Verfahren zur Darstellung von Glykoläthern aromatischer -Nitrooxyverbindungen.
Es wurde gefunden, daß man Glykoläther (Oxäthyläther) aromatischer : itrooxyverbindungen
der allgemeinen Formel:
in sehr guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit erhält, wenn man monohalogenierte
aromatische Nitrokohlenwasserstoffe mit Glykol bei Gegenwart von solchen Salzen
oder Stoffen, welche mit Halogenwasserstoffsäuren Verbindungen bilden, die bei der
Umsetzungstemperatur beständig sind, gegebenenfalls unter Wasserzusatz, erhitzt.
Je nach der Art der Ausgangsstoffe ist es erforderlich, die Umsetzung entweder im
offenen Gefäß am Rückflußkühler oder im geschlossenen Gefäß, also unter Druck, vorzunehmen.Process for the preparation of glycol ethers of aromatic nitrooxy compounds. It has been found that glycol ethers (oxethyl ether) of aromatic: itrooxy compounds of the general formula: Obtained in very good yield and excellent purity if monohalogenated aromatic nitrohydrocarbons are heated with glycol in the presence of salts or substances which form compounds with hydrohalic acids which are stable at the reaction temperature, optionally with the addition of water. Depending on the nature of the starting materials, it is necessary to carry out the reaction either in an open vessel on a reflux condenser or in a closed vessel, that is to say under pressure.
Die Umsetzung kann noch beschleunigt werden, wenn man katalytisch
wirkende Stoffe, wie Kupfer, Kupfersalze oder ähnlich wirkende Mittel, zusetzt;
ebenso wird die Umsetzungsdauer durch Rühren abgekürzt.The implementation can be accelerated if one is catalytically
Active substances, such as copper, copper salts or similar agents, added;
the reaction time is also shortened by stirring.
Die Monoglykoläther der aromatischen Nitrooxyverbindungen sollen als
Ausgangsstoffe für pharmazeutische Produkte Verwendung finden.The monoglycol ethers of the aromatic nitrooxy compounds are said to be
Find starting materials for pharmaceutical products use.
Beispiele. r. 2o Gewichtsteile p-Nitrochlorbenzol werden mit Zoo Gewichtsteilen
Äthylenglykol, 8o Gewichtsteilen Wasser und 6o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat
etwa Stunden auf 15o .bis 16o° im geschlossenen Gefäß unter Rühren erhitzt. Die
nach dem Erkalten entstandene Kristallmasse wird abfiltriert, ausgepreßt und aus
Benzol umkristallisiert. Der p-Nitrophenolglykoläther bildet lange, fast farblose
Nadeln vom Schmelzpunkt 96 bis 97°, die in kaltem Wasser sehr schwer, in kochendem
aber beträchtlich löslich sind. Die Verbindung ist, auch unter vermindertem Druck,
nicht ohne Zersetzung destillierbar.Examples. r. 20 parts by weight of p-nitrochlorobenzene are combined with zoo parts by weight
Ethylene glycol, 80 parts by weight of water and 60 parts by weight of anhydrous sodium carbonate
Heated for about hours to 15o. to 16o ° in a closed vessel with stirring. the
The crystal mass formed after cooling is filtered off, squeezed out and removed
Benzene recrystallized. The p-nitrophenol glycol ether forms long, almost colorless
Needles from a melting point of 96 to 97 °, which are very difficult in cold water, in boiling water
but are considerably soluble. The compound is, even under reduced pressure,
cannot be distilled without decomposition.
1. 2o Gewichtsteile o-Nitrochlorbenzol werden mit Zoo Gewichtsteilen
Äthylenglykol, 6o Gewichtsteilen Kaliumcarl:onat und 5_ Gewichtsteilen basischem
Kupfercarbonat 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt
zur Entfernung von etwa noch vorhandenem Ausgangsstoff mit Wasserdampf behandelt
und der Rückstand darauf mehrmals äusgeäthert. Das nach dem Verjagen des Äthers
zurückbleibende dunkle Öl wird in der fünffachen Menge Methylalkohol gelöst, unter
Zusatz von, Tierkohle gekocht und nach dem Filtrieren das Lösungsmittel abgetrieben.
Der Rückstand besteht aus reinem o-Nitrophenolglykoläther; er erstarrt nach einiger
Zeit zu einer hellen kristallinischen Masse, die bei 37 bis 38° schmilzt. Der Äther
ist weder in kaltem noch heißem Wasser nennenswert löslich, er zersetzt sich beim
Destillieren.
3. 2o Gewichtsteile 4-Nitro-r-chlornapIithalin werden
unter Erwärmen in Zoo Gewichtsteile' Äthvlenglvkol gelöst und darauf bei einer Temperatur
von 16o his i6,5 -' unter fortwährendem Rühren allmählich 2o Gewichtsteite NatriulnhicarLonat
eingetragen. Nach erfolgtem Zusatz von Natriunibicari;onat erhitzt man weiter 1".,
Stunde unter Rühren und läßt dann erkalten. Der entstandene Kristalll@rei wird ahgesatigt,
dann gut ausgepreßt und endlich aus Benzol oder Aceton unikristallisiert. Der Glvkoläther
des 4-\itro-r-otvnaphthalins bildet gell=e Kristalle und besitzt einen Schmelzpunkt
von 131
his i323°. Der Körper ist in kaltem Wasser sehr schwer, in heißem
etwas löslicher und zersetzt sich leim Destillieren.1. 20 parts by weight of o-nitrochlorobenzene are refluxed for 5 hours with zoo parts by weight of ethylene glycol, 60 parts by weight of potassium carbonate and 5 parts by weight of basic copper carbonate. After cooling, the reaction product is treated with steam to remove any starting material that may still be present and the residue is then etherified several times. The dark oil that remains after the ether has been chased away is dissolved in five times the amount of methyl alcohol, boiled with the addition of animal charcoal and, after filtering, the solvent is driven off. The residue consists of pure o-nitrophenol glycol ether; after some time it solidifies to a light crystalline mass that melts at 37 to 38 °. The ether is not soluble in either cold or hot water, it decomposes when distilled. 3. 20 parts by weight of 4-nitro-r-chloronapithalin are dissolved while warming in zoo parts by weight of 'Ethylene glycol' and then gradually added 2o parts by weight of sodium bicarbonate at a temperature of 16o to 16.5 - 'with continuous stirring. After the sodium bicarionate has been added, the mixture is heated for a further 1 ½ hour with stirring and then allowed to cool. The resulting crystal is saturated, then squeezed out well and finally unicrystallized from benzene or acetone -otvnaphthalene forms bright crystals and has a melting point of 131 ° to 1323 ° C. The body is very heavy in cold water, somewhat more soluble in hot water and decomposes in distillation.