DE3807086A1 - Water-soluble copolymers, process for their preparation, and their use - Google Patents
Water-soluble copolymers, process for their preparation, and their useInfo
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Abstract
Description
In der DE-Patentanmeldung P 37 12 317.3 werden wasserlösliche Copoly merisate auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen beschrieben. Die Copolymerisate haben einen K-Wert von 8 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 (bestimmt am Natriumsalz nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration des Na-Salzes von 1 Gew.-%) und enthaltenIn DE patent application P 37 12 317.3 water-soluble copoly merisate based on monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms described. The copolymers have a K value of 8 to 100, preferably 20 to 80 (determined on the sodium salt H. Fikentscher in aqueous solution at 25 ° C, a pH of 7 and a Polymer concentration of Na salt of 1% by weight) and contained
- a) mindestens 15 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure,a) at least 15 mol% of at least one monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ monocarboxylic acid,
- b) 0,5 bis 84,5 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₆-Dicarbonsäure,b) 0.5 to 84.5 mol% of at least one monoethylenically unsaturated C₄- to C₆-dicarboxylic acid,
- c) 0 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren,c) 0 to 20 mol% of one or more hydroxyalkyl esters with 2 to 6 C atoms in the hydroxyalkyl group of monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ carboxylic acids,
- d) 0 bis 30 Mol-% anderen, mit a), b) und c) copolymerisierbaren, wasser löslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren undd) 0 to 30 mol% of other, copolymerizable with a), b) and c), water soluble, monoethylenically unsaturated monomers and
- e) 0,5 bis 15 Mol-% wenigstens eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X ein Wasserstoff-, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,e) 0.5 to 15 mol% of at least one at least two ethylenic having unsaturated, non-conjugated double bonds Comonomers that has at least one -CO-OX group in the X one Hydrogen, an alkali metal or alkaline earth metal equivalent or an ammonium group means
mit der Maßgabe einpolymerisiert, daß die Summe der Angaben in Mol-% a) bis e) immer 100 beträgt. Die Copolymerisate sind biologisch abbaubar und werden zum Beschichten von Saatgut verwendet.copolymerized with the proviso that the sum of the data in mol% a) to e) is always 100. The copolymers are biodegradable and are used for coating seeds.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Copolymerisate zu modifizieren.The present invention is based on the object, the known To modify copolymers.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten durch Copolymerisation von Monomergemischen ausThe object is achieved according to the invention when, in the process for Preparation of water-soluble copolymers by copolymerization of Monomer mixtures
- a) mindestens 15 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure,a) at least 15 mol% of at least one monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ monocarboxylic acid,
- b) 0,5 bis 84,5 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₆-Dicarbonsäure. b) 0.5 to 84.5 mol% of at least one monoethylenically unsaturated C₄- to C₆-dicarboxylic acid.
- c) 0 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren,c) 0 to 20 mol% of one or more hydroxyalkyl esters with 2 to 6 C atoms in the hydroxyalkyl group of monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ carboxylic acids,
- d) 0 bis 30 Mol-% anderen, mit a), b) und c) copolymerisierbaren, wasser löslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren undd) 0 to 30 mol% of other, copolymerizable with a), b) and c), water soluble, monoethylenically unsaturated monomers and
- e) 0,5 bis 15 Mol-% wenigstens eines mindestens zwei ethylenisch unge sättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X=H, ein Alkali metall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,e) 0.5 to 15 mol% of at least one at least two ethylenically unge saturated, non-conjugated double bond comonomer, the at least one -CO-OX group has, in the X = H, an alkali metal or alkaline earth metal equivalent or an ammonium group means
in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Reglern zusätzlich nochin aqueous solution in the presence of polymerization initiators and regulators in addition
- f) 0,05 bis 10 Mol-% wenigstens eines von e) verschiedenen Comonomers einsetzt, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweist,f) 0.05 to 10 mol% of at least one of e) different comonomer used, the at least two ethylenically unsaturated, not having conjugated double bonds,
wobei die Summe der Angaben in Mol-% a) bis f) immer 100 beträgt.where the sum of the data in mol% a) to f) is always 100.
Als Komponente a) der wasserlöslichen Copolymerisate kommen mono ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Monocarbonsäuren in Betracht. Geeignete Carbonsäuren dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure, Meth acrylsäure, Ethacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure und Croton säure. Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Komponente a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die Monomeren der Komponente a) sind zu mindestens 15, vorzugsweise 90 bis 20 Mol-% am Aufbau des Copolymerisats beteiligt.As component a) of the water-soluble copolymers are mono ethylenically unsaturated C₃ to C₆ monocarboxylic acids into consideration. Suitable carboxylic acids of this type are, for example, acrylic acid, meth acrylic acid, ethacrylic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid and croton acid. Preferably used as the monomer of component a) acrylic acid and / or methacrylic acid. The monomers of component a) are too at least 15, preferably 90 to 20 mol% of the structure of the copolymer involved.
Als Monomer der Komponente b) werden monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₆-Dicarbonsäuren eingesetzt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure Fumarsäure und Methylenmalonsäure. Vorzugsweise kommen Maleinsäure oder Itaconsäure als Monomer b) zur Anwendung. Die Monomeren b) sind zu 0,5 bis 84,5, vorzugs weise 5 bis 60 Mol-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.As monomer of component b) monoethylenically unsaturated C₄- to C₆-dicarboxylic acids used. These are for example Maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and fumaric acid Methylenemalonic. Preferably, maleic acid or itaconic acid come as Monomer b) for use. The monomers b) are from 0.5 to 84.5, preferably Were involved 5 to 60 mol% of the structure of the copolymers.
Die Copolymerisate können gegebenenfalls Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäure als Komponente c) einpolymerisiert enthalten . Die Hydroxyalkylestergruppen dieser Gruppe von Monomeren leiten sich von mehrwertigen Alkoholen ab, z. B. Glykol, Glycerin, Propandiol-1,2, Propan diol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Gemische der Butan diole oder Propandiole, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol. Die mehr wertigen Alkohole werden mit monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆- Carbonsäuren verester. Hierbei handelt es sich um diejenigen Carbon säuren, die oben unter a) und b) genannt sind. Als Komponenten c) eignen sich somit beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxy-n-propylmethacrylat, Hydroxy-n-propylacrylat, Hydroxyisopropyl acrylat, Hydroxyisopropylmethacrylat, Hydroxy-n-butylacrylat, Hydroxyiso butylacrylat, Hydroxy-n-butylmethacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Hydroxyethylmonomaleinat, Hydroxyethyldimaleinat, Hydroxypropylmono maleinat, Hydroxypropyldimaleinat, Hydroxy-n-butylmonomaleinat, Hydroxy-n- butyldimaleinat und Hydroxyethylmonoitaconat. Von den Hydroxyalkylestern der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren kommen sowohl die Mono- als auch die Diester der Dicarbonsäuren mit den oben genannten mehrwertigen Alkoholen in Betracht.The copolymers may optionally contain hydroxyalkyl esters with 2 to 6 C atoms in the hydroxyalkyl group of monoethylenically unsaturated C₃- to C₆-carboxylic acid as component c) in copolymerized form. The Hydroxyalkylestergruppen this group of monomers are derived from from polyhydric alcohols, z. As glycol, glycerol, 1,2-propanediol, propane diol-1,3, butanediol-1,4, butanediol-1,3, butanediol-2,3, mixtures of butane diols or propanediols, hexanediol-1,6 and neopentyl glycol. The more Alcohols are with monoethylenically unsaturated C₃ to C₆- Carboxylic acids ester. These are those carbon acids mentioned above under a) and b). Suitable as components c) Thus, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, Hydroxy-n-propyl methacrylate, hydroxy-n-propyl acrylate, hydroxyisopropyl acrylate, hydroxyisopropyl methacrylate, hydroxy-n-butyl acrylate, hydroxyiso butyl acrylate, hydroxy-n-butyl methacrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, Hydroxyethyl monomerate, hydroxyethyldimaleinate, hydroxypropylmono maleate, hydroxypropyldimaleinate, hydroxy-n-butylmonomaleinate, hydroxy-n- butyldimaleinate and hydroxyethylmonoitaconate. Of the hydroxyalkyl esters the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids come both the Mono- as well as the diesters of dicarboxylic acids with the above polyhydric alcohols into consideration.
Vorzugsweise verwendet man als Komponente c) Hydroxyethylacrylat, Hydroxy ethylmethacrylat, Butan-1,4-diolmonoacrylat und die technischen Gemische von Hydroxypropylacrylaten. Hierbei sind von besonderer technischer Bedeutung die Isomerengemische aus 2-Hydroxy-1-propylacrylat und 1-Hydroxy-2-propylacrylat. Diese Hydroxyalkylacrylate werden durch Umsetzung von Acrylsäure mit Propylenoxid hergestellt. Die Monomeren der Gruppe c) sind zu 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 15 Mol-% in polymerisierter Form im Copolymerisat enthalten.Preferably used as component c) hydroxyethyl acrylate, hydroxy ethyl methacrylate, butane-1,4-diol monoacrylate and the technical mixtures of hydroxypropyl acrylates. Here are of special technical Meaning the isomer mixtures of 2-hydroxy-1-propyl acrylate and 1-hydroxy-2-propyl acrylate. These hydroxyalkyl acrylates are characterized by Reaction of acrylic acid with propylene oxide produced. The monomers of Group c) are polymerized to 0 to 20, preferably 0 to 15 mol% Contained in the copolymer form.
Die Copolymerisate können gegebenenfalls als Komponenten d) andere, mit den übrigen Comonomeren copolymerisierbare, wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Geeignete Monomere dieser Art sind beispielsweise Acrylamind, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethyl acrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N-Vinyl pyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl- 2-methyl-2-imidazolin, Vinylacetat sowie Mischungen der genannten Monomeren. Diejenigen Monomeren dieser Gruppe, die Säuregruppen enthalten, können bei der Copolymerisation in Form der freien Säuregruppen oder auch in partiell oder vollständig mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen neutralisierter Form eingesetzt werden. Die basischen Acrylate, wie Di ethylaminoethylacrylat, werden mit Säuren neutralisiert bzw. quaternisiert und dann der Copolymerisation unterworfen. Die Monomeren d) sind zu 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Sie dienen lediglich zur Modifizierung der Copolymerisate. The copolymers may optionally be used as components d) others, with the other comonomers copolymerizable, water-soluble monoethylenic contain unsaturated monomers. Suitable monomers of this type are for example, acrylamide, methacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, Allylphosphonic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylimidazoline, 1-vinyl 2-methyl-2-imidazoline, vinyl acetate and mixtures of the above Monomers. Those monomers of this group containing acid groups, may in the copolymerization in the form of the free acid groups or else in partially or completely with alkali metal bases or ammonium bases neutralized form can be used. The basic acrylates, such as di Ethylaminoethylacrylat are neutralized or quaternized with acids and then subjected to the copolymerization. The monomers d) are from 0 to 30, preferably 0 to 20 mol% involved in the construction of the copolymers. you are used only for modifying the copolymers.
Wesentlicher Bestandteil der Copolymerisate sind dagegen Mischungen an einpolymerisierten Monomeren der Komponenten e) und f). Bei den Comono meren e) handelt es sich um Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen und mindestens eine -CO-OH-Gruppe und/oder deren Salz mit einer Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetallbase aufweisen. Diese Comonomeren bewirken eine Erhöhung des Molekulargewichts der Copolymerisate und sind zu 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 12 Mol-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.An essential component of the copolymers, however, are mixtures of copolymerized monomers of components e) and f). At the Comono e) e) are compounds which are at least two ethylenic unsaturated, non-conjugated double bonds and at least one -CO-OH group and / or its salt with an alkali metal, ammonium or Have alkaline earth metal base. These comonomers cause an increase the molecular weight of the copolymers and are from 0.5 to 15, preferably 1 to 12 mol% involved in the construction of the copolymers.
Die Comonomeren e) sind erhältlich durch Umsetzung vonThe comonomers e) are obtainable by reaction of
- e1) Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder deren Gemischen mite1) maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride or their mixtures with
- e2) mehrwertigen, 2 bis 6 C-Atome aufweisenden Alkoholen, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis etwa 400, wasserlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts über etwa 400 bis 10 000, Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyethyleniminen, Amino alkoholen, Hydroxy-amino- oder -diaminocarbonsäuren, wie insbesondere Lysin und Serin, wasserlöslichen Copolymerisaten aus Ethylenoxid und Kohlendioxid, Polyvinylalkohol eines Molekulargewichts bis 10 000, Allylalkohol, Allylamin, Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆- Carbonsäuren oder von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxycarbonsäuren oder deren Mischungen.e2) polyhydric, 2 to 6 C-containing alcohols, water-soluble or water-insoluble polyalkylene glycols having a molecular weight up to about 400, water-soluble polyalkylene glycols of a molecular weight about 400 to 10,000, polyglycerols of a molecular weight up to 2000, diamines, polyalkylenepolyamines, polyethylenimines, amino alcohols, hydroxy-amino or diaminocarboxylic acids, in particular Lysine and serine, water-soluble copolymers of ethylene oxide and Carbon dioxide, polyvinyl alcohol of molecular weight up to 10,000, Allyl alcohol, allylamine, hydroxyalkyl esters having 2 to 6 carbon atoms in the Hydroxyalkyl group of monoethylenically unsaturated C₃- to C₆- Carboxylic acids or saturated C₃- to C₆-hydroxycarboxylic or their mixtures.
Mehrwertige, 2 bis 6 C-Atome aufweisende Alkohole sind beispielsweise Glykol, Glycerin, Pentaerythrit und Monosaccharide, wie Glucose, Mannose, Galactose, Uronsäuren wie Galacturonsäure und Zuckersäuren, wie Schleim säure oder Galactonsäure.Polyhydric alcohols having 2 to 6 C atoms are, for example Glycol, glycerol, pentaerythritol and monosaccharides, such as glucose, mannose, Galactose, uronic acids such as galacturonic acid and sugar acids such as mucus acid or galactonic acid.
Unter wasserlöslichen Polyalkylenglykolen sollen die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid und Isobutlylenoxid oder deren Gemischen an mehrwertige, 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkohole verstanden werden, z. B. die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Glykol, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Glycerin, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Pentaerythrit, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Monosaccharide, sowie die Anlagerungsprodukte von Mischungen der genannten Alkylenoxide an mehrwertige Alkohole. Bei diesen Anlagerungsprodukten kann es sich um Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid, von Ethylenoxid und Butylenoxiden oder von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxiden handelt. Außer den Blockcopolymerisaten kommen solche Anlagerungsprodukte in Betracht, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten. Water-soluble polyalkylene glycols are said to be the adducts of ethylene oxide, propylene oxide, n-butylene oxide and isobutylene oxide or their Mixtures of polyhydric, 2 to 6 carbon atoms having alcohols be understood, for. B. the addition products of ethylene oxide to glycol, Addition products of ethylene oxide to glycerol, addition products of Ethylene oxide with pentaerythritol, addition products of ethylene oxide Monosaccharides, as well as the addition products of mixtures of the above Alkylene oxides of polyhydric alcohols. In these addition products can these are block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, of Ethylene oxide and butylene oxides or of ethylene oxide, propylene oxide and Butylene oxides. In addition to the block copolymers come such Addition products which contain the abovementioned alkylene oxides in contained in copolymerized random distribution.
Das Molekulargewicht der Polyalkylenglykole beträgt zweckmäßigerweise bis zu 5000, vorzugsweise bis 2000. Von den wasserlöslichen Polyalkylen glykolen verwendet man vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von bis zu 1500.The molecular weight of the polyalkylene glycols is expediently up to to 5000, preferably to 2000. Of the water-soluble polyalkylene glycols are preferably used diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol and polyethylene glycol having a molecular weight of up to to 1500.
Als Komponenten e2) kommen außerdem Polyglycerine eines Molekulargewichts bis 2000 in Betracht. Vorzugsweise verwendet man von dieser Stoffklasse Diglycerin, Triglycerin und Tetraglycerin.As components e2) also come polyglycerols of a molecular weight until 2000 into consideration. Preferably, one uses of this class of substances Diglycerin, triglycerin and tetraglycerin.
Geeignete Polyamine sind beispielsweise bevorzugt Diamine, wie Ethylen diamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin und Melamin. Als Polyalkylenpolyamine kommen beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin, N-(3-Aminopropyl)-1,3-propan diamin und 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin in Betracht. Besonders geeignete Polyethylenimine haben ein Molekulargewicht bis 5000.Suitable polyamines are, for example, preferably diamines, such as ethylene diamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine and Melamine. As polyalkylenepolyamines, for example, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, N- (3-aminopropyl) -1,3-propane diamine and 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine into consideration. Especially suitable polyethyleneimines have a molecular weight of up to 5,000.
Als Komponente e2) kommen außerdem Aminoalkohole, wie Ethanolamin, 2-Aminopropanol-1, Neopentanolamin und 1-Methylamino-2-propanol in Betracht.As component e2) also come amino alcohols such as ethanolamine, 2-aminopropanol-1, neopentanolamine and 1-methylamino-2-propanol in Consideration.
Als Komponente e2) eignen sich außerdem wasserlösliche Copolymerisate aus Ethylenoxid und Kohlendioxid, die durch Copolymerisieren von Ethylenoxid und Kohlendioxid erhältlich sind. Außerdem kommen Polyvinylalkohole eines Molekulargewichts bis 10 000, vorzugsweise Polyvinylalkohole mit einem Molekulargewicht bis zu 2000 in Betracht. Die Polyvinylalkohole, die durch Hydrolyse aus Polyvinylacetat hergestellt werden, können ganz oder teilweise hydrolysiert sein. Weitere geeignete Verbindungen der Komponente e2) sind Lysin, Serin, Allylalkohol, Allylamin und Hydroxy alkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von mono ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Mono- und Dicarbonsäuren. Derartige Verbindungen sind bereits oben in einem anderen Zusammenhang, nämlich als Monomer der Komponente c), beschrieben worden. Außerdem eignen sich Hydroxyalkylester von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäureglykol(mono)ester, Milchsäureglycol(mono)ester, Hydroxy pivalinsäureneopentylglycol(mono)ester.In addition, water-soluble copolymers are suitable as component e2) Ethylene oxide and carbon dioxide obtained by copolymerizing ethylene oxide and carbon dioxide are available. In addition, polyvinyl alcohols come one Molecular weight up to 10,000, preferably polyvinyl alcohols with a Molecular weight up to 2000 into consideration. The polyvinyl alcohols, the produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, can be completely or be partially hydrolyzed. Other suitable compounds of Component e2) are lysine, serine, allyl alcohol, allylamine and hydroxy alkyl esters having 2 to 6 carbon atoms in the hydroxyalkyl group of mono ethylenically unsaturated C₃ to C₆ mono- and dicarboxylic acids. such Connections are already above in another context, namely as Monomer of component c) has been described. Also suitable Hydroxyalkyl esters of saturated C₃- to C₆-hydroxycarboxylic acids, such as Hydroxyacetic acid glycol (mono) ester, lactic acid glycol (mono) ester, hydroxy pivalinsäureneopentylglycol (mono) ester.
Vorzugsweise werden Comonomere e) aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen glykol, Polyethylenglykol eines Molekulargewichts bis 2000, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, sowie Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Pentaerythrit, Monosacchariden, Neopentyl glykol, α,ω-Diaminen mit 2 bis 6 C-Atomen, α,ω-Diolen mit 3 bis 6 C-Atomen und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester eingesetzt. Comonomere e), die sich von Ethylenglykol und α,ω-Diolen ableiten, können z. B. mit Hilfe folgender Formel dargestellt werden:Preferably, comonomers e) from maleic anhydride and ethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight up to 2000, glycerol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, and polyglycerols having a molecular weight up to 2000, pentaerythritol, monosaccharides, neopentyl glycol, α, ω- diamines having 2 to 6 C Atoms, α, ω- diols having 3 to 6 carbon atoms and Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester used. Comonomers e), which are derived from ethylene glycol and α, ω- diols, z. B. be represented by the following formula:
in der X=H, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und n=1 bis 120, vorzugsweise bis 50 bedeutet.in which X = H, alkali metal or an ammonium group and n = 1 to 120, preferably up to 50.
Comonomere e) die beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Diaminen entstehen, können z. B. mit Hilfe folgender FormelComonomers e) which are formed for example by reaction of maleic anhydride with α, ω- diamines, z. B. using the following formula
XOOC-CH=CH-CO-NH-CH₂-(CH₂) n -CH₂-NH-O-CH=CH-COOX (II)XOOC-CH = CH-CO-NH-CH₂- (CH₂) n -CH₂-NH-O-CH = CH-COOX (II)
in der X=H, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und n=0 bis 4 bedeutet, charakterisiert werden.in which X = H, alkali metal or an ammonium group and n = 0 to 4, are characterized.
Als Comonomer f) werden mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppel bindungen aufweisende Verbindungen eingesetzt, die nicht unter die Definition der Verbindungen der Gruppe e) fallen. Geeignete Comonomere f) sind beispielsweise N,N′-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykol diacrylate und Polyethylenglykoldimethylacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 4000 ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylen glykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandiol diacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bis dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Trimethylolpropan, mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallyl ethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinyl ether, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Penta erythrittriallylether und/oder Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man als wasserlösliche Comonomere f) ein, z. B. N,N′-Methylen-bisacrylamind, Polyethylenglykoldiacrylate, Polyethylenglykoldimethacrylate, Penta erythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff.As comonomer f) at least two ethylenically unsaturated double compounds containing compounds which are not included in the Definition of the compounds of group e) fall. Suitable comonomers f) are, for example, N, N'-methylene-bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethyl acrylates, each of Derive polyethylene glycols of molecular weight from 106 to 4000, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, diacrylates and dimethacrylates of Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, two-fold to triple with acrylic acid or methacrylic acid esterified addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide on trimethylolpropane, at least doubly esterified with acrylic or methacrylic polyvalent Alcohols, such as glycerol or pentaerythritol, triallylamine, tetraallyl ethylenediamine, divinylbenzene, diallyl phthalate, polyethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, butanediol divinyl ether, penta erythritol triallyl ether and / or divinylethyleneurea. Preferably sets as a water-soluble comonomer f), z. N, N'-methylene-bisacrylamide, Polyethylene glycol diacrylates, polyethylene glycol dimethacrylates, penta erythritol triallyl ether and / or divinylurea.
Die Comonomeren der Gruppe f) werden in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugs weise 0,1 bis 6 Mol-%, bezogen auf die bei der Copolymerisation anwesenden Monomeren, eingesetzt. The comonomers of group f) are in amounts of 0.05 to 10, preferably from 0.1 to 6 mol%, based on those present in the copolymerization Monomers used.
Die wasserlöslichen Copolymerisate werden hergestellt durch Copoly merisieren von Monomergemischen ausThe water-soluble copolymers are prepared by Copoly merge monomer mixtures
- a) mindestens 15 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure,a) at least 15 mol% of at least one monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ monocarboxylic acid,
- b) 0,5 bis 84,5 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₆-Dicarbonsäure,b) 0.5 to 84.5 mol% of at least one monoethylenically unsaturated C₄- to C₆-dicarboxylic acid,
- c) 0 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, undc) 0 to 20 mol% of one or more hydroxyalkyl esters with 2 to 6 C atoms in the hydroxyalkyl group of monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ carboxylic acids, and
- d) 0 bis 30 Mol-% anderen, mit a), b) und c) copolymerisierbaren, wasser löslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und gemäß Erfindung zusätzlich in Gegenwart vond) 0 to 30 mol% of other, copolymerizable with a), b) and c), water soluble, monoethylenically unsaturated monomers in aqueous solution in the presence of polymerization initiators and according to the invention additionally in the presence of
- e) 0,5 bis 15 Mol-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen und mindestens eine -CO-OH-Gruppe und/oder deren Salz mit einer Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkali metallbase aufweisenden Comonomers unde) 0.5 to 15 mol% of at least two ethylenically unsaturated, not conjugated double bonds and at least one -CO-OH group and / or salt thereof with an alkali metal, ammonium or alkaline earth metal Metalbase Comonomers and
- f) 0,05 bis 10 Mol-% wenigstens eines von e) verschiedenen Comonomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppel bindungen aufweist.f) 0.05 to 10 mol% of at least one of e) different comonomer, the at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double has bonds.
Die Summe der Angaben in Mol-% der Komponenten a) bis f) beträgt immer 100. Die Copolymerisation wird in wäßrigem Medium, vorzugsweise in rein wäßrigem Medium, durchgeführt. Sie kann nach verschiedenen Verfahrens varianten erfolgen, z. B. kann man die Monomeren a) bis f) in Form wäßriger Lösungen diskontinuierlich in einer Batch-Fahrweise polymerisieren. Außerdem ist es möglich, zunächst einen Teil der Monomeren und einen Teil des Initiators im Polymerisationsreaktor vorzulegen, unter Intertgas atmosphäre auf die Polymerisationstemperatur zu erwärmen und dann die übrigen Monomeren und den Initiator nach Fortschritt der Polymerisation dem Reaktor zuzugeben. Die Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 200°C. Bei Temperaturen oberhalb von 100°C arbeitet man in Druckapparaturen. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationstemperatur 50 bis 150°C.The sum of the data in mol% of components a) to f) is always 100. The copolymerization is carried out in an aqueous medium, preferably in pure aqueous medium. It can be done by different method Variations take place, for. B. can be the monomers a) to f) in the form of aqueous Polymerize solutions batchwise in a batch mode. In addition, it is possible to first part of the monomers and a part of the initiator in the polymerization reactor, under inert gas atmosphere to warm up to the polymerization temperature and then the remaining monomers and the initiator after progress of the polymerization to add to the reactor. The polymerization temperatures are in the range from 20 to 200 ° C. At temperatures above 100 ° C you work in Pressure apparatus. The polymerization temperature is preferably 50 up to 150 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellverfahrens wird zunächst das Comonomer e) hergestellt, indem manIn a preferred embodiment of the manufacturing process is initially the comonomer e) is prepared by
- e1) Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder deren Gemische in einem Reaktor vorlegt und darin mit e1) maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride or whose mixtures are presented in a reactor and therein with
- e2) mehrwertigen, 2 bis 6 C-Atome aufweisenden Akoholen, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis etwa 400, wasserlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts über etwa 400 bis 100 000, Polyglycerine eines Molekulargewichts bis 2000, Diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyethyleniminen, Amino alkohole, Lysin, Serin, wasserlöslichen Copolymerisaten aus Ethylen oxid und Kohlendioxid, Polyvinylalkohol eines Molekulargewichts bis 10 000, Allylalkohol, Allylamin, Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren oder von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxy carbonsäuren oder deren Mischungene2) polyvalent, containing 2 to 6 carbon atoms Akoholen, water-soluble or water-insoluble polyalkylene glycols having a molecular weight up to about 400, water-soluble polyalkylene glycols of a molecular weight about 400 to 100,000, polyglycerols of a molecular weight up to 2000, diamines, polyalkylenepolyamines, polyethylenimines, amino alcohols, lysine, serine, water-soluble copolymers of ethylene oxide and carbon dioxide, polyvinyl alcohol of a molecular weight up to 10,000, allyl alcohol, allylamine, hydroxyalkyl esters with 2 to 6 C atoms in the hydroxyalkyl group of monoethylenically unsaturated C₃- to C₆-carboxylic acids or saturated C₃- to C₆-hydroxy carboxylic acids or mixtures thereof
bei Temperaturen von 50 bis 200°C umsetzt. Diese Umsetzung wird vorzugs weise in Abwesenheit von Wasser vorgenommen, geringe Mengen an Wasser stören dabei jedoch dann nicht, wenn die Komponente e1) in entsprechendem Überschuß eingesetzt wird. Anstelle von den unter e1) genannten Verbindungen kann man jedoch auch die sich davon ableitenden Mono- oder Diester mit C₁- bis C₄-Alkoholen einsetzen. In diesen Fällen wird eine Umesterung bzw. Amidierung durchgeführt und vorzugsweise der dabei entstehende C₁- bis C₄-Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei Einsatz von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, die unter e2) genannt sind, entstehen bei der Umsetzung mit den Mono- oder Diestern der Säure anhydride gemäß e1) die entsprechenden Amide. Falls bei der Herstellung der Comonomeren e) Ester der Komponente e1) eingesetzt werden, so sind dies vorzugsweise Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonomethylester, Itaconsäuredimethylester, Maleinsäuremonoisopropylester und Maleinsäure diisopropylester. Gegebenenfalls können übliche Veresterungskatalysatoren mitverwendet werden.at temperatures of 50 to 200 ° C. This implementation is preferred in the absence of water, small amounts of water However, then do not disturb if the component e1) in corresponding Excess is used. Instead of those mentioned under e1) However, compounds can also be derived from the mono- or Use diesters with C₁- to C₄-alcohols. In these cases, a Transesterification or amidation carried out and preferably the case distilled off resulting C₁- to C₄-alcohol from the reaction mixture. at Use of amino-containing compounds mentioned under e2) are formed in the reaction with the mono- or diesters of the acid anhydrides according to e1) the corresponding amides. If in production comonomers e) esters of component e1) are used preferably maleic acid dimethyl ester, maleic acid monomethyl ester, Itaconic acid dimethyl ester, monoisopropyl maleate and maleic acid diisopropyl. Optionally, conventional esterification catalysts be used.
Pro Mol der Verbindungen e2) setzt man mindestens 0,5 Mol einer Verbindung der Komponente e1) ein. Die Temperatur bei der Umsetzung berträgt vorzugs weise 50 bis 150°C. Die Reaktion wird soweit geführt, daß praktisch ein quantitativer Umsatz der Komponente e2) gegeben ist. Die üblicherweise in einem Überschuß verwendete Komponente e1) kann nach Beendigung der Comonomerherstellung im Reaktionsgemisch verbleiben. Das Comonomer kann in diesem Fall in einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbon säure gemäß a) gelöst werden und dann zusammen mit dem nicht umgesetzten Teil der Komponente e1) und den übrigen Monomeren der Copolymerisation unterworfen werden. Da die Copolymerisation in wäßrigem Medium erfolgt, wird das überschüssige, im Comonomer noch enthaltene Dicarbonsäureanhydrid gemäß e1) zu der entsprechenden Dicarbonsäure hydrolysiert. Diese Dicarbonsäure ist dann als das Comonomer b) aufzufassen. Per mole of compounds e2) is set at least 0.5 mol of a compound component e1). The temperature during the conversion bears preferential wise 50 to 150 ° C. The reaction is conducted so far that practically a quantitative conversion of component e2) is given. The usually in an excess used component e1) can after completion of the Comonomer production remain in the reaction mixture. The comonomer can in this case in a monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ monocarbon acid according to a) are dissolved and then together with the unreacted Part of component e1) and the other monomers of the copolymerization be subjected. Since the copolymerization takes place in an aqueous medium, becomes the excess, still contained in the comonomer dicarboxylic anhydride hydrolyzed according to e1) to the corresponding dicarboxylic acid. These Dicarboxylic acid is then to be understood as the comonomer b).
Das zunächst hergestellte Comonomer e), das noch überschüssiges Dicarbon säureanhydrid enthält, kann jedoch auch im Reaktionsgemisch, in dem es hergestellt wurde, verbleiben und darin zunächst durch Zugabe von Wasser bzw. verdünnter wäßriger Natronlauge gelöst werden. Hierbei wird das noch vorhandene Dicarbonsäureanhydrid hydrolysiert. Diese Monomermischung wird anschließend durch Zugabe der übrigen Comonomeren copolymerisiert. Die Copolymerisation der Monomeren a) bis f) wird bei einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 2 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 7 durchgeführt. Die Monomeren a), b) und e), die jeweils Carbonsäuregruppen enthalten, können in Form der freien Carbonsäuren oder in neutralisierter, vorzugsweise in partiell neutralisierter Form copolymerisiert werden, wobei der Neutralisationsgrad 0 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90 Mol-% beträgt. Die Neutralisation erfolgt vorzugsweise mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen. Hierunter sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche oder Ammoniumbasen wie Ammoniak, C₁- bis C₁₈-Alkylamine, Dialkylamine, wie Dimethylamin, Di-n-butylamin, Dihexylamin, tertiäre Amine wie Trimethyl amin, Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin sowie quaternisierte Stickstoffbasen, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethyllauryl ammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid zu verstehen. Vorzugsweise verwendet man zum Neutralisieren Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Erdalkalimetallbasen, z. B. Ca-Hydroxid oder MgCO₃, vorgenommen werden.The first produced comonomer e), the excess dicarbon but also in the reaction mixture in which it contains was prepared, remain and in it first by adding water or dilute aqueous sodium hydroxide solution are dissolved. This is still going on existing dicarboxylic anhydride hydrolyzed. This monomer mix will subsequently copolymerized by addition of the remaining comonomers. The Copolymerization of the monomers a) to f) is carried out at a pH of the aqueous solution of 2 to 9, preferably 3 to 7 carried out. The Monomers a), b) and e), each containing carboxylic acid groups, can in the form of the free carboxylic acids or in neutralized, preferably in partially neutralized form are copolymerized, wherein the Neutralization degree 0 to 100, preferably 40 to 90 mol%. The Neutralization is preferably carried out with alkali metal or ammonium bases. These include, for example, caustic soda, potassium hydroxide, soda, potash or Ammonium bases such as ammonia, C₁ to C₁₈-alkyl amines, dialkylamines, such as Dimethylamine, di-n-butylamine, dihexylamine, tertiary amines such as trimethyl amine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine and quaternized Nitrogen bases, e.g. B. tetramethylammonium hydroxide, trimethyllauryl to understand ammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide. Preferably used to neutralize sodium hydroxide, potassium hydroxide or Ammonia. However, neutralization can also be carried out with alkaline earth metal bases, z. As Ca-hydroxide or MgCO₃ be made.
Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise wasserlösliche Radikal bildende Verbindungen eingesetzt, z. B. Wasserstoffperoxid, Peroxidisulfate und Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Peroxidisulfaten. Geeignete Peroxidisulfate sind beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat. Bei Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Peroxi disulfat kann jedes beliebige Verhältnis eingestellt werden, vorzugsweise verwendet man Wasserstoffperoxid und Peroxidisulfat im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat werden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 angewendet. Die oben genannten wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren können gegebenenfalls auch in Kombination mit Reduktionsmitteln, z. B. Eisen-II-sulfat, Natrium sulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Triethanolamin und Ascorbinsäure in Form der sogenannten Redox-Initiatoren verwendet werden. Geeignete wasserlösliche organische Peroxide sind beispielsweise Acetyl acetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Auch die wasserlöslichen organischen Peroxide können mit den oben genannten Reduktionsmitteln eingesetzt werden. Weitere wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. B. 2,2′-Azo bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(N,N′-dimethylen)iso butyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4′-Azo bis-(4-cyanovaleriansäure). Man kann die Polymerisation auch mit wasser unlöslichen Initiatoren, wie Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidi carbonat, Dilaurylperoxid oder Azodiisobutyronitril, starten.As polymerization initiators are preferably water-soluble radical forming compounds used, for. As hydrogen peroxide, peroxydisulfates and mixtures of hydrogen peroxide and peroxydisulfates. suitable Peroxidisulfates are, for example, lithium, sodium, potassium and Ammonium peroxydisulfate. For mixtures of hydrogen peroxide and peroxy disulfate can be adjusted to any ratio, preferably hydrogen peroxide and peroxydisulfate are used in a weight ratio 3: 1 to 1: 3 mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxydisulfate are preferably used in a weight ratio of 1: 1. The above optionally mentioned water-soluble polymerization initiators also in combination with reducing agents, eg. For example, ferrous sulfate, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, triethanolamine and Ascorbic acid can be used in the form of the so-called redox initiators. Suitable water-soluble organic peroxides are, for example, acetyl acetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tertiary butyl hydroperoxide and Cumene hydroperoxide. Also, the water-soluble organic peroxides can be used with the abovementioned reducing agents. Further water-soluble polymerization initiators are azo initiators, e.g. B. 2,2'-azo bis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) iso butyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azo bis- (4-cyanovaleric acid). You can also do the polymerization with water insoluble initiators, such as dibenzoyl peroxide, dicyclohexylperoxidi carbonate, dilauryl peroxide or azodiisobutyronitrile.
Die Initiatoren werden in Mengen bis zu 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, angewendet. Die Polymerisationsinitiatoren können entweder zusammen mit den Monomeren oder getrennt davon in Form von wäßrigen Lösungen kontinuierlich oder absatzweise der zu polymerisierenden Mischung zugegeben werden.The initiators are used in amounts of up to 30, preferably 10 to 25 wt .-%, based on the sum of the monomers used in the polymerization, applied. The polymerization initiators can either be used together with the monomers or separately in the form of aqueous solutions continuously or batchwise of the mixture to be polymerized be added.
Die Copolymerisation wird in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Hierfür verwendet man vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen, die entweder in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind oder sich zu mehr als 5 Gew.-% darin bei einer Temperatur von 20°C lösen. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisen säure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsalze, insbesondere Hydroxyl ammoniumsulfat, SH-Gruppen enthaltende Verbindungen mit bis zu 6 Kohlen stoffatomen, wie Thioglykolsäure, Mercaptoalkohole, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole und Mercaptohexanol, ein- oder mehr wertige Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Isopropanol, Glykol, Glycerin und Isobutanol. Vorzugsweise in Betracht kommende Regler sind wasser lösliche Mercaptane, Ammoniumformiat und Hydroxylammoniumsulfat. Die Regler werden in Mengen von 0,2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Die besonders wirksamen Regler, die vorzugsweise in Betracht kommen, werden in Mengen bis höchstens 15 Gew.-% eingesetzt.The copolymerization is carried out in the presence of regulators. Therefor it is preferable to use water-soluble compounds which are used either in are miscible with water or are more than 5% by weight dissolve at a temperature of 20 ° C. Compounds of this type are for example, aldehydes having 1 to 4 carbon atoms, such as formaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, ants acid, ammonium formate, hydroxylammonium salts, especially hydroxyl ammonium sulphate, compounds containing up to 6 carbon atoms containing SH groups atoms, such as thioglycolic acid, mercaptoalcohols, such as mercaptoethanol, Mercaptopropanol, mercaptobutanols and mercaptohexanol, one or more Alcohols with up to 6 carbon atoms, such as isopropanol, glycol, glycerol and isobutanol. Preferred regulators are water soluble mercaptans, ammonium formate and hydroxylammonium sulfate. The Regulators are in amounts of 0.2 to 25 wt .-%, based on the sum of used in the polymerization monomers. The most special effective regulators which are preferably considered are in amounts up to 15 wt .-% used.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert man vorzugsweise Monomerengemische ausThe novel process is preferably polymerized Monomerengemische from
- a) mindestens 15 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen,a) at least 15 mol% of acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof,
- b) 0,5 bis 84,5 Mol-% Maleinsäure und/oder Itaconsäure undb) 0.5 to 84.5 mol% of maleic acid and / or itaconic acid and
- c) 0 bis 20 Mol-% Hydroxypropylacrylaten, Hydroxypropylmethacrylaten, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylacrylaten, Hydroxybutylmethacrylaten oder deren Mischungen,c) 0 to 20 mol% of hydroxypropyl acrylates, hydroxypropyl methacrylates, Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxybutyl acrylates, Hydroxybutyl methacrylates or mixtures thereof,
- e) 0,5 bis 15 Mol-% eines Comonomers aus e1) Maleinsäureanhydrid und e2) Ethylenglykol, Polyethylenglykol eines Molekulargewichts bis 2000, Glycerin, Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Penta erythrit, Monosacchariden, Neopentylglykol, α,ω-Diaminen mit 2 bis 6 C-Atomen, α,ω-Diolen mit 3 bis 6 C-Atomen, Hydroxypivalinsäure neopentylglykolester oder Mischungen aus diesen Verbindungen und e) 0.5 to 15 mol% of a comonomer of e1) maleic anhydride and e2) ethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight up to 2000, glycerol, polyglycerols of molecular weight up to 2000, penta erythritol, monosaccharides, neopentyl glycol, α, ω- diamines with 2 to 6 C atoms, α, ω- diols having 3 to 6 carbon atoms, hydroxypivalic neopentyl glycol esters or mixtures of these compounds and
- f) 0,05 bis 10 Mol-% an Polyethylenglykoldiacrylaten, Polyethylenglykol dimethacrylaten, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerindiacrylat und/oder Glycerindimethacrylat.f) 0.05 to 10 mol% of polyethylene glycol diacrylates, polyethylene glycol dimethacrylates, ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol diacrylate and / or glycerol dimethacrylate.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Copolymerisaten ausParticularly preferred is the preparation of copolymers
- a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,a) acrylic acid and / or methacrylic acid,
- b) Maleinsäure,b) maleic acid,
- e) einem der oben genannten Comonomeren der Formel (I) oder (II) unde) one of the abovementioned comonomers of the formula (I) or (II) and
- f) Polyethylenglykoldiacrylaten, die sich von Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 106 bis 1500 ableiten.f) Polyethylene glycol diacrylates derived from polyethylene glycol of a Derive molecular weight of 106 to 1500.
Bei der Copolymerisation der Monomeren a) bis f) werden wäßrige Polymerisatlösungen erhalten, die einen Polymerisatgehalt bis zu 70 Gew.-% aufweisen. Es ist selbstverständlich auch möglich, stark verdünnte, z. B. 1%ige wäßrige Lösungen herzustellen, jedoch wird die Copolymerisation aus wirtschaftlichen Erwägungen so geführt, daß man mindestens 20gew.-%ige wäßrige Copolymerisatlösungen herstellt. Die Lösungen können nach der Copolymerisation auf einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7 eingestellt werden, sofern nicht die Polymerisation ohnehin in diesem Bereich durch geführt wurde. Die Copolymerisate können durch Eindampfen der wäßrigen Lösungen gewonnen werden. Sie haben einen niedrigen Restmonomerengehalt und sind überraschenderweise biologisch abbaubar. Die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Copolymerisate beträgt nach DIN 38 412, Teil 24, Statischer Test (L 25) bis zu 100%, und liegt in der Regel zwischen 20 und 95%.In the copolymerization of the monomers a) to f) are aqueous Polymer solutions containing a polymer content up to 70 wt .-% respectively. It is of course also possible, very dilute, z. B. To prepare 1% aqueous solutions, however, the copolymerization of economic considerations so led that at least 20gew .-% produces aqueous copolymer solutions. The solutions can be after the Copolymerization adjusted to a pH in the range of 6.5 to 7 are, unless the polymerization anyway in this area by was led. The copolymers can be prepared by evaporation of the aqueous Solutions are won. They have a low residual monomer content and are surprisingly biodegradable. The biological Degradability of the novel copolymers is according to DIN 38 412, Part 24, Static Test (L 25) up to 100%, and is usually between 20 and 95%.
Die Copolymerisate sind wasserlöslich. Falls sie sich in der freien Säure form nicht in Wasser lösen, so gelingt es, sie durch partielle oder vollständige Neutralisation mit NaOH, KOH, Ammoniak oder Aminen in eine wasserlösliche Form zu überführen. Copolymerisate, deren Alkali- oder Ammoniumsalze, von denen sich mindestens 20 g pro Liter Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen, werden im vorliegenden Zusammenhang als wasserlöslich bezeichnet. Die Copolymerisate haben überraschenderweise den Vorteil, daß sie im Bereich geringer Polymerkozentrationen keine Aus fällungen in Ca- und/oder Mg-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösungen zeigen. Daher kann man stabile Lösungen der Polymerisate in Trinkwasser herstellen, ohne daß es zu Ausfällungen kommt.The copolymers are water-soluble. If they are in the free acid form does not dissolve in water, so it succeeds by partial or complete neutralization with NaOH, KOH, ammonia or amines in one to transfer water-soluble form. Copolymers whose alkali or Ammonium salts, of which at least 20 g per liter of water in a Temperature of 20 ° C, are used in the present context as referred to as water-soluble. The copolymers surprisingly have the Advantage that they in the range of low Polymerkozentrationen no off show precipitations in Ca and / or Mg-containing aqueous solutions. Therefore, one can stable solutions of the polymers in drinking water produce, without causing precipitation.
Die Copolymerisate werden als Beschichtungsmittel für Saatgut verwendet. Bei der Saatgutbeschichtung - hier können sämtliche Getreidearten wie Weizen, Roggen, Hafer und Gerste sowie Mais und Lupinen sowie andere Saatgüter mit einem Polymerfilm umhüllt werden - wird ein schnelleres Keimen des Saatguts gegenüber dem nichtbeschichteten Saatgut erreicht: Pro 100 kg Saatgut verwendet man 0,1 bis 1 kg der Copolymerisate. Die Copolymerisate werden vorzugsweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung auf das Saatgut gesprüht und bilden dort einen schützenden Polymerfilm. In den Polymerfilm können feinteilige, inerte Füllstoffe, z. B. Graphit, Quarz, Talkum oder Bentonit einer Teilchengröße von 20 bis 500 µm eingelagert sein. Die Füllstoffe werden vorzugsweise zusammen mit der Polymerlösung auf das zu beschichtende Material aufgetragen.The copolymers are used as coating agents for seeds. When seed coating - here all types of cereals such as Wheat, rye, oats and barley, as well as corn and lupines and others Seeds are wrapped in a polymer film - becomes a faster one Germination of the seed compared to the uncoated seed achieved: Pro 100 kg of seed are used 0.1 to 1 kg of the copolymers. The Copolymers are preferably in the form of a dilute aqueous Spray solution on the seed and form a protective there Polymer film. In the polymer film finely divided, inert fillers, z. As graphite, quartz, talc or bentonite a particle size of 20 to Be stored 500 microns. The fillers are preferably together with the polymer solution applied to the material to be coated.
Die in den Beispielen angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt, dabei bedeutet K=k · 10³. Die Messungen wurden am Natriumsalz in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration des Na-Salzes von 1 Gew.-% vorgenommen. Sofern erfindungsgemäße Copolymerisate in Form anderer Salze oder der freien Säure anfallen, müssen sie vor der Bestimmung des K-Wertes zunächst in die Na-Salze umgewandelt werden. Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts.The K values given in the examples were determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932), where K = k × 10 3. The measurements were carried out on the sodium salt in aqueous solution at 25 ° C., a pH of 7 and a polymer concentration of the Na salt of 1% by weight. If copolymers according to the invention are obtained in the form of other salts or of the free acid, they must first be converted into the Na salts before the determination of the K value. The molecular weights given in the examples refer to the number average molecular weight.
In einem 4 l fassenden Glasreaktor, der ausgestattet ist mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung und sechs Zulaufgefäßen, von denen eines heiz- und rührbar ist, werden 1000 ml Wasser vorgelegt und unter Stick stoffspülung auf 90°C erwärmt. Im heizbaren Zulaufgefäß IV werden bei 80°C n Mol des in der Tabelle angegebenen Comonomeren e) zusammen mit m Mol Maleinsäureanhydrid (MSA) geschmolzen. Die übrigen Zulaufgefäße werden wie folgt befüllt:In a 4 l glass reactor equipped with stirrer, thermometer, nitrogen inlet and six feed vessels, one of which is heated and stirred, 1000 ml of water are introduced and under nitrogen boil up to 90 ° C heated. In the heatable feed vessel IV n moles of comonomer e) specified in the table are melted at 80 ° C together with m moles of maleic anhydride (MSA). The remaining feed vessels are filled as follows:
Zulauf I: Lösung von p Mol des in der Tabelle angegebenen Comonomeren
f) in 2 Mol Acrylsäure
Zulauf II: 2 Mol Acrylsäure
Zulauf III: Lösung von q Gew.-% Regler in 100 ml Wasser
Zulauf V: 720 g 25%ige wäßrige Natronlauge
Zulauf VI: 25 g Natriumpersulfat gelöst in 500 ml 30%igem H₂O₂Feed I: solution of p mol of the comonomer f) in the table given in 2 moles of acrylic acid
Feed II: 2 moles of acrylic acid
Feed III: solution of q % by weight regulator in 100 ml of water
Feed V: 720 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution
Feed VI: 25 g of sodium persulfate dissolved in 500 ml of 30% H₂O₂
Bei 90°C werden nun gleichbeginnend die Zuläufe I und III über einen Zeitraum von 2 h, Zulauf IV innerhalb von 4 h und Zulauf VI über einen Zeitraum von 5½ h zudosiert. Zwei Stunden nach Beginn der Monomeren zugabe wird Zulauf II über einen Zeitraum von 2 h und Zulauf V über einen Zeitraum von 3 h zugetropft. At 90 ° C, the feeds I and III are now on the same beginning Period of 2 h, feed IV within 4 h and feed VI via a Period of 5½ h dosed. Two hours after the beginning of the monomers feed II over a period of 2 h and feed V via a Dropped period of 3 h.
Anschließend läßt man 1 h nachreagieren und stellt den Ansatz nach dem Abkühlen auf pH 7.Then allowed to react for 1 h and provides the approach to the Cool to pH 7.
Die in den Beispielen eingesetzten Mengen an Comonomer e) und f), die Mengen Acrylsäure (Comonomer a)), Maleinsäureanhydrid und Comonomer e) sowie die verwendeten Regler (Gew.-%) und die K-Werte der erhaltenen Copolymerisate sind in der Tabelle aufgeführt. The amounts of comonomer e) and f) used in the examples, the Amounts of acrylic acid (comonomer a)), maleic anhydride and comonomer e) and the regulators used (% by weight) and the K values of the obtained Copolymers are listed in the table.
Die biologische Abbaubarkeit der in der Tabelle beschriebenen Copoly merisate wurde durch Bakterienwachstumsversuche nachgewiesen. Hierfür wurde auf festen Nährböden ein Anreicherungsmedium hergestellt und mit 18 g/l Agar verfestigt. Das Anreicherungsmedium hatte folgende Zusammen setzung:The biodegradability of the copolyes described in the table merisate was detected by bacterial growth experiments. Therefor was prepared on solid nutrient media an enrichment medium and with Hardened 18 g / l agar. The enrichment medium had the following composition translation:
(hergestellt nach T. Bauchop und S. R. Elsden. J. gen. Mikrobiol. 23, 457-469 (1960).(manufactured by T. Bauchop and S.R. Elsden, J. Gen. Microbiol., 23, 457-469 (1960).
Die zu prüfenden Copolymerisate wurden den Nährmedien in Konzentrationen von 10 g/l zugegeben.The copolymers to be tested were the nutrient media in concentrations of 10 g / l added.
Erdproben wurden entweder in Flüssigmedium gegeben und dort 7 Tage bei 30°C geschüttelt oder als wäßrige Suspension direkt auf feste Nährböden gebracht und ebenfalls bei 30°C inkubiert. Die Anreicherungskulturen in Flüssigmedium wurden nach 7 Tagen auf feste Nährböden übertragen. Von diesen Platten wurden gut wachsende Kolonien abgeimpft und im Vereinzelungsausstrich auf Einheitlichkeit geprüft.Soil samples were either placed in liquid medium and kept there for 7 days Shaken at 30 ° C or as an aqueous suspension directly on solid nutrient media brought and also incubated at 30 ° C. The enrichment cultures in Liquid medium was transferred to solid nutrient media after 7 days. From These plates were inoculated well growing colonies and in Separation smear checked for uniformity.
Auf diese Weise wurden Bakterienreinkulturen isoliert, die auf allen in Tabelle angegebenen Copolymerisaten eindeutig Wachstum zeigen.In this way, bacterial cultures were isolated, which were found in all Table specified copolymers clearly show growth.
Wurden die oben beschriebenen Bakterienwachstumsversuche zum Vergleich mit einem Copolymerisat aus 30 Gew.-% Maleinsäure und 70 Gew.-% Acrylsäure (K-Wert 60) durchgeführt, so konnte kein Bakterienwachstum nachgewiesen werden.Were the bacterial growth assays described above compared with a copolymer of 30% by weight of maleic acid and 70% by weight of acrylic acid (K value 60) performed, so no bacterial growth could be detected become.
Claims (6)
- a) mindestens 15 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure,
- b) 0,5 bis 84,5 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₆-Dicarbonsäure,
- c) 0 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren,
- d) 0 bis 30 Mol-% anderen, mit a), b) und c) copolymerisierbaren, wasser löslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
- e) 0,5 bis 15 Mol-% wenigstens eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X ein Wasserstoff-, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, und
- f) 0,05 bis 10 Mol-% wenigstens eines von e) verschiedenen Comono mers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweist
- a) at least 15 mol% of at least one monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ monocarboxylic acid,
- b) from 0.5 to 84.5 mol% of at least one monoethylenically unsaturated C₄ to C₆ dicarboxylic acid,
- c) 0 to 20 mol% of one or more hydroxyalkyl esters having 2 to 6 C atoms in the hydroxyalkyl group of monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ carboxylic acids,
- d) 0 to 30 mol% of other, water-soluble, monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with a), b) and c),
- e) 0.5 to 15 mol% of at least one at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds comonomer having at least one -CO-OX group in which X represents a hydrogen, an alkali metal or alkaline earth metal equivalent or an ammonium group , and
- f) 0.05 to 10 mol% of at least one of e) different Comono mers having at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds
- a) mindestens 15 Mol-% einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure,
- b) 0,5 bis 84,5 Mol-% einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₆-Dicarbonsäure,
- c) 0 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren,
- d) 0 bis 30 Mol-% anderen, mit a), b) und c) copolymerisierbaren, wasser löslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren
- a) at least 15 mol% of a monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ monocarboxylic acid,
- b) 0.5 to 84.5 mol% of a monoethylenically unsaturated C₄- to C₆-dicarboxylic acid,
- c) 0 to 20 mol% of one or more hydroxyalkyl esters having 2 to 6 C atoms in the hydroxyalkyl group of monoethylenically unsaturated C₃ to C₆ carboxylic acids,
- d) 0 to 30 mol% of other, water-soluble, monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with a), b) and c)
- e) 0,5 bis 15 Mol-% wenigstens eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X ein Wasserstoff-, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet und
- f) 0,05 bis 10 Mol-% wenigstens eines von e) verschiedenen Comono mers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweist
- e) 0.5 to 15 mol% of at least one at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds comonomer having at least one -CO-OX group in which X represents a hydrogen, an alkali metal or alkaline earth metal equivalent or an ammonium group and
- f) 0.05 to 10 mol% of at least one of e) different Comono mers having at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE9014685U1 (en) * | 1989-10-26 | 1991-01-03 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Autoxidable water-based coating composition |
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1988
- 1988-03-04 DE DE19883807086 patent/DE3807086A1/en not_active Withdrawn
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