DE3806490A1 - Substituierte pyridylbenzoxazine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyridylbenzoxazine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Pyridylbenzoxazine, wie beispielsweise die Verbindungen 4-(4-Chlorphenyl)- 2-(4-pyridyl)-4H-benzo[d]oxazin oder die Verbindung 6-Chlor-4-(4-chlorphenyl)-2-(4-pyridyl)-4H- benzo[d]oxazin fungizide Wirksamkeit besitzen (vgl. z. B. EP 1 20 480).

Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden neue substituierte Pyridylbenzoxazine der allgemeinen Formel (I),

in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Pyridylbenzoxazine der allgemeinen Formel (I),

in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe erhält, wenn man Pyridin-4-carbonsäureanilide der Formel (II),

in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Halogenierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Pyridylbenzoxazine der allgemeinen Formel (I) sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe eine gute Wirksamkeit gegen Schädlinge besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylbenzoxazine der allgemeinen Formel (I) u. a. eine erheblich bessere fungizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten substituierten Pyridylbenzoxazine wie beispielsweise die Verbindung 4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-pyridyl)-4H-benzo[d]oxazin oder die Verbindung 6-Chlor-4-(4-chlorphenyl)-2-(4-pyridyl)- 4H-benzo[d]oxazin, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.

Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylbenzoxazine sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Difluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Dichlorfluormethylthio oder Difluorchlormethylthio stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Dichlorfluormethylthio oder Difluorchlormethylthio steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluormethylthio oder Difluormethylthio stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluormethylthio oder Difluormethylthio steht.

Außerdem ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen substituierten Pyridylbenzoxazinen der Formel (I), in denen die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.

Zu den Säuren die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono-, bi- und trifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalinsulfonsäure sowie Saccharin oder Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe und denjenigen substituierten Pyridylbenzoxazinen der Formel (I), in denen die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu pflanzenverträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen, die folgenden substituierten Pyridylbenzoxazine der allgemeinen Formel (I) genannt:

Verwendet man beispielsweise N-[2-(4-Trifluormethoxy-α- hydroxybenzyl)-phenyl]-pyridin-4-carbonsäureamid als Ausgangsverbindung und Thionylchlorid als Halogenierungsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Pyridin-4-carbonsäureanilide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Pyridin-4-carbonsäureanilide der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch Gegenstand einer eigenen parallelen Patentanmeldung. Man erhält sie, wenn man Aniline der Formel (III),

in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
zunächst in einer 1. Stufe mit Benzonitrilen der Formel (IV),

in welcher
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan oder 1,2-Dichlorethan, sowie in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise ein Gemisch aus Bortrichlorid und Aluminiumtrichlorid, bei Temperaturen zwischen -5°C und +120°C umsetzt (vgl. hierzu auch J. Amer. chem. Soc. 100, 4842 [1978] sowie die Herstellungsbeispiele), dann die so erhältlichen Benzoylaniline der Formel (V),

in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer 2. Stufe mit Pyridin-4-carbonsäurehalogenid Hydrochloriden der Formel (VI),

in welcher
Hal für Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Pyridin (welches gleichzeitig als Säurebindemittel dient), bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele) und dann die so erhältlichen Pyridin-4-carbonsäureanilide der Formel (VII),

in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem komplexen Hydrid, wie beispielsweise Natriumborhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, bei Temperaturen zwischen -50°C und +50°C reduziert (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Aniline der Formel (III) und Benzonitrile der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie (vgl. z. B. US-PS 44 34 182; EP 65 447; DE-OS 28 12 169; Zh. Obshch. Khim. 39, 206-210 [1969] bzw. CA 70: 96 318d; J. org. Chem. 44, 2907-2910 [1979]).

Die Pyridin-4-carbonsäurehalogenid Hydrochloride der Formel (VI) sind ebenfalls bekannt (vgl. z. B. J. org. Chem. 47, 2633-2637 [1982]; US-PS 38 13 400).

Benzoylaniline der Formel (V) sind teilweise bekannt (vgl. z. B. Khim.-Farm. Zh. 15, 28-31 [1981] bzw. CA 96: 97 054p; Khim. Geterotsikl. Soedin. 1975, 268-272 bzw. CA 82: 1 70 851p; Fiziol Akt. Veshchestva 14, 36-39 [1982] bzw. CA 99: 88 147f; FR.M. FR 7666 vom 09.02.1970 bzw. CA 76: 12 70 289).

Als Halogenierungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen übliche Halogenierungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man anorganische Säurechloride, wie beispielsweise Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, oder tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Bei Verwendung flüssiger organischer Basen ist es auch möglich, diese in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Pyridin-4-carbonsäureanilid der Formel (II) im allgemeinen 1.0 bis 5.0 Mol, vorzugsweise 1.0 bis 1.5 Mol an Halogenierungsmittel und gegebenenfalls 1.0 bis 50.0 Mol, vorzugsweise 1.0 bis 20.0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. z. B. EP 1 20 480 sowie die Herstellungsbeispiele).

Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, wie z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Die Metallsalzkomplexe von Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Schadorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel insbesondere als Fungizide geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Braunfleckenkrankheit der Gerste (Cochliobolus sativus) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) oder zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) einsetzen.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol- Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02% am Wirkungsort erforderlich.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

6,4 g (0,0165 Mol) N-[2-(4-Trifluormethoxy-α-hydroxybenzyl)- phenyl]-pyridin-4-carbonsäureamid und 1,4 ml (0,018 Mol) Thionylchlorid werden zusammen mit 95 ml Pyridin 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in 500 ml Wasser gegossen, mehrfach mit Essigester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der ölige Rückstand mit Diisopropylether digeriert.

Man erhält 1,8 g (27% der Theorie) an 4-(4-Trifluormethoxyphenyl)- 2-(4-pyridyl)-4H-benzo[d]oxazin.

¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 6,5; 6,9; 7,2-7,3; 7,4; 7,9; 8,7 ppm.

Herstellung der Ausgangsverbindung

Zu 10 g (0,026 Mol) N-[2-(4-Trifluormethoxybenzoyl)- phenyl]-pyridin-4-carbonsäureamid in 200 ml Methanol gibt man 1 g (0,026 Mol) Natriumborhydrid und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser versetzt, mehrfach mit Essigester extrahiert, die vereinigten Essigesterphasen über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Man erhält 9,4 g (93% der Theorie) an N-(2-(4-Trifluormethoxy- α-hydroxybenzyl)-phenyl]-pyridin-4-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 65°C.

Zu 14 g (0,05 Mol) 2-(4-Trifluormethoxybenzoyl)-anilin in 200 ml Pyridin gibt man portionsweise unter Rühren 9,8 g (0,055 Mol) Pyridin-4-carbonsäurechlorid Hydrochlorid, erhitzt anschließend 4 Stunden auf 50°C, engt im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in Wasser auf, extrahiert mehrfach mit Essigester, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.

Man erhält 13,6 g (71% der Theorie) an N-[2-(4-Trifluormethoxybenzoyl)- phenyl]-pyridin-4-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 112°C-114°C.

Zu 500 ml (0,05 Mol) einer 1normalen Bortrichloridlösung in Dichlormethan gibt man bei 0°C bis 10°C unter Rühren und Eiskühlung zunächst 45,4 ml (0,5 Mol) Anilin und 500 ml 1,2-Dichlorethan und anschließend abwechselnd portionsweise 102,8 g (0,55 Mol) 4-Trifluormethoxybenzonitril (vgl. z. B. J. org. Chem. 44, 2907-2910 [1979]) und 66,6 g (0,5 Mol) Aluminiumtrichlorid. Nach beendeter Zugabe wird mit weiteren 500 ml 1,2-Dichlorethan verdünnt, Dichlormethan abdestilliert und 6 Stunden bei Rückfluß des 1,2-Dichlorethans (83°C) gekocht. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 400 ml 2normaler Salzsäure und weiteren 500 ml 1,2-Dichlorethan versetzt und weitere 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gekocht. Nach dem Abkühlen erhält man durch Abfiltrieren und Trocknen 98 g (70% der Theorie) an 2-(4-Trifluormethoxybenzoyl)- anilin als Feststoff.

¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 7,2-7,4; 7,5-7,6; 7,7-7,8 ppm.

Anwendungsbeispiele

In dem folgenden Anwendungsbeispiel wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichsubstanzen eingesetzt:

4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-pyridiyl)-4H-benzo[d]-oxazin

6-Chlor-4-(4-chlorphenyl)-2-(4-pyridyl)-4H-benzo[d]- oxazin
(beide bekannt aus EP 1 20 480).

Beispiel A Cochliobolus sativus-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Cochliobolus sativus besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigt bei diesem Test z. B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel 1.

Claims (10)

1. Substituierte Pyridylbenzoxazine der Formel (I), in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe.

2. Substituierte Pyridylbenzoxazine gemäß Formel 1, wobei in der Formel (I)
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht.

3. Substituierte Pyridylbenzoxazine gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel (I)
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Difluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Dichlorfluormethylthio oder Difluorchlormethylthio stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Dichlorfluormethylthio oder Difluorchlormethylthio steht.

4. Substituierte Pyridylbenzoxazine gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel (I)
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluormethylthio oder Difluormethylthio stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluormethylthio oder Difluormethylthio steht.

5. Substituierte Pyridylbenzoxazine gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel (I)
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht.

6. Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridylbenzoxazinen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ für Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin-4- carbonsäureanilide der Formel (II), in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Halogenierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Pyridylbenzoxazin der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 oder 6.

8. Verwendung von substituierten Pyridylbenzoxazinen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 oder 6 zur Bekämpfung von Schädlingen.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein substituiertes Pyridylbenzoxazin der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 oder 6 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Pyridylbenzoxyzine der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 oder 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.