhülle 26, vorzugsweise aus einem dünnen Platinblech umgeben. An seinem unteren Ende 28 steht das Platinschutzrohr schürzenartig über das untere Ende des Keramikrohres 2 vor, so daß hier zwischen dem Platinschutzrohr und dem Kontaktelement 4 aus sauerstoffionenleitendem Zirkonoxid ein Zwischenraum 30 gebildet wird.The outer tube 2 made of aluminum oxide is surrounded by a protective tube or a protective sheath 26 , preferably made of a thin platinum sheet. At its lower end 28 , the platinum protective tube protrudes like an apron over the lower end of the ceramic tube 2 , so that here an intermediate space 30 is formed between the platinum protective tube and the contact element 4 made of oxygen-ion-conducting zirconium oxide.

Das Platinschutzrohr 26 bewirkt einerseits, daß sich Kondensate aus Dämpfen der Schmelze nicht unmittelbar auf dem Aluminiumoxidaußenrohr 2 niederschlagen können, welches durch die Kondensate einer Korrosion ausgesetzt ist. Das Schutzrohr 26 sollte daher bis zu einer solchen Höhe geführt sein, daß es erst oberhalb der durch Erfahrung ermittelbaren Kondensationszone endet. Sein unteres, schürzenartig verlängertes Ende 28 bewirkt, daß am Schutzrohr selbst ablaufende Kondensate nicht auch weiter an dem Kontaktelement 4 hinunterlaufen, sondern von der Unterkante des Schutzrohres unmittelbar in die Flüssigkeit zurücktropfen. Hierdurch wird einerseits eine Korrosion des Kontaktelementes 4 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels vermindert, und andererseits werden Meßfehler vermieden, die durch den Einfluß von Kondensatablagerungen auf der Oberfläche des Kontaktelementes 4 erzeugt werden können.The platinum protective tube 26 on the one hand has the effect that condensates from vapors of the melt cannot directly deposit on the aluminum oxide outer tube 2 , which is exposed to corrosion by the condensates. The protective tube 26 should therefore be guided to such a height that it ends only above the condensation zone determined by experience. Its lower, apron-like extended end 28 has the effect that condensates running off the protective tube itself do not also continue to run down the contact element 4 , but instead drip directly back into the liquid from the lower edge of the protective tube. This reduces on the one hand corrosion of the contact element 4 above the liquid level, and on the other hand avoids measurement errors which can be generated by the influence of condensate deposits on the surface of the contact element 4 .

In Fig. 2 ist die zu der Vorrichtung gehörende, unmittelbar in die Schmelze 8 eintauchende Meßelektrode 32 aus Platin dargestellt. Zur Vergrößerung der Kontaktfläche innerhalb der Schmelze ist die Platinelektrode 32 an ihrem eingetauchten Ende mit tellerartigen Erweiterungen 34 versehen. Der nicht in die Schmelze eintauchende obere Schaft der Elektrode 32 ist von einem Fassungsrohr 36 aus hochtemperaturfester Keramik, vorzugsweise aus einer Aluminiumoxidkeramik umgeben. Auch dieses Keramikrohr 36 ist mit einem Schutzrohr 38 aus einem dünnen Platinblech ummantelt, dessen unteres Ende 40 schürzenartig über das untere Ende des Keramikfassungsrohres 36 vorsteht. Das Platinschutzrohr 38 dient hier in etwa dem gleichen Zweck wie bei der Referenzelektrodenanordnung nach Fig. 1. Zwar sind Korrosionsprobleme der Platinelektrode hier nicht in erster Linie betroffen, an der Platinelektrode eventuell herablaufende Kondensate, die eine andere Zusammensetzung aufweisen als die Schmelze, können jedoch zu einer Verfälschung der Meßergebnisse führen, die durch das, wie dargestellt, ausgebildete Platinschutzrohr vermieden werden können.In FIG. 2, which belongs to the device, immediately immersed in the melt 8 measuring electrode 32 is shown made of platinum. To enlarge the contact area within the melt, the platinum electrode 32 is provided with plate-like extensions 34 at its immersed end. The upper shaft of the electrode 32, which is not immersed in the melt, is surrounded by a holder tube 36 made of high-temperature-resistant ceramic, preferably made of an aluminum oxide ceramic. This ceramic tube 36 is also coated with a protective tube 38 made of a thin platinum sheet, the lower end 40 of which protrudes like an apron over the lower end of the ceramic mounting tube 36 . The platinum protective tube 38 serves roughly the same purpose here as in the reference electrode arrangement according to FIG. 1. Although corrosion problems of the platinum electrode are not primarily affected here, condensates possibly running down on the platinum electrode, which have a different composition than the melt, can, however, do so lead to falsification of the measurement results, which can be avoided by the platinum protective tube designed as shown.

Claims (1)

Meßvorrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes in aggressiven Flüssigkeiten hoher Temperatur, insbesondere in Glas- und Salzschmelzen mit einer in die Flüssigkeit eintauchenden metallischen Meßelektrode, deren oberer, nicht in die Flüssigkeit eintauchender Schaftabschnitt von einem hochtemperaturfesten Keramikfassungsrohr umgeben ist, und mit einer im wesentlichen oberhalb des Flüssigkeitsspiegels zu positionierenden Referenzelektrodenanordnung, die mit einem Außenrohr aus einem hochtemperaturfesten Keramikmaterial umgeben ist, in dessen unteres, an sich offenes Ende ein stabartiges Kontaktelement aus einem sauerstoffionenleitenden Keramikmaterial eingesetzt ist, dessen untere Spitze in die Flüssigkeitsoberfläche einzutauchen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikaußenrohr (2) der Referenzelektrodenanordnung und/oder das Keramikfassungsrohr (36) der Meßelektrode (32) von einem dünnen Schutzrohr (26, 38) aus Edelmetall, insbesondere einem Platinschutzrohr umschlossen ist, dessen unteres Ende (28, 40) schürzenartig über das untere Ende des Keramikrohres (2, 36) vorsteht, um in dem vorstehenden Bereich einen Abstandsraum zwischen dem Schutzrohr (26, 38) und der Meßelektrode (32) bzw. dem Keramikkontaktelement (4) zu bilden.Measuring device for measuring the oxygen partial pressure in aggressive liquids of high temperature, in particular in glass and salt melts, with a metallic measuring electrode immersed in the liquid, the upper, non-immersed shaft section of which is surrounded by a high-temperature-resistant ceramic holder tube, and with a substantially above the liquid level Reference electrode arrangement to be positioned, which is surrounded by an outer tube made of a high-temperature-resistant ceramic material, in the lower end of which a rod-like contact element made of an oxygen-ion-conducting ceramic material is inserted, the lower tip of which is to be immersed in the liquid surface, characterized in that the ceramic outer tube ( 2 ) of the reference electrode arrangement and / or the ceramic holder tube ( 36 ) of the measuring electrode ( 32 ) is enclosed by a thin protective tube ( 26 , 38 ) made of precious metal, in particular a platinum protective tube sen, whose lower end ( 28 , 40 ) protrudes like an apron over the lower end of the ceramic tube ( 2 , 36 ), in the above region a space between the protective tube ( 26 , 38 ) and the measuring electrode ( 32 ) or the ceramic contact element ( 4 ) to form.
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