DE3800454A1 - Process for producing corrosion-protection and wear-protection layers and shaped bodies of metallic amorphous materials - Google Patents
Process for producing corrosion-protection and wear-protection layers and shaped bodies of metallic amorphous materialsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Korrosions- und Verschleißschutzschichten und Formkörpern aus metallischen amorphen Werkstoffen unter Verwendung eines mindestens binären Legierungssystems.The invention relates to a method for manufacturing of corrosion and wear protection layers and Shaped bodies made of metallic amorphous materials under Use of at least a binary alloy system.
Die überwiegende Mehrheit der derzeit für technische Anwendungen eingesetzten metallischen Werkstoffen weist eine kristalline Struktur auf. Dies gilt unter anderem auch für Beschichtungen auf metallischen Substraten. So weisen auch Korrosionsschutzschichten, die bei beson ders hohen Ansprüchen an die Korrosionsbeständigkeit aus Sonderwerkstoffen, wie z.B. Tantallegierungen, hergestellt und die in hochkorrosiven Medien, bei spielsweise wie in der chemischen Industrie eingesetzt werden, im allgemeinen eine kristalline Struktur auf. Zwar ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem amorphe Schichten durch Aufdampfen auf ein Substrat herstellt werden, jedoch bieten die so hergestellten Schichten insofern nur einen sehr eingeschränkten Korrosions schutz, als diese Schichten bislang nur mit einer sehr geringen Schichtdicke in der Größenordnung weniger Mikrometer hergestellt werden können und die bei Korrosionsprozessen wirksamen Abtragsraten, beispiels weise infolge Erosionskorrosion, ebenfalls im Bereich von Mikrometern pro Jahr liegen können.The vast majority of those currently for technical Metallic materials used in applications a crystalline structure. This applies among other things also for coatings on metallic substrates. So also have corrosion protection layers, which are particularly high demands on corrosion resistance made of special materials, e.g. Tantalum alloys, manufactured and in highly corrosive media, at for example as used in the chemical industry generally have a crystalline structure. A method is already known in which amorphous Produces layers by vapor deposition on a substrate the layers produced in this way so only a very limited corrosion protection than these layers so far only with a very small layer thickness in the order of less Micrometers can be manufactured and which at Corrosion processes effective removal rates, for example wise due to erosion corrosion, also in the area of micrometers per year.
Darüber hinaus ist es bereits bekannt, amorphe metalli sche Werkstoffe mittels des sogenannten Melt-Spinning- Verfahrens herzustellen, bei dem eine Legierung durch rasches Abschrecken aus der flüssigen Phase, beispiels weise durch Aufspritzen auf eine rotierende, gekühlte Kupfertrommel, amorphisiert wird. Derzeit ist es jedoch mit diesem bekannten Verfahren nur möglich, Bänder mit einer Schichtdicke von weniger als 50 Mikrometern und wenigen Zentimetern Breite herzustellen.In addition, it is already known to be amorphous metalli materials using the so-called melt spinning Manufacture process in which an alloy by rapid quenching from the liquid phase, for example by spraying on a rotating, cooled Copper drum being amorphized. However, it is currently with this known method only possible with tapes a layer thickness of less than 50 micrometers and a few centimeters wide.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Formkörpern und Beschichtungen, insbesondere von Korrosionsschutzschichten, möglichst großer Dicke und variabler Formgebung erlaubt.The object of the invention is to provide a method which is the production of moldings and coatings, especially of corrosion protection layers, if possible large thickness and variable shape allowed.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst aus kristallinen Ausgangssubstanzen mittels mechanischen Legierens ein pulvermetallurgisch weiter verarbeitbares amorphes Pulver hergestellt wird und daß dieses Pulver anschließend bei einer mittleren Tempera tur, die unter der Kristallisationstemperatur liegt, als amorphe Schicht ausgebracht bzw. zu einem Form körper verdichtet wird. This object is achieved in that initially from crystalline starting substances mechanical alloying processable amorphous powder is produced and that this powder then at a medium tempera which is below the crystallization temperature applied as an amorphous layer or to a shape body is compressed.
Beim mechanischen Legieren handelt es sich dabei um eine Technik, bei der das das Ausgangsmaterial bildende Metallpulver, das in kristalliner bzw. teilkristalliner Form vorliegt, durch andauerndes Mahlen, üblicherweise in einer Kugelmühle, mit hoher Energie wiederholt kaltverschweißt und wieder aufgebrochen wird bis sich ein Gleichgewichtszustand einstellt und eine homogene Legierung vorliegt. Es ist dabei an sich bereits bekannt, auf diesem Wege auch amorphe Metallpulver herzustellen, unter anderem auf der Basis von Nickel- Niob-Legierungen, Zirkon- sowie Titanlegierungen.Mechanical alloying is a technique in which the starting material Metal powder that is in crystalline or semi-crystalline Form is present, by continuous milling, usually in a ball mill, repeated with high energy is cold welded and broken open again until establishes a state of equilibrium and a homogeneous one Alloy is present. It is already there known, in this way also amorphous metal powder to manufacture, among other things on the basis of nickel Niobium alloys, zirconium and titanium alloys.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich, durch den nachfolgenden Verdichtungsprozeß aus dem so erzeugten amorphen Pulver Formteile, Formkörper und Beschichtungen herzustellen. Diese zeichnen sich durch besondere weichmagnetische Eigenschaften ebenso wie durch eine hohe Härte aus, die sich insbesondere auch widerstandsfähig gegenüber Verschleiß macht. Vor allem aber ist es möglich, mit dem Verfahren gemäß der Erfindung Bauteile herzustellen, die zu den vorgenann ten Eigenschaften eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und die dadurch hervorragend für eine Verwen dung im Bereich des chemischen Apparatebaus geeignet sind. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren dabei die Herstellung dichter amorpher Korrosionsschutzschichten, beispielsweise auf den Innenwandungen von Rohren und Behältern, mit einer Dicke von mehr als 50 Mikrometern. Auch für einen Einsatz bei der heterogenen Katalyse sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Beschichtungen geeignet.With the aid of the method according to the invention, it is now possible from the subsequent compression process the amorphous powder thus produced moldings, moldings and manufacture coatings. These stand out through special soft magnetic properties as well as characterized by a high level of hardness, which in particular also makes it resistant to wear. In front but it is all possible with the method according to the Invention to manufacture components to the vorgenann high corrosion resistance have and therefore excellent for use suitable in the field of chemical apparatus engineering are. In particular, the invention enables The process involved in the production of dense amorphous Corrosion protection layers, for example on the Inner walls of pipes and containers, with a Thickness more than 50 microns. For one too Use in heterogeneous catalysis after Coatings produced according to the invention suitable.
Als besonders geeignetes Verdichtungsverfahren hat sich in Verbindung mit dem Verfahren nach der Erfindung das Explosionsverdichten erwiesen, dem gegebenenfalls noch ein Vorpressen vorausgehen kann. Wichtig ist, daß während des Verdichtungsvorganges in keinem Fall die Kristallisationstemperatur des Materials überschritten wird bzw. wenn es zur Aufschmelzung kommt ein lokales schnellen Abschrecken abläuft, um so eine durchgehend amorphe Struktur zu gewährleisten. Diese Randbedingun gen können auch bei Verdichtungsprozessen, wie dem Kaltfließpressen, Plasmaspritzen, Heißisostatpressen und Heißpressen, eingehalten werden.Has proven to be a particularly suitable compression process in connection with the method according to the invention Explosion compression proved, if necessary still a pre-pressing can precede. It's important, that under no circumstances during the compression process Crystallization temperature of the material exceeded or if there is a local melting rapid quenching takes place so as to be continuous to ensure amorphous structure. This boundary condition conditions can also be used in compression processes such as the Cold extrusion, plasma spraying, hot isostatic presses and hot pressing.
Durch den erfindungsgemäß vorgesehenen Verdichtungsvor gang wird ein Übergang des zuvor amorphisierten Metall pulvers wieder zurück in den kristallinen Zustand verhindert. Sofern mit dem Verdichten zugleich ein Aufbringen des amorphen Pulvers als Beschichtung auf ein Substrat verbunden ist, bewirkt das Verdichten zugleich eine innige Verklammerung bzw. Verzahnung mit dem Substrat. Als Substratmaterialien kommen dabei in erster Linie Metalle, und hier insbesondere Stähle, in Betracht.By the compression device provided according to the invention transition becomes a transition of the previously amorphized metal powder back to the crystalline state prevented. Provided that with the compression at the same time Application of the amorphous powder as a coating a substrate is connected causes the densification at the same time an intimate interlocking or interlocking with the substrate. As substrate materials come in primarily metals, especially steels, in Consider.
Es ist dabei auch möglich, im Anschluß an den Verdich tungsprozeß eine Wärmebehandlung, beispielsweise zur Homogenisierung, anzuschließen. Auch bei dieser muß die Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur gehalten werden.It is also possible after the compression tion process a heat treatment, for example Homogenization to connect. With this, too Temperature below the crystallization temperature being held.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf binäre Systeme beschränkt, vielmehr ist die Zahl der eingesetzten Legierungselemente nahezu beliebig. Neben Legierungen aus Metallen der Übergangselemente untereinander können auch metalloidhaltige amorphe Legierungen sowie solche, die ausschließlich auf dem Wege des mechanischen Legierens erhalten werden können, eingesetzt werden.In principle, the method according to the invention is not limited to binary systems, rather the number the alloying elements used are almost unlimited. In addition to alloys made of metals from the transition elements amorphous ones containing metalloid can also be used with one another Alloys as well as those that are exclusively based on the Ways of mechanical alloying can be obtained be used.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Bei diesem werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung eines amorphen Metallpulvers kristallines Nickelpulver mit einer mittleren Teilchengrö8e von 4,6 µm und Niobpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 63 µm eingesetzt. Die Pulverabfüllung erfolgt unter Argon schutzgas im gewünschten Mischungsverhältnis zusammen mit Stahlmahlkugeln in einem gedichteten Mahlgefäß. Die Handhabung der Pulver unter Schutzgas verhindert eine Oxidation des Pulvers während des Mahlprozesses. Als Mahlparameter wird ein Kugel:Mahlgutverhältnis von 14:1 bei einer Mahldauer von 20 Std. gewählt. Nach dieser Mahldauer in einer Planetenmühle ist das eingewogene Pulver amorph. Die Mahlgefäße und Mahlkugeln werden bei dieser Prozeßführung beschichtet.In the following, the method according to the invention will be described of an embodiment will be explained in more detail. At these are used as starting materials for manufacture an amorphous metal powder crystalline nickel powder with an average particle size of 4.6 µm and Niobium powder with an average particle size of 63 µm used. The powder is filled under argon shielding gas in the desired mixing ratio with steel grinding balls in a sealed grinding vessel. The Handling the powder under protective gas prevents Oxidation of the powder during the grinding process. As A ball: regrind ratio of 14: 1 becomes the grinding parameter selected with a grinding time of 20 hours. After this This is weighed in in a planetary mill Powder amorphous. The grinding vessels and grinding balls are at this process control coated.
Das amorphe Nickel-Niob-Pulver wird in eine Kupferhülse gefüllt und verschlossen. Anschließend wird der Ver dichtungsprozeß mit einem Sprengstoff mit einer Detona tionsgeschwindigkeit von beispielsweise 1500 m/s durchgeführt. Der Formkörper hat eine Härte HV 50 von 600 N/mm2. Die Korrosionsprüfung in sauren Medien zeigt, daß der so hergestellte Formkörper eine sehr große Beständigkeit gegenüber Salpetersäure und in geringerem Maße gegen Flußsäure aufweist.The amorphous nickel-niobium powder is filled into a copper sleeve and sealed. Then the compression process is carried out with an explosive with a detonation speed of, for example, 1500 m / s. The molded body has a HV 50 hardness of 600 N / mm 2 . The corrosion test in acidic media shows that the molded article produced in this way has a very high resistance to nitric acid and to a lesser extent to hydrofluoric acid.
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DE19883800454 DE3800454A1 (en) | 1988-01-09 | 1988-01-09 | Process for producing corrosion-protection and wear-protection layers and shaped bodies of metallic amorphous materials |
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Cited By (2)
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DE19859477A1 (en) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Mtu Muenchen Gmbh | Wear protection layer |
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EP0213410A1 (en) * | 1985-08-13 | 1987-03-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for manufacturing a metallic work piece from an amorphous alloy with at least partly magnetic components |
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1988
- 1988-01-09 DE DE19883800454 patent/DE3800454A1/en not_active Ceased
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