DE3782842T2

DE3782842T2 - Harzemulsionen.

Info

Publication number: DE3782842T2
Application number: DE19873782842
Authority: DE
Inventors: Jules Callebaut; Andre Lepert; Guy Wouters
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2007-03-27
Also published as: DE3782842D1; EP0240253A2; EP0240253B1; GB8607547D0; EP0240253A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harz- Emulsionen und die dabei erhaltenen Produkte, insbesondere Emulsionen mit verbesserter mechanischer Stabilität. Dies ist von besonderem Nutzen, wo mechanisch stabile Emulsionen erforderlich sind, wie solche zur Verwendung in Beschichtungsanlagen, besonders in Haftmittel-Beschichtungsanlagen, wo durch Emulsionsspaltung Ablagerungen in der Vorrichtung verursacht werden, die zu Furchen in der Beschichtung führen, was ein häufiges Abschalten der Anlage zwecks Reinigung erforderlich macht.
Eine polare Modifizierung von Kohlenwasserstoff-Klebharzen kann zur Veränderung der Harzeigenschaften wie verbesserter Kompabilität mit polaren Polymeren, leichtere Emulsionsbildung, Emulsionsstabilität und Haftung auf polaren Oberflächen führen.
Das Pfropfen ungesättigter Anhydride und Säuren auf ein Harz durch ein thermisches Kondensationsverfahren ist zum Beispiel in den Patenten US 3 379 663 und 3 953 407 beschrieben. Diese Verfahren erfordern lange Heizperioden bei erhöhter Temperatur vor der Emulsionsbildung. Die Pfropfung mit freien Radikalen ist ebenfalls in den Patenten US 3 279 925, 3 005 800 und 3 161 620 vorgeschlagen worden, obwohl diese Patente nicht mit der Herstellung von Emulsionen befaßt sind.
Wir haben jetzt ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Harzemulsionen gefunden, die stabil und mit polaren Polymeren kompatibel sind.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer Harz- Emulsion in Wasser, bei dem man:
(1) eine Emulsion einer wäßrigen Lösung eines ungesättigten, mit dem Harz reaktionsfähigen Materials, im Harz nach erfolgter Umsetzung eine polare Funktion liefert, in dem Harz, das flüssig oder durch Schmelzen oder Auflösung flüssig gemacht ist, bildet,
(2) das ungesättigte Material und das Harz zur Reaktion bringt, und
(3) ausreichend Wasser zugibt, um die Emulsion unter Bildung einer Emulsion des umgesetzten Harzes in Wasser umzukehren.
Viele verschiedene Harze können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, aber Kohlenwasserstoffharze werden bevorzugt; die bevorzugt verwendeten Harze sind teilweise ungesättigt wie es bei der Mehrzahl der kommerziell erhältlichen Harze der Fall ist. Beispiele für geeignete Harze sind Erdölharze (aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische), Harze, die durch Copolymerisation von reinen aromatischen Monomeren (z.B. Styrol, Methylstyrol oder Vinyltoluol) mit Olefinen und/oder Diolefinen hergestellt worden sind, und deren Derivate, Harzderivate, Polyterpene oder deren Derivate oder Cumaron-Inden-Harze.
Erdölharze können durch Polymerisation von Fraktionen mit einem Siedepunkt von -15ºC bis 410ºC bei Atmosphärendruck, die durch thermisches Cracken von Erdöl-Einsatzmaterial erhalten werden, erhalten werden. Diese Fraktionen können thermisch oder in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel eines Friedel-Crafts- Katalysators wie AlCl&sub3;, polymerisiert werden.
Gewöhnlich wird das Erdöl-Einsatzmaterial, das C&sub5;-Olefine und -Diolefine, C&sub6;-Olefine und -Diolefine oder eine Mischung von C&sub5;- und C&sub6;-Olefinen und -Diolefinen enthält, z.B. leichtes Naphtha, schweres Naphtha, Kerosin, Gasöl, Vakuumgasöl, in Gegenwart von Dampf gecrackt; die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 600º und 900ºC. Diese Crack-Produkte haben gewöhnlich einen Siedepunkt zwischen -15ºC und 280ºC und können zwischen 30 und 60 % Olefine, 10 bis 30 % Diolefine, 20 bis 50 % Aromaten und 5 bis 20 % Paraffine und Naphthaline enthalten.
Vorzugsweise wird das Produkt einer Fraktionierung zur Entfernung des C&sub2;- bis C&sub4;-Vorlaufs, einer Wärmebehandlung und einer Destillation unterworfen, um Kohlenwasserstoffe wie cyclische Diolefine einschließlich Cyclopentadien und Methylcyclopentadien als Dimere zu entfernen.
Nach der Wärmebehandlung und der Destillation erhält man ein Naphtha-Überkopfprodukt, das gewöhnlich bei Temperaturen von 30º bis 110ºC, z.B. 30º bis 80ºC siedet. Dieses Naphtha-Überkopfprodukt enthält hauptsächlich C&sub5;-Diolefine wie Isopren und 1,3- cis- und trans-Pentadien, C&sub5;- und C&sub6;-Monoolefine und Aromaten, zum Beispiel Benzol. Im allgemeinen hat das Naphtha-Überkopfprodukt die folgende Zusammensetzung, aber die genaue Zusammensetzung hängt offensichtlich von der Natur des Erdöl-Einsatzmaterials ab, das dem Dampf-Cracken unterworfen wird. Gesamtmenge Paraffine Gesamtmenge Diolefine Gesamtmenge Olefine Gesamtmenge Aromaten Isopren 1,3-Pentadien Cyclopentadien
Alternativ kann das Ausgangsmaterial ein C&sub9;-Ausgangsmaterial sein, das eine Mischung von olefinischen Aromaten wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Inden ist; oder Mischungen von C&sub5;- und C&sub9;-Ausgangsmaterial können polymerisiert werden. Alternativ können Mischungen aus C&sub5;-Ausgangsmaterial und den oben genannten reinen aromatischen Monomeren und/oder Terpenen polymerisiert werden. Ein besonders geeignetes Harz ist ein aliphatisch-aromatisches Harz, das durch Polymerisation von Mischungen aus Olefinen (im wesentlichen C&sub5;- und C&sub6;-Olefinen und -Diolefinen) und aromatischen Monomeren, zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, erhalten wird.
Wenn eine thermische Polymerisation stattfindet, wird die Fraktion, d.h. Naphtha-Überkopfprodukt, gewöhnlich 1 bis 8 Stunden bei einer Temperatur zwischen 200ºC und 280ºC polymerisiert. Wenn die Fraktion in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert wird, kann die Polymerisationstemperatur variieren, zum Beispiel zwischen -80ºC und 120ºC, vorzugsweise zwischen -10ºC und 80ºC bei einer Dauer von einer ¼ Stunde bis 2 Stunden.
Es können Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtrichlorid-Kohlenwasserstoffaromatenkomplexe, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Phenolkomplex, Titanchlorid, Ethylaluminiumchlorid und Eisenchlorid verwendet werden.
Diese Katalysatoren können im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand verwendet werden. Gewöhnlich beträgt die verwendete Katalysatormenge zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Materials.
Nach der Polymerisation kann der restliche Katalysator, zum Beispiel durch Waschen mit einer wäßrigen Alkali-, Ammoniak-, oder Natriumcarbonatlösung oder durch Zugabe eines Alkohols wie Methanol und anschließender Filtration entfernt werden.
Das fertige Harz kann dann von nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen-"Raffinat", das reich an Benzol und/oder Paraffinen (nicht umgesetzte Olefine) ist, und öligen Oligomeren mit geringem Molekulargewicht durch Dampfstrippen oder Vakuumdestillation gestrippt werden. Das fertiggestellte Produkt hat gewöhnlich einen Erweichungspunkt von 0º bis 250ºC, insbesondere 30º bis 140ºC.
Falls erwünscht, können auch die hydrierten Produkte dieser Harze verwendet werden. Die Hydrierung kann bei einer Reaktionstemperatur von 150ºC bis 250ºC, vorzugsweise 200º bis 250ºC, und einem Wasserstoff-Reaktionsdruck von 30 bis 250 bar, vorzugsweise 50 bis 100 bar, unter Verwendung eines Katalysators wie Nickel oder Raney-Nickel aufgebracht auf einen Kieselgur-, Aluminiumoxid-, Silikagel- oder Bimsteinträger in einem Lösungsmittel wie einem aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Hexan und Heptan, durchgeführt werden.
Im allgemeinen sind die bevorzugten Harze aliphatische Erdölharze, die unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators durch Polymerisation einer Fraktion mit einem Siedepunkt von -15ºC bis 60ºC bei Atmosphärendruck erhalten werden.
Die Kohlenwasserstoff-Harze sind bei Raumtemperatur gewöhnlich fest und haben gewöhnlich ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise 700 bis 2000. Jedoch können auch flüssige oder halbflüssige Harze verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das Harz, soweit es nicht schon flüssig ist, flüssig gemacht werden, z.B. wird das Harz geschmolzen oder in einem Lösungsmittel aufgelöst. Wenn das Harz geschmolzen wird, kann es lediglich notwendig sein, das Harz bis eben über seinen Schmelzpunkt zu erhitzen; es ist nicht ewünscht, das Harz zu überhitzen. Bei Erdölharzen liegt der Schmelzpunkt gewöhnlich zwischen 0ºC und 250ºC. Alternativ kann das Harz auch in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel einem Paraffin wie Hexan, Heptan, Nonan, Octan oder einer Mischung davon, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol oder einem Olefin wie Hepten oder Nonen gelöst werden.
Das ungesättigte, mit dem Harz reaktionsfähige Material ist eines, das im Harz nach erfolgter Reaktion eine polare Funktion liefert, die zu einer verbesserten Emulsionsstabilität führt. Beispiele für geeignete Materialien sind ungesättigte Säuren, Anhydride und Amine und deren Salze.
Die bevorzugten Materialien sind ungesättigte, organische Carboxylate oder organische Sulfonate; zu den geeigneten ungesättigten, organischen Carboxylaten oder Sulfonaten gehören Gruppe I- und Gruppe II-Metall- oder Ammoniumsalze von ungesättigten Carbon- oder Sulfonsäuren, z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylsäuredimere, Ölsäure, cis- und trans-Crotonsäure und ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure und Zitronensäure und deren Halbester. Zu den geeigneten ungesättigten Sulfonsäuren gehören Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure.
Das ungesättigte Material wird in Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung zu bilden, die eine ausreichend konzentrierte Lösung sein sollte, so daß die vorhandene Wassermenge in der Harz/Salz-Mischung eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet. Wir bevorzugen, daß nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 16 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorhanden ist.
Die wäßrige Lösung wird dem flüssigen Harz zugefügt, vorzugsweise unter Rühren, besonders bevorzugt unter hoher Scherbewegung, um eine gleichmäßige Verteilung der wäßrigen Lösung im flüssigen Harz sicherzustellen, so daß eine Wasser-in-Harz-Emulsion gebildet wird. Die zugefügte Menge des ungesättigten Materials entspricht vorzugsweise 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Vorzugsweise wird dem flüssigen Harz außerdem ein Emulgator z.B. mit der wäßrigen Lösung des Carboxylats oder Sulfonats zugefügt, um die Bildung der Wasser-im-Harz-Emulsion zu erleichtern. Der Emulgator sollte ein anionisches oder nichtionisches Tensid oder eine Mischung davon sein.
Zu den geeigneten anionischen Tensiden gehören Alkylarylsulfonate, z.B. Natrium- oder Calciumalkylphenylsulfonate, Fettalkoholsulfate, z.B. Natriumlaurylsulfat, Phosphatester, z.B. die Natriumsalze von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure, Ester der Sulfonbernsteinsäure, die Natriumsalze von sulfatierten Monoglyceriden und Sulfonate oder Sulfosuccinate von Alkyl- Polyoxyalkylenoxid-Kondensaten oder von Alkylphenol-Polyalkylenoxid-Kondensaten, z.B. dem Ammoniumsalz von Nonylphenol-Polyethylenoxid-Sulfonsäure.
Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören Polyethylenoxide, z.B. mit Ethylenoxid umgesetzte Fettalkohole oder Alkylphenole wie mit 15 Molen Ethylenoxid umgesetzter Oleylalkohol, Polyalkylenoxid-Blockcopolymere, in denen die Alkylenoxidblöcke zum Beispiel solche aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind, Carbonsäureamide, d.h. Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Hydroxyalkylaminen, z.B. Diethanolaminkondensaten und Polyoxyethylen-Fettsäureamide, und Carbonsäureester, z.B. Glycerinester, Polyoxyethylenester und ethoxylierte Glykolester von Fettsäuren.
Im Falle der Verwendung beträgt die zugefügte Emulgatormenge vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zum Beispiel zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.
Wenn die Wasser-in-Harz-Emulsion erhalten worden ist, wird das ungesättigte Material gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit dem Harz zur Reaktion gebracht. Wir bevorzugen, die Reaktion durch Eintragung eines freien Radikalstarters in die Emulsion einzuleiten. Zu den geeigneten freien Radikalstartern gehören organische Peroxyverbindungen, zum Beispiel tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und Azoverbindungen, zum Beispiel symmetrische Azonitrile wie 2,2'-Azobis(2- methylpropionitril), 2,2'-Azo-bis (2,4-dimethylvaleronitril) und unsymmetrische Azonitrile wie 2-(tert.-Butylazo)-2-methylpropionitril, wasserlösliche Starter, z.B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfonate, oder Redoxsysteme, d.h. Hydroperoxide oder Persulfonate in Verbindung mit Natriumbisulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat.
Die Menge des freien Radikalstarters, die zugefügt wird, ist unbedenklich, aber vorzugsweise sind 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, zum Beispiel 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, ausreichend.
Alternativ kann die Reaktion durch Bestrahlung gestartet werden.
Während die Natur der Reaktion ungewiß ist, wird angenommen, daß es bei einer freien Radikalstartreaktion eine Pfropfung sein kann. Wir haben jedoch gefunden, daß, wenn die Reaktion durch einen Radikalstart eingeleitet wird, die Reaktionsmischung vorzugsweise erhitzt wird, z.B. auf eine Temperatur von etwa 70º bis 100ºC, um die Reaktion bei einer angemessenen Geschwindigkeit durchzuführen. Die Temperatur ist jedoch in einem gewissen Umfang abhängig von dem Erweichungspunkt des Harzes (falls es geschmolzen wurde) und der Halbwertszeit des verwendeten freien Radikalstarters. Wenn ein Redoxsystem verwendet wird, ist Erhitzen nicht erforderlich. Die Zeit bis zur Beendigung der Reaktion kann variieren, aber gewöhnlich ist sie nach 2 Stunden und häufig nach etwa 1 Stunde beendet.
Vor der Zugabe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung kann die Reaktionsmischung gekühlt werden, z.B. auf eine Temperatur von etwa 50ºC bis 95ºC. Danach wird Wasser oder eine wäßrige Lösung zugegeben, bis sich die Emulsion von einer Wasser-in-Harz-Emulsion zu einer Harz-in-Wasser-Emulsion umkehrt; und man gibt normalerweise nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, Wasser zu. Wenn das mit dem Harz umgesetzte Material eine Säure oder ein Anhydrid ist, kann eine wäßrige Lösung einer neutralisierenden Base brauchbar sein.
Wenn das Harz durch Verwendung eines Lösungsmittels flüssig gemacht worden ist, kann das Lösungsmittel in dieser Stufe, nach der Umkehrung der Emulsion, entfernt werden. Dies kann durch Destillation erreicht werden, aber andere Methoden einschließlich Dampfstrippen können verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt, indem man:
(i) die wäßrige Lösung des ungesättigten Carboxylats oder eines ungesättigten, organischen Sulfonats zu dem flüssigen Harz, das ungesättigt ist, gibt,
(ii) in die Emulsion der wäßrigen Lösung in dem Harz, die dadurch gebildet worden ist, einen freien Radikalstarter einträgt, um die Pfropfung des ungesättigten Carboxylats oder Sulfonats auf das Harzgerüst zu bewirken und, falls notwendig, die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht, damit die Pfropfung erfolgt, bevor Wasser zur Inversion zugefügt wird.
In einer alternativen Ausführungsform wird die Harzemulsion hergestellt, indem:
(i) bezogen auf das Harz 0,1 bis 10 Gew.-% des ungesättigten, mit dem Harz reaktionsfähigen Materials in das flüssige Harz eingetragen werden,
(ii) das ungesättigte Material mit dem Harz umgesetzt wird,
(iii) Wasser zugefügt wird, um die Wasser-in-Harz-Emulsion zu bilden, bevor mehr Wasser zugegeben wird, um die Harz- in-Wasser-Emulsion zu bilden.
Diese Ausführungsform des Verfahrens ist in erster Linie von Wert, wenn die Menge des reaktiven Materials relativ gering ist, was auf ein modifiziertes Harz hinausläuft, das seinerseits schwer zu emulgieren ist. Die für diese Ausführung brauchbaren Materialien sind dieselben, die vorher für die Erfindung beschrieben wurden; das Harz ist entweder eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur oder es ist flüssig gemacht worden, z.B. indem es geschmolzen oder in einem Lösungsmittel gelöst wird. Geeignete ungesättigte Materialien sind die zuvor genannten Carbonsäuren und Sulfonsäuren und deren Salze, und die bevorzugte Menge beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes.
Danach wird ein Radikalstarter zugefügt, um die Reaktion des ungesättigten Materials und des ungesättigten Harzes zu bewirken. In dem nächsten Schritt werden Wasser und wahlweise ein neutralisierendes Agens zugefügt, vorzugsweise zusammen mit einem Emulgator. Wenn das reaktionsfähige Material sauer ist, wird ein neutralisierendes Agens verwendet, das vorzugsweise als wäßrige Lösung eines neutralisierenden Agens zugefügt wird, das zum Beispiel ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Ammoniumhydroxid sein kann. Die zu der Reaktionsmischung, die das gepfropfte Polymer enthält, zugefügte Wassermenge ist vorzugsweise nicht größer als 20 Gew.- %, besonders bevorzugt nicht größer als 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes.
In dieser Stufe wird eine Wasser-in-Harz-Emulsion gebildet. Um das gewünschte Produkt zu erhalten, wird mehr Wasser oder eine wäßrige Lösung zugefügt, bis die Wasser-in-Harz-Emulsion sich zu einer stabilen Harz-in-Wasser-Emulsion umkehrt. Danach kann ein Lösungsmittel, das verwendet worden ist, um das Harz flüssig zu machen, entfernt werden.
Sowohl beim Grundverfahren als auch bei der alternativen Ausführungsform gemäß Erfindung wird gegebenenfalls ein ungesättigtes Monomer in dem flüssigen Harz dispergiert. Beispiele für ungesättigte Monomere, die verwendet werden können, sind ungesättigte Carbonsäuren, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itakonsäure und Zitronensäure. Andere geeignete Monomere schließen ungesättigte Carbonsäureester, z.B. Mono- und Dialkylmethacrylate, Alkylcrotonate, Hydroxyalkylacrylate und Methacrylate ein.
Die Menge des zugefügten ungesättigten Monomers wird von dem erforderlichen Maß an Pfropfung und dem Molekulargewicht des Monomers abhängen. Diese Monomere werden im allgemeinen zugefügt, um die Funktionalität des Kohlenwasserstoffharzes zu erhöhen, und möglicherweise modifizieren sie die Kompatibilität des Harzes mit den Polymeren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harz-in-Wasser Erdölharzemulsionen besitzen gewöhnlich eine geringe Partikelgröße, im allgemeinen unter 1 um und vorzugsweise unter 0,5 um, gemessen mit einem Coulter N4 Submikron-Partikel-Größenanalysator, eine hohe mechanische Scherstabilität und Kompatibilität mit polaren Polymeren. Sie sind als Klebrigmacher von Klebstoff-Polymeremulsionen und insbesondere in Emulsionsklebstoffsystemen wie Beschichtungszusammensetzungen brauchbar, die in Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsanlagen angewendet werden, und führen zu verminderter Emulionsspaltung, geringeren Ablagerungen und längeren Beschichtungsdurchläufen. Solche Klebstoff-Polymeremulsionen umfassen Acrylpolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBK), carboxylierten SBK, Polyvinylacetat und Vinylacetat-Ethylen-Copolymere. Die Harzemulsionen können auch mit anderen polaren Emulsionen wie Acrylharzen gemischt werden, um Haftkleber herzustellen.
Die Erfindung läßt sich auch zur Herstellung von Haftklebermateralien verwenden, indem die oben besprochenen Beschichtungszusammensetzungen auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet werden, um eine Klebstoffschicht herzustellen.

Beispiel 1

200 g eines ungesättigten aliphatisch-aromatischen Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt von 30ºC, das ein Copolymer eines Einsatzmaterials aus vorwiegend C&sub5;-Olefinen und -Diolefinen und 20 Gew.-% Styrol ist, wurde bei 55ºC geschmolzen und dann mit 26,7 g des Tensides Fenopon EP-110 (30 Gew.-% aktiver Bestandteil in Wasser) gemischt, wobei das Tensid das Ammoniumsalz von Nonylphenol-Polyethylenoxid-Sulfonsäure (9 Mol Ethylenoxid) ist.
Nach Dispersion des Tensids wurde unter Rühren langsam Wasser bei 55ºC zugefügt, bis sich die Emulsion von einer Wasser-in-Öl- Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion umkehrte. Es wurde weiter Wasser zugegeben, und der Gehalt an Feststoffen wurde auf 55 Gew.-% eingestellt.
Die sich ergebende Harzemulsion hatte eine Partikelgröße größer als 1 um und teilte sich in zwei Phasen nach 2 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber statt 26,7 g Fenopon EP-110 wurden 8 g Atlas G3300, einem Calciumalkylbenzolsulfonat, verwendet.
Die sich ergebende Emulsion hatte eine Partikelgröße von weniger als 1 um und zeigte nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur keine Phasentrennung.
Als jedoch ihre mechanische Stabilität bestimmt wurde, wurde gefunden, daß die Emulsion bei einer Schergeschwindigkeit von 4000 s&supmin;¹, bestimmt in einem Haake Rotoviskosimeter, zusammenbrach.

Beispiel 3

200 g des im Beispiel 1 verwendeten Harzes wurden bei 55ºC geschmolzen und mit einer Lösung von 5 g Natriumcrotonat in 26,7 g Fenopon EP-110 gemischt.
Nachdem sich die Lösung in eine Wasser-in-Öl-Emulsion emulgiert hatte, wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 55ºC eine Lösung von 0,01 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 2 g Dioctylphthalat (als Dispersionsmittel für den freien Radikalstarter) unter N&sub2;-Schutzgas zugefügt. Nach Dispersion des freien Radikalstarters wurde die Temperatur auf 90ºC erhöht und die Mischung 1 Stunde unter Rühren reagieren gelassen.
Dann wurde die Mischung auf 55ºC gekühlt, und warmes Wasser wurde dem System zugefügt, bis sich die Emulsion in eine Öl-in- Wasser-Emulsion umkehrte, und es wurde weiter Wasser zugefügt, um eine Emulsion mit 55 Gew.-% Feststoffen herzustellen.
Die sich ergebende Emulsion hatte eine Partikelgröße von 0,3 um und zeigte keine Phasentrennung nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur. Bei Bestimmung der mechanischen Stabilität zeigte sich, daß die Emulsion innerhalb des Schergeschwindigkeitsbereiches eines Haake Rotoviskosimeters (10 000 s&supmin;¹) stabil war.

Beispiel 4

200 g des in Beispiel 1 benutzten Harzes wurde bei 70ºC geschmolzen und mit 4 g Methacrylsäure und 0,01 g tert.-Butylphenoxy-2-ethylhexanoat in 2 g Dioctylphthalat unter N&sub2;-Schutzgas gemischt.
Die Mischung wurde für 1 Stunde auf 90ºC und für 30 Minuten auf 120ºC erhitzt. Dann wurde sie auf 55ºC herabgekühlt. Die Säure wurde dann durch Zugabe einer konzentrierten KOH-Lösung zu dem geschmolzenen Harz neutralisiert.
Das Harz wurde dann mit 26,7 g Fenopon EP-115 (Ammoniumsalz von Nonylphenol-Polyethylenoxid-Sulfonsäure, 15 Mol Ethylenoxid, 30 % aktiver Bestandteil in Wasser) gemischt. Nach Dispersion des Tensids wurde unter Rühren bei 55ºC langsam Wasser zugefügt, bis sich die Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umkehrte und weitere Zugabe von Wasser eine Emulsion mit 55 Gew.-% Feststoffen lieferte.
Die sich ergebende Emulsion hatte eine ähnliche Partikelgröße und Stabilität wie die Emulsion des Beispiels 3.
Die modifizierten Harzemulsionen der Beispiele 3 und 4 wurden in zwei kommerziellen Acrylhaftklebern (PSA)-Polymerlatices untersucht und zeigten eine Verbesserung bei der Schlaufenhaftung (loop tack) auf Polyethylen und bei der Kugelhaftung bei Verwendung mit Acronal V205 und eine umfassende Verbesserung bei Verwendung mit Acronal 85D. TABELLE Untersuchung der Harzemulsionen der Beispiele 3 und 4 als Acryl-PSA- Latexklebrigmacher (100 ThH** Acryl; 50 ThH** Harz) Acronal V 205 Acronal 85 D als solches klebrig gemacht Haftfestigkeit (g.cm&supmin;¹) (PSTC-1)* Schlaufenhaftung (N/cm) auf Metall (Stahl) (FTM-9)* auf Polyethylen (FTM-9)* Kugelhaftung (cm) (PSTC-7)* Scherbeanspruchung (h) (PSTC-7)* * Verwendete Testverfahren ** Teile auf hundert Teile Harz (ThH)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Harz-Emulsion in Wasser, bei dem man

(1) eine Emulsion einer wäßrigen Lösung eines ungesättigten, mit dem Harz reaktionsfähigen Materials, das im Harz nach erfolgter Umsetzung eine polare Funktion liefert, in dem Harz, das flüssig oder durch Schmelzen oder Auflösung flüssig gemacht ist, bildet,

(2) das ungesättigte Material und das Harz zur Reaktion bringt, und

(3) ausreichend Wasser zugibt, um die Emulsion unter Bildung einer Emulsion des umgesetzten Harzes in Wasser umzukehren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das ungesättigte, mit dem Harz reaktionsfähige Material ein organisches Carboxylat oder Sulfonat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das organische Carboxylat oder Sulfonat ein Gruppe I oder Gruppe II Metall- oder ein Ammoniumsalz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem die Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder cis- oder trans-Crotonsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem die Sulfonsäure Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die durch die wäßrige Lösung gelieferte Wasssermenge, bezogen auf das Gewicht des Harzes, nicht größer als 20 Gew.-% ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Wassermenge, bezogen auf das Gewicht des Harzes, nicht größer als 16 Gew.-% ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, bei dem die Menge der wäßrigen Lösung des ungesättigten, mit dem Harz reaktionsfähigen Materials ausreichend ist, um 0,1 bis 10 Gew.-% des Carboxylats oder Sulfonats, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zu liefern.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, bei dem man

(i) die wäßrige Lösung des ungesättigten Carboxylats oder eines ungesättigten, organischen Sulfonats zu dem flüssigen Harz, das ungesättigt ist, gibt;

(ii) in die Emulsion der wäßrigen Lösung in dem Harz, die dadurch gebildet worden ist, einen freien Radikalstarter einträgt, um die Pfropfung des ungesättigten Carboxylats oder Sulfonats auf das Harzgerüst zu bewirken, und, falls notwendig, die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht, damit die Pfropfung erfolgt, bevor Wasser zur Umkehrung zugefügt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem

(i) bezogen auf das Harz 0,1 bis 10 Gew.-% des ungesättigten, mit dem Harz reaktionsfähigen Materials in das flüssige Harz eingetragen werden,

(ii) das ungesättigte Material mit dem Harz umgesetzt wird,

(iii) Wasser zugefügt wird, um die Wasser-in-Harz-Emulsion zu bilden, bevor mehr Wasser zugegeben wird, um die Harz-in-Wasser-Emulsion zu bilden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Harz ein Erdölharz ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Harz ein Terpentinharz ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem dem flüssigen Harz außerdem ein Emulgator zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Emulgator ein Alkarylsulfonat oder ein Sulfonat eines Alkylphenol-Polyalkenoxid- Kondensats ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in dem Harz, nachdem es flüssig gemacht worden ist, außerdem ein ungesättigtes Monomer dispergiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das ungesättigte Monomer ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure ist.

17. Verwendung der Harzemulsion, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, als Klebrigmacher von Klebstoff-Polymeremulsionen.

18. Verwendung nach Anspruch 17, bei dem die Klebstoff-Polymeremulsion ein Acrylpolymer, ein Styrol-Butadien-Kautschuk, ein carboxylierter Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Polyvinylacetat oder ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer ist.

19. Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines Haftklebers, die eine Mischung einer Polymeremulsion und einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten Harzemulsion umfaßt.

20. Haftkleber-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, bei der die Polymeremulsion eine Emulsion eines Acrylpolymers, eines Styrol-Butadien-Kautschuks, eines carboxylierten Styrol- Butadien-Kautschuks, eines Polyvinylacetats oder eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymers ist.

21. Herstellung von Haftklebermaterialien, bei der eine Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 19 oder Anspruch 20 auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird, um eine Klebstoffschicht herzustellen.