DE3782261T2

DE3782261T2 - Formteil aus orientiertem tetrafluoroethylenpolymer.

Info

Publication number: DE3782261T2
Application number: DE19873782261
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kataoka; Kinya Matsuzawa; Hiroji Oda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2007-03-19
Also published as: DE3782261D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein blattförmiges Erzeugnis, welches ein zumindest biaxial orientiertes Tetrafluorethylen-Polymer von ultrahohem Molekulargewicht (nachstehend häufig als "ultrahochmolekulares Tetrafluorethylen-Polymer" bezeichnet) enthält, das spezifische Werte bezüglich des Zugverhältnisses, des spezifischen Gewichts und der durch Orientierungs-Aufhebung bedingten Spannung (orientation release stress) aufweist. Das geformte Erzeugnis hat ausgezeichnete Dauerstandfestigkeits- und Gassperreigenschaften, und deshalb kann es vorteilhaft als Dichtungsmaterial, als Beschichtungsmaterial, als Lagerkissen oder als Gleitkissen verwendet werden.

Diskussion der verwandten Technik

Polytetrafluorethylen ist derzeit aufgrund seiner verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften ein wichtiges technisches Material. In der Industrie wird Polytetrafluorethylen nun in großem Umfang als Dichtungsmaterial, wie als Dichtungen, als Abdichtungsmaterial, als Beschichtungsmaterial od. dgl. verwendet, da das Polymer eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Wärme und niedrigen Temperaturen aufweist und niedrige Reibungseigenschaften, verfärbungsfrei und klebfrei ist und elektrische Isoliereigenschaften u. dgl. hat.
Die Schmelzviskosität von Polytetrafluorethylen ist, verglichen mit der von gewöhnlichen thermoplastischen Kunstharzen, wie Polystyrol, Polyethylen, Polyamid, Acrylharz u. dgl., außerordentlich hoch. Polyetetrafluorethylen hat eine so hohe Schmelzviskosität wie etwa 10¹¹ Poise, selbst bei einer Temperatur von etwa 380ºC, die höher ist als seine Schmelztemperatur (327ºC), während die Schmelzviskositäten von gewöhnlichen thermoplastischen Kunstharzen bei ihren Schmelztemperaturen nur etwa 10³ bis 10&sup4; Poise betragen. Infolge der derart extrem hohen Schmelzviskosität kann Polytetrafluorethylen durch gebräuchliche Verformungstechniken, wie Schmelzextrusion, Spritzverformung u. dgl., die allgemein für die Verformung dieser gewöhnlichen thermoplastischen Kunstharze angewandt werden, nicht verformt werden. Die Verfahren, die für die Verformung von Polytetrafluorethylen geeignet sind, sind auf spezielle Methoden beschränkt, wie beispielsweise solche, die als Formpressen, Extrusion mit stoßweisem Austrag und Pastenextrusion bezeichnet werden, bei denen ein Polytetrafluorethylenpulver bei einem geeigneten Druck verpreßt wird, um ein geformtes Erzeugnis zu erhalten, und das geformte Erzeugnis bei einer Temperatur gesintert wird, die höher ist als seine Schmelztemperatur, wonach gekühlt wird. Hinsichtlich dieser Verfahren kann beispielsweise auf die Seiten 53 bis 54 von Satokawa et al. "Fusso Jushi (Fluoro Resins)", veröffentlicht im April 1976 von Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., Tokyo, Japan, hingewiesen werden.
Weiterhin ist festzuhalten, daß die Temperatur, bis zu der Polytetrafluorethylen unter nichtbelasteten Bedingungen verwendet werden kann, 260ºC beträgt. Bei vielen Anwendungen wird Polytetrafluorethylen jedoch unter Belastung verwendet, und die kritische Temperatur, bis zu der ein Erzeugnis aus Polytetrafluorethylen stabil verwendet werden kann, ist in Abhängigkeit von der Struktur, der Konfiguration und des Anwendungsgebietes des Erzeugnisses weit niedriger als 260ºC. Als Beispiel kann angeführt werden, daß das Polymer zu unterschiedlich geformten Erzeugnissen, wie Dichtungen, Gleitkissen u. dgl., verformt wird, und die Erzeugnisse werden oft unter schwerer Belastung verwendet. Polytetrafluorethylen besitzt die Eigenschaft, unter Belastung zu kriechen, insbesondere bei hohen Temperaturen. Wenn beispielsweise ein Polytetrafluorethylen-Erzeugnis als Dichtung verwendet wird, neigt die Dichtung dazu, infolge der dem Polymeren innewohnenden Kriecheigenschaften unter hoher Temperatur und hohem Druck zusammengedrückt und seitlich abgeflacht zu werden, was in unerwünschter Weise zu Lecks an der Armatur führt, deren Abdichtung durch Verwendung der Dichtung beabsichtigt ist. Um solche Lecks zu verhindern, ist es in regelmäßigen Zeitabständen erforderlich, die Bolzen der vorspringenden Flansche nachzuziehen, so daß mit der Dichtung eine strömungsmitteldichte Abdichtung gewährleistet ist. Ein solches Nachziehen in regelmäßigen Zeitabständen ist jedoch ein zeitraubender Prozeß, insbesondere dann, wenn die Flansche zahlreich sind und sich an ungünstigen Stellen befinden. Ähnliche Probleme treten ebenso bei einem Abdichtungsmaterial, einem Gleitkissen, einem Lagerkissen u. dgl. auf. Um diese Probleme auszuschalten, muß das Erzeugnis aus Polytetrafluorethylen bei einer Temperatur verwendet werden, die sehr viel niedriger ist als die obenerwähnten 260ºC. Erzeugnisse, wie Abdichtungsmaterial, Dichtungen, Gleitkissen und Lagerkissen, müssen jedoch oft bei hohen Temperaturen verwendet werden. Deshalb besteht in der einschlägigen Technik eine starke Nachfrage nach Polytetrafluroethylen-Erzeugnissen mit verbesserter Wärmebeständigkeit.
Auf dem Gebiet der Dichtungen wurden in erster Linie zwei Maßnahmen angewendet, um das Problem des Kriechens von Polytetrafluorethylen zu lösen. Eine ist das Einarbeiten eines Füllmaterials, wie Glasfaser, Graphit, Kohlenstoffaser und Zirkonoxid, in das Polytetrafluorethylen. Die andere ist die Kombination von Polytetrafluorethylen oder eines füllmaterialverstärkten Polytetrafluorethylens, wie vorstehend erwähnt, mit einem Material, das eine geringere Neigung zum Kriechen besitzt, wie es bei ummantelten und spiralig gewundenen Dichtungen zu sehen ist. Die Wirkung dieser Maßnahmen wird aus den nachfolgenden Werten ersichtlich. Die kritischen Temperaturen, bis zu denen die Dichtungen auf Polytetrafluorethylenbasis stabil verwendet werden können, sind 100ºC-120ºC in dem Fall einer flachen Dichtung, die aus reinem Polytetrafluorethylen besteht, 150ºC- 200ºC in dem Fall einer flachen Dichtung, die aus Polytetrafluorethylen und einem Füllmaterial besteht, 150ºC-180ºC in dem Fall einer ummantelten Dichtung und 260ºC-300ºC in dem Fall einer spiralig gewundenen Dichtung. Wie aus dem Vorstehenden bezüglich der flachen Dichtung ersichtlich ist, besteht beim Einarbeiten eines Füllmaterials in Polytetrafluorethylen die Tendenz, die vorstehend genannte kritische Temperatur um etwa 50ºC bis 100ºC zu verbessern. Die aus Polytetrafluorethylen und einem Füllmaterial bestehende flache Dichtung ist jedoch nicht zufriedentellend, da die Dichtung noch unzureichende Dauerstandfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen hat und da manche Arten von Füllmaterialien zur Folge haben, daß die Dichtung eine geringere Beständigkeit gegenüber Chemikalien hat. Auf der anderen Seite neigen ummantelte und spiralig gewundene Dichtungen dazu, bezüglich der Beständigkeit gegenüber Chemikalien problematisch zu sein, und sie sind dahingehend nachteilig, daß für sie ein hoher Klemmdruck erforderlich ist und sie somit nicht zu komplexen Formen verformt werden können. Deshalb besteht in der einschlägigen Technik noch eine starke Nachfrage nach Dichtungen auf Polytetrafluorethylen-Basis, die ausgezeichnete Dauerstandfestigkeitseigenschaften haben und frei von den vorstehend genannten Nachteilen sind. Es gibt weiterhin neben Dichtungen noch andere Dichtungsmaterialien, wie Ventildichtungsmaterialien, z. B. Kugelhahnsitze und Absperrschiebersitze, und dynamische Dichtungsmaterialien, z. B. Stopfbüchsenabdichtungen, U-Abdichtungen und V-Abdichtungen, für die Polytetrafluorethylen ebenfalls vorteilhaft verwendet werden kann, wenn von ihnen antikorrisive Eigenschaften gefordert werden. Eine Verbesserung der Dauerstandfestigkeit des Erzeugnisses unter Druck ist in der einschlägigen Technik auch aus den Gründen, wie sie vorstehend mit Bezug auf die Dichtungen erwähnt wurden, in hohem Maße erwünscht.
Polytetrafluorethylen ist auch wichtig als antikorrosives Beschichtungsmaterial. Es besitzt jedoch eine Tendenz, Blasenbildungserscheinungen zu zeigen, insbesondere in Rohren für ein gasförmiges Strömungsmittel, was in bezug auf den Auskleidungszweck verhängnisvoll ist. Dementsprechend ist die Verbesserung der Blasenbildungs-Beständigkeitseigenschaften des Polytetrafluorethylen-Erzeugnisses in der einschlägigen Technik äußerst erwünscht.
Mit dem Blick auf die Verbesserung der Dauerstandfestigkeitseigenschaften von Polytetrafluorethylen-Erzeugnissen sind Vorschläge gemacht worden. Vgl. US-A-4 388 259 und SU-A-405 732. Insbesondere zur Verbesserung der Dauerstandfestigkeitseigenschaften von Polytetrafluorethylen-Dichtungen ist, wie in USA- 4 388 259 offenbart, vorgeschlagen worden, eine Dichtung nach einem Verfahren herzustellen, das folgende Stufen umfaßt: (a) Erhitzen einer Fluorkohlenstoffpolymer-Platte mit vorbestimmter Dicke auf einen Temperaturbereich, innerhalb dessen das Fluorkohlenstoffpolymer in den Gelzustand eintritt; (b) Pressen der erhitzten Platte auf eine Dicke, die geringer ist als die vorstehend erwähnte vorbestimmte Dicke; (c) Abkühlen der Platte in gepreßtem Zustand; und (d) Zuschneiden der Platte in gepreßtem, abgekühltem Zustand zu einer Dichtung. Die nach dem Verfahren des Patents hergestellten Dichtungen besitzen jedoch nicht die wünschenswerten Dauerstandfestigkeitseigenschaften. Andererseits ist in der SU-A-405 732 in einem der beiden in der Beschreibung erläuterten Beispiele offenbart, das Polytetrafluorethylen zu walzen, um eine höhere Orientierung des Polymeren zu erreichen. Walzen wird im allgemeinen angewandt, um ein monoaxial orientiertes zusammenhängendes Blatt zu erzeugen. Bei der Walzorientierung ist es erforderlich, das Walzen unter Ausüben von Zugkräften in Längsrichtung des Blattes durchzuführen und die Zugkraft erst nach dem Abkühlen des Blattes aufzuheben. Walzen ist nicht geeignet für das Bewirken von biaxialer oder multiaxialer Orientierung der Polymermoleküle. Das andere Beispiel der SU-A-405 732 offenbart das Pressen eines vorgeformten Blattes aus Polytetrafluorethylen in einer Preßform, die in Gestalt und Abmessungen der fertigen Abdichtung entspricht, damit das Verhältnis der Dicke des vorgeformten Blattes zu der Dicke der fertigen Abdichtung 1,2 oder mehr erreicht, wobei dieses Verhältnis als Zugverhältnis angesehen werden kann. Nach diesem Verfahren beträgt jedoch der maximale Wert des Verhältnisses höchstens etwa 2,0, und ein geformtes Erzeugnis aus hochgradig orientiertem Polytetrafluorethylen kann nicht erhalten werden. Deshalb sind nach diesem Verfahren erhaltene Produkte hinsichtlich der Orientierung der Tetra-fluorethylen- Polymermoleküle und der Dauerstandfestigkeitseigenschaften nicht wünschenswert.
JP-A-53 055-380 betrifft ein Verfahren, bei dem eine Polytetrafluorethylenfolie bei einem Dehnungsverhältnis von dem 2- bis 4-fachen in jeder Richtung zumindest biaxial verstreckt und die gedehnte Folie mit einer Walze gewalzt wird, die auf einer Temperatur von weniger als 327ºC gehalten wird, damit ein spezifisches Gewicht von mehr als 2,1 erhalten wird. Es wird eine PTFE-Folie mit ausgezeichneter Zugfestigkeit, elektrischen Isoliereigenschaften, Durchsichtigkeit und Gasundurchlässigkeit erhalten.
EP-A1-0 078 465 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dichtungen aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren, nach dem eine Fluorkohlenstoffpolymer-Platte bis zu seinem Gelzustand erhitzt, die erhitzte Platte gepreßt und dir Platte in gepreßtem Zustand abgekühlt und weiterhin zu einer Dichtung verformt wird. Die so hergestellte Dichtung zeigt eine durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung.
DE-A 21 25 535 zeigt, daß es möglich ist, eine multiaxiale Orientierung auf Erzeugnisse aus Polytetrafluorethylen anzuwenden.
Weiterhin war es aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Band 11, bekannt, daß Polytetrafluorethylen ein Molekulargewicht im Bereich von 10&sup6; bis 10&sup7; hat und daß sein Kristallisationsverhalten und das spezifische Gewicht in Beziehung zu dem Molekulargewicht stehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben im Hinblick auf die Entwicklung eines Erzeugnisses aus einem Tetrafluorethylen-Polymer, das ausgezeichnete Dauerstandfestigkeitseigenschaften hat und frei von den Blasenbildungsproblemen ist, wie vorstehend erläutert, umfassende und gründliche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis ist unerwarteterweise gefunden worden, daß, wie in Fig. 10 dargestellt, die später im einzelnen erläutert wird, eine lineare Beziehung zwischen dem später definierten Zugverhältnis eines geformten Erzeugnisses aus einem orientierten, ultrahochmolekularen Tetrafluorethylen-Polymer und der bleibenden Verformung als Kriterium der Dauerstandfestigkeitseigenschaften des geformten Erzeugnisses besteht (je kleiner die bleibende Verformung ist, desto besser sind die Dauerstandfestigkeitseigenschaften, während die Dauerstandfestigkeitseigenschaften umso schlechter sind, je größer die bleibende Verformung ist). Dies bedeutet, daß, wenn das Zugverhältnis des Erzeugnisses erhöht wird, die bleibende Verformung des Erzeugnisses linear abnimmt. Mit anderen Worten, ein geformtes Erzeugnis aus einem ultrahochmolekularen Tetrafluorethylen-Polymer mit wünschenswerten Dauerstandfestigkeitseigenschaften kann durch Erhöhen des Zugverhältnisses des Erzeugnisses erhalten werden. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen kann das Zugverhältnis des Erzeugnisses vorzugsweise mindestens 3 betragen. Wie weiterhin aus Fig. 10 ersichtlich ist, ist auch gefunden worden, daß, nachdem das Zugverhältnis einen Punkt von etwa 5 erreicht hat, die bleibende Verformung ungeachtet der Erhöhung des Zugverhältnisses des Erzeugnisses nahezu konstant wird. Dies bedeutet, daß, wenn das Zugverhältnis etwa 5 oder mehr beträgt, ein geformtes Erzeugnis aus einem ultrahochmolekularen Tetrafluorethylen-Polymer vorteilhafte stabile, hohe Dauerstandfestigkeitseigenschaften besitzt. Außerdem ist gefunden worden, daß zur Gewährleistung wünschenswerter Dauerstandfestigkeitseigenschaften für ein geformtes Erzeugnis aus einem ultrahochmolekularen Tetrafluorethylen-Polymer das Polymer zumindest biaxial orientiert sein sollte, und die durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung des geformten Erzeugnisses, wie sie später definiert wird, hoch sein muß und vorzugsweise mindestens 50 N/cm² (5 kg/cm²) beträgt. Unerwarteterweise ist auch gefunden worden, daß das ein zumindest biaxial orientiertes Tetrafluorethylen-Polymer mit einem Zugverhältnis von mindestens 3 und einer durch Orientierungs-Aufhebung bedingten Spannung von mindestens 50 N/cm² (5 kg/cm²) enthaltende geformte Erzeugnis wünschenswerte Gassperreigenschaften aufweist, die vorteilhaft sind, um die vorstehend erwähnten Blasenbildungsprobleme auszuschalten. Um weiterhin wünschenswerte Gassperreigenschaften des geformten Erzeugnisses zu gewährleisten, muß das spezifische Gewicht des Erzeugnisses hoch sein, vorzugsweise mindestens 1,8 betragen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Erkenntnissen.
Deshalb ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues geformtes Erzeugnis aus Tetrafluorethylen-Polymer mit verbesserter Dauerstandfestigkeit unter Druck und Gassperreigenschaften anzugeben.
Die vorstehend umrissene Aufgabe wird gelöst durch ein blattförmiges Erzeugnis, das aus einem Tetrafluorethylen-Polymer besteht, welches ein zumindest biaxial orientiertes Tetrafluorethylen-Polymer mit einem Zugverhältnis (D) von mindestens 3,0 und einem spezifischen Gewicht von mindestens 1,8 enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tetrafluorethylen-Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 10&sup6; hat und daß das blattförmige Erzeugnis bei 200ºC eine durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung von mindestens 50 N/cm² besitzt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In der Zeichnung ist:
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht, die eine Methode zur Orientierung eines vorgeformten Tetrafluorethylen-Polymer-Blattes durch Verwendung von Preßwerkzeugen zeigt, um ein geformtes Erzeugnis nach der Erfindung zu erhalten;
Fig. 2 zeigt eine Folge von schematischen Schnittansichten, die ein der Orientierung zu unterziehendes vorgeformtes Tetrafluorethlylen-Polymer-Blatt (2-1-a), ein zwischen Folien sandwichartig angeordnetes vorgeformtes Tetrafluorethylen-Polymer- Blatt, das der Orientierung zu unterziehen ist (2-1-b), zwei vorgeformte übereinandergestapelte Tetrafluorethylen-Polymer- Blätter, welche der Orientierung zu unterziehen sind (2-2-a), und zwei vorgeformte Tetrafluorethylen-Polymer-Blätter darstellen, die übereinandergestapelt und sandwichartig zwischen Folien angeordnet sind, wobei die Polymerblätter der Orientierung zu unterziehen sind (2-2-b);
Fig. 3 zeigt eine schematische Schnittansicht, die die Struktur einer Formteilpresse veranschaulicht, die zum Orientieren eines vorgeformten Tetrafluorethylen-Polymer-Blattes geeignet ist, um ein geformtes Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten;
Fig. 4 und 5 zeigen schematische Draufsichten und Schnittansichten, die veranschaulichen, wie das Zugverhältnis und die Ausdehnung bei einem blattförmigen Erzeugnis aus orientierten Tetrafluorethylen-Polymer ermittelt werden;
Fig. 6 zeigt eine schematische Schnittansicht, die eine weitere Methode zur Orientierung eines vorgeformten Tetrafluorethylen- Polymeren durch Verwendung einer Kolbenstrangpresse veranschaulicht, um ein geformtes Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten;
Fig. 7 zeigt eine teilweise schematische, perspektivische Ansicht, die die Dimensionsänderung veranschaulicht, die an einem Teil des Formwerkzeugs der Kolbenstrangpresse nach Fig. 6 bei einem in Pfropfenströmung fließenden Tetrafluorethylen-Polymer- Blattes auftritt, das der multiaxialen Orientierung unterzogen wird;
Fig. 8 zeigt eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung zum Messen der bleibenden Verformung eines geformten Erzeugnisses aus einem Tetrafluorethylen-Polymer;
Fig. 9 zeigt eine schematische Seitenansicht, die eine Vorrichtung zum Messen der durch Orientierungs-Aufhebung bedingten Spannung eines geformten Erzeugnisses aus einem Tetrafluorethylen-Polymer veranschaulicht; und
Fig. 10 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Zugverhältnis und der bleibenden Verformung bei einem geformten Erzeugnis aus einem Tetrafluorethylen-Polymer zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein geformtes Erzeugnis vorgesehen, das aus einem Tetrafluorethylen-Polymer besteht, welches ein zumindest biaxial orientiertes Tetrafluorethylen-Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von mindestens etwa 10&sup6; enthält, das ein Zugverhältnis (D) von mindestens 3,0, ein spezifisches Gewicht von mindestens 1,8 und bei 200ºC eine durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung von mindestens 50 N/cm² (5 kg/cm²) besitzt.
Die Konfiguration des geformten Erzeugnisses nach der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch. Im allgemeinen hat es jedoch eine Blattform. Der Ausdruck "Blatt" wird hier in breitestem Sinne verwendet und bedeutet ein beliebiges breites, dünnes Materialstück, das die einschließt, die gewöhnlich als "Folie" oder "Platte" bezeichnet werden. Das blattförmige Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung kann flach oder gekrümmt sein. Das flache, blattförmige Erzeugnis kann beispielsweise in Scheibenform oder in Ringform vorliegen. Das gekrümmte blattförmige Erzeugnis kann beispielsweise in zylindrischer Form, in Säulenform, in Schalenform oder in Rohrform vorliegen. Das flache blattförmige Erzeugnis und das gekrümmte blattförmige Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung können auf weitgehend dieselbe Weise hergestellt werden. Beispielsweise können beide hergestellt werden, indem man ein vorgeformtes Erzeugnis dem Formpressen oder der Extrusionsverformung unterzieht, wie nachstehend erläutert, wobei Formwerkzeuge, die im Falle der Herstellung von flachen blattförmigen Erzeugnissen jeweils eine flache Oberfläche haben, und Formwerkzeuge, die im Falle der Herstellung von gekrümmten blattförmigen Erzeugnissen jeweils eine gekrümmte Oberfläche haben, verwendet werden. Wie es in der einschlägigen Technik gebräuchlich ist, kann ein geformtes Erzeugnis mit einer komplizierten Konfiguration durch Halbzeugbearbeitung oder spanabhebende Bearbeitung eines geformten Erzeugnisses mit einfacher Konfiguration hergestellt werden. Die Dicke des blattförmigen geformten Erzeugnisses nach der vorliegenden Erfindung kann entsprechend der Verwendung des Erzeugnisses geeignet ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt die Dicke des geformten Erzeugnisses nach der vorliegenden Erfindung jedoch in dem Bereich von mindestens 0,1 mm, vorzugsweise von 0,25 bis 20 mm.
Das als Matrixharz des geformten Erzeugnisses nach der vorliegenden Erfindung zu verwendende Tetrafluorethylen-Polymer kann ein Homopolymer von Tetrafluorethylen oder ein Copolymer auf Tetrafluorethylenbasis mit einem Tetrafluorethylengehalt von mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, sein. Das Tetrafluorethylenpolymer kann auch eine Mischung aus dem Homopolymer und einem Copolymer oder eine Mischung von Copolymeren sein. Das Tetrafluorethylen-Polymer sollte ein ultrahohes Molekulargewicht haben, und insbesondere kann das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Polymeren, wie es nach der später beschriebenen Methode gemessen wird, in dem Bereich von im allgemeinen etwa 10&sup6; bis etwa 10&sup8;, vorzugsweise von etwa 2·10&sup6; bis etwa 10&sup8;, noch besser von etwa 5·10&sup6; bis etwa 5·10&sup7;, betragen. Von den vorstehend genannten Tetrafluorethylen-Polymeren ist das Homopolymer von Tetrafluorethylen mit ultrahohem Molekulargewicht am meisten zu bevorzugen. Beispiele für die vorstehend erwähnten Comonomeren schließen Perfluoralkylvinylether, Hexafluorpropylen, Ethylen, Chlortrifluorethylen u. dgl. ein. Die Tetrafluorethylen-Polymeren sind in der einschlägigen Technik bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Die geformten Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung können mindestens ein Füllmaterial enthalten, das unter anorganischen Füllmaterialien, wie einer Glasfaser, einer Kohlenstofffaser, Graphit, Kohlenstoff, Molybdändisulfid, einer Bronze, Zirkonoxid, Zirkonsilikat u. dgl., und organischen Füllmaterialien, wie einer aromatischen Polyamidfaser, einer aromatischen Polyesterfaser u. dgl., ausgewählt ist. Der Füllmaterialgehalt des geformten Erzeugnisses ist nicht kritisch, ist jedoch vorzugsweise nicht größer als etwa 60 Gew.-%. Das geformte Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung kann weiterhin andere Arten von thermoplastischen Kunstharzen, wie Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylacetat u. dgl., enthalten, und es kann auch ein Additiv, wie einen Weichmacher, einen Farbstoff od. dgl., enthalten. Es ist zu bevorzugen, daß der Gehalt an diesen in dem geformten Erzeugnis nicht größer als etwa 10 Gew.-% ist.
Das geformte Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung enthält ein zumindest biaxial orientiertes Tetrafluorethylen-Polymer. Der Ausdruck "zumindest biaxial orientiertes Tetrafluorethylen- Polymer", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß das Tetrafluorethylen-Polymer biaxial orientiert oder multiaxial orientiert ist. Im Falle der biaxialen Orientierung wird das Polymer in zwei Richtungen, die senkrecht aufeinander stehen, gestreckt, um ein geformtes Erzeugnis zu bilden, so daß die Polymermoleküle des Erzeugnisses grundsätzlich in den beiden Streckrichtungen orientiert werden. Andererseits wird im Falle der multiaxialen Orientierung das Polymer beispielsweise dem Formpressen oder der Extrusionsverformung, wie später beschrieben, unterzogen, so daß die Polymermoleküle des fertigen Erzeugnisses nahezu einheitlich in allen Richtungen (360º) orientiert werden. Für die vorliegende Erfindung sind monoaxial orientierte Tetrafluorethylen-Polymere, wie sie durch Strecken in einer einzigen Richtung oder durch Walzen dieser Polymeren erhalten werden können, um die Moleküle dieser Polymeren monoaxial zu orientieren, nicht geeignet. Ein Erzeugnis aus einem monoaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer kann sogar eine verbesserte Dauerstandfestigkeit unter Druck, verglichen mit der eines nicht-orientierten Tetrafluorethylen-Polymer- Erzeugnisses, besitzen. Wenn jedoch beispielsweise bei hoher Temperatur, z. B. 100ºC oder mehr, eine Druckkraft auf ein blattförmiges Erzeugnis aus einem monoaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer ausgeübt wird, schrumpft das Erzeugnis in Richtung der Streckachse und dehnt sich in senkrechter Richtung zu dieser aus. Als Ergebnis tritt bei diesem Erzeugnis eine wesentliche Veränderung der Dimensionen ein. Folglich eignet sich ein Erzeugnis aus monoaxial orientiertem Polymer nicht für die vorliegend beabsichtigten Verwendungen. Bei den biaxial und multiaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymeren, wie sie als Matrixharz bei den geformten Erzeugnissen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, treten solche unerwünschten anisotropen Dimensionsänderungen nicht auf. Das multiaxial orientierte Tetrafluorethylen-Polymer ist im allgemeinen mehr zu bevorzugen als das biaxial orientierte Tetrafluorethylen- Polymer.
Das geformte Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man ein vorgeformtes Erzeugnis aus einem Tetrafluorethylen-Polymer der zumindest biaxialen Orientierung unterzieht. Das vorgeformte Erzeugnis kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann dieses Erzeugnis durch Verpressen eines Tetrafluorethylenpolymer-Pulvers bei etwa Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 100 bis etwa 1000 kg/cm² zur Ausbildung eines geformten Erzeugnisses, Sintern des geformten Erzeugnisses bei einer Temperatur, die größer ist als die, bei der das Polymer in den Gelzustand eintritt, vorzugsweise nicht niedriger als 327ºC, noch besser von 340ºC bis 400ºC, und anschließendes Kühlen des geformten Erzeugnisses hergestellt werden. Es ist wünschenswert, daß das vorgeformte Erzeugnis ein spezifisches Gewicht von mindestens 1,8, vorzugsweise mindestens 2, besitzt. Wie nachstehend beschrieben, kann das vorgeformte Erzeugnis zwischen gegenüberliegenden Formwerkzeugen, wie in Fig. 1 dargestellt, auf die ein Gleitmittel aufgetragen worden ist, bei einer Temperatur von 170ºC bis 400ºC gepreßt werden, was zur Folge hat, daß das Tetrafluorethylen-Polymer zumindest biaxial orientiert wird, um ein geformtes Erzeugnis mit einem Zugverhältnis von mindestens 3,0, einem spezifischen Gewicht von mindestens 1,8 und einer durch Orientierungs-Aufhebung bedingten Spannung bei 200ºC von mindestens 50 N/cm² (5 kg/cm²) zu erhalten.
Bei der biaxialen Orientierung können die beiden Streckachsen im allgemeinen in derselben Ebene liegen und senkrecht aufeinander stehen. Die Richtungen von zwei solcher Achsen werden in der nachfolgenden Beschreibung der Einfachheit halber jeweils als "Längsrichtung" und "Querrichtung" bezeichnet. Im allgemeinen kann bei der biaxialen Orientierung das Verhältnis der Ausdehnung (Verstreckung) in Längsrichtung zu der Ausdehnung in Querrichtung willkürlich variiert werden. Jedoch liegt das vorstehend erwähnte Verhältnis bei dem geformten Erzeugnis aus einem biaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung im allgemeinen im Bereich von 1:3 bis 1:1, vorzugsweise von 1:1,5 bis 1:1. Andererseits ist es bei einem geformten Erzeugnis aus einem multiaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen, daß die Ausdehnungen in allen Richtungen der Orientierung nahezu identisch sind. Dies bedeutet, daß bei dem geformten Erzeugnis aus einem multiaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Ausdehnung in der Orientierungsrichtung, bei der die Ausdehnung am kleinsten ist, zu der Ausdehnung in der Orientierungsrichtung, bei der die Ausdehnung am größten ist (nachstehend als das Verhältnis der minimalen Ausdehnung zu der maximalen Ausdehnung bezeichnet), im allgemeinen im Bereich von 1:2 bis 1:1, vorzugsweise von 1:1,5 bis 1:1, noch besser von 1:1,2 bis 1:1, liegt. Geformte Erzeugnisse aus einem biaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer mit einem Verhältnis der Ausdehnung in Längsrichtung zu der Ausdehnung in Querrichtung von mehr als 1:3 haben Eigenschaften, die denen eines Erzeugnisses aus einem monoaxial orientierten Tetrafluorethylen- Polymer ähnlich sind. Dies bedeutet, daß, wenn bei einer Temperatur von mehr als 100ºC ein Druck von beispielsweise mehr als 100 kg/cm² auf ein solches geformtes Erzeugnis aus einem biaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer ausgeübt wird, die bleibende Verformung des Erzeugnisses klein sein kann, jedoch treten anisotrope Dimensionsänderungen auf. Dies geschieht auch im Falle eines Erzeugnisses aus einem multiaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer, bei dem das Verhältnis der minimalen Ausdehnung zu der maximalen Ausdehnung mehr als 1:2 beträgt. Die anisotrope Dimensionsänderung ist bei Dichtungsmaterialien besonders unerwünscht.
Wie vorstehend erwähnt, kann ein geformtes Erzeugnis aus einem ultrahochmolekularen Tetrafluorethylen-Polymer mit wünschenswerten Dauerstandfestigkeitseigenschaften durch Erhöhen des Zugverhältnisses des Erzeugnisses erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung sollte das Zugverhältnis des Erzeugnisses mindestens 3 betragen. Wie ebenfalls vorstehend erläutert wurde, kann, wenn das Zugverhältnis etwa 5 oder mehr beträgt, das Erzeugnis vorteilhafterweise weiterhin stabile Dauerstandfestigkeitseigenschaften besitzen. Wie beispielsweise aus Fig. 10 ersichtlich ist, werden bei den geformten Erzeugnissen aus einem orientierten Tetrafluorethylen-Polymer mit einem Zugverhältnis von bis zu etwa 5 die Dauerstandfestigkeitseigenschaften der Erzeugnisse unter Druck proportional zu dem Zugverhältnis erhöht, und die bleibende Verformung (S), gemessen bei 200ºC unter einer Last von 500 kg/cm² für 1 Stunde, erfüllt im allgemeinen die Formel
S (%) = - 14D + (83 ± 10),
am geeignetsten die Formel
S (%) = - 14D + (83 ± 8),
wobei D das Zugverhältnis repräsentiert, wie in Fig. 10 veranschaulicht. Die obige erste Formel entspricht der ausgezogenen geraden Linie in Fig. 10, und die obige zweite Formel entspricht der gestrichelten geraden Linie in Fig. 10. Wie ebenfalls aus Fig. 10 ersichtlich ist, wird, wenn das geformte Erzeugnis aus einem zumindest biaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer ein etwa 5 überschreitendes Zugverhältnis hat, die bleibende Verformung (S) des Erzeugnisses stabil und beträgt im allgemeinen 15% oder weniger. Übrigens sind die Werte für die bleibende Verformung (S), wie sie hier angegeben sind, solche, die durch Messung bei 200ºC unter einer Last von 500 kg/cm² für 1 Stunde erhalten wurden. Die Werte für die bleibende Verformung (S), die unter solchen Bedingungen gemessen wurden, können auch gut die allgemeinen Dauerstandfestigkeitseigenschaften unter Druck des geformten Erzeugnisses aus einem orientierten Tetrafluorethylen-Polymer sogar unter Bedingungen repräsentieren, die sowohl milder als auch strenger als die vorstehend erwähnten, für die Messung angewandten Bedingungen sind.
Wie vorstehend erläutert, sollte bei der vorliegenden Erfindung das Zugverhältnis des geformten Erzeugnisses nach der vorliegenden Erfindung mindestens 3 betragen. Jedoch besteht bei der Herstellung eines geformten Erzeugnisses mit einem extrem hohen Zugverhältnis oftmals die Tendenz zu Bruchproblemen. Vom Standpunkt der Vermeidung solcher Bruchprobleme und der Erzielung von gewünschten Eigenschaften des geformten Erzeugnisses aus einem orientierten Tetrafluorethylen-Polymer aus gesehen kann das Zugverhältnis vorteilhafterweise im Bereich von 3 bis 20, noch vorteilhafter im Bereich von 4 bis 15, am günstigsten im Bereich von mehr als 5 bis 10, liegen.
Die Ausdrücke "Zugverhältnis", "Ausdehnung in Orientierungsrichtung" und "multiaxiale Orientierung", wie sie hier verwendet werden, werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 4 und 5 im einzelnen erläutert. Bezugnehmend auf Fig. 4, wird ein Kreis mit einem Radius r (OA&sub0;, OB&sub0;, OC&sub0;, OD&sub0;, OE&sub0;, OF&sub0;, OG&sub0;, OH&sub0;), beispielsweise 50 mm, bei 25ºC auf die Oberfläche eines Probekörpers von beispielsweise 110 mm Länge, 110 mm Breite und T&sub0; mm Dicke gezeichnet, der aus einem blattförmigen Erzeugnis aus einem zumindest biaxial orientierten Tetrafluorethylen- Polymer ausgeschnitten ist, um einen Körper (a) zu erhalten, wie er auf der linken Seite der Fig. 4 gezeigt ist. Der Körper (a) wird gemäß ASTM D-1457 einer Wärmebehandlung unterzogen. Durch die Wärmebehandlung wird die Orientierung in dem zumindest biaxial orientierten Polymerblatt aufgehoben, was zur Folge hat, daß die Größe des Tetrafluorethylen-Polymeren weitgehend dieselbe wird, wie sie das Polymerblatt vor der Orientierung hatte, wodurch der Körper (b) erhalten wird. Das Zugverhältnis (D) ist definiert als das Verhältnis der Dicke des Körpers (b) zu der des Körpers (a). Das heißt, D = T&sub1;/T&sub0;. Der auf der Ebene des Polymerblattes eingezeichnete Kreis schrumpft in den Richtungen und in dem Ausmaß jeweils entsprechend den Streckrichtungen und dem Streckgrad. Der Kreis schrumpft im allgemeinen zu einer Ellipse, wie auf der rechten Ansicht von Fig. 4 dargestellt ist. Die geraden Linien, die den größten Durchmesser und den kleinsten Durchmesser umfassen, werden nachstehend als Querachse der Orientierung bzw. als Längsachse der Orientierung bezeichnet. Die Ausdehnung in Richtung der Längs- oder der Querachse der Orientierung wird definiert als das Verhältnis des Abstandes zwischen zwei vorbestimmten Punkten auf der Längs- oder der Querachse der Orientierung auf dem Probekörper (a) zu dem Abstand zwischen den entsprechenden vorbestimmten beiden Punkten auf dem Probekörper (b). Dies bedeutet, daß die Ausdehnungen in den Richtungen der Quer- und Längsachsen der Orientierung durch OC&sub0;/OC&sub1;(oder OG&sub0;/OG&sub1; oder C&sub0;G&sub0;/C&sub1;G&sub1;) bzw. OA&sub0;/OA&sub1;(oder OE&sub0;/OE&sub1;, oder A&sub0;E&sub0;/A&sub1;E&sub1;) gegeben sind. Bei dem geformten Erzeugnis aus einem Tetrafluorethylen- Polymer nach der vorliegenden Erfindung ist es zu bevorzugen, daß die Ausdehnung in jeder Orientierungsrichtung des Blattes weitgehend identisch ist, wie in Fig. 5 dargestellt. Im allgemeinen erfüllt bei dem geformten Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung die Standardabweichung (σ) der Ausdehnungen in verschiedenen Richtungen (OA&sub0;/OA&sub1;, OB&sub0;/OB&sub1;, OC&sub0;/OC&sub1;, OD&sub0;/OD&sub1;, OE&sub0;/OE&sub1;, OF&sub0;/OF&sub1;, OG&sub0;/OG&sub1; und OH&sub0;/OH&sub1;) die Ungleichung σ ≤ 0,9. Bei der vorliegenden Erfindung ist die multiaxiale Orientierung als ein spezieller Fall der zumindest biaxialen Orientierung zu betrachten, und der Ausdruck "multiaxial orientiert" soll einen orientierten Zustand bedeuten, bei dem die Standardabweichung (σ) der Ausdehnungen die Ungleichung σ ≤ 0,5, vorzugsweise σ ≤ 0,2, erfüllt.
Das geformte Erzeugnis aus einem zumindest biaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung ist ein praktisch keine Hohlräume enthaltendes festes Material und hat ein spezifisches Gewicht von 1,8 oder mehr, vorzugsweise 2,0 oder mehr, noch besser 2,1 oder mehr. Bei der vorliegenden Erfindung wird das spezifische Gewicht gemäß ASTM D 792 bestimmt.
Innerhalb des geformten Erzeugnis aus einem zumindestens biaxial orientierten ultrahochmolekularen Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung sind die Polymermoleküle orientiert, aber noch ausreichend verknäuelt. Wenn deshalb das orientierte geformte Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung erhitzt wird, weist es eine durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung auf, die den Grad der Orientierung der Polymermoleküle anzeigt. Das geformte Erzeugnis aus einem orientierten Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung hat bei 200ºC eine durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung von 50 N/cm² (5 kg/cm²) oder mehr, vorzugsweise 70 N/cm² (7 kg/cm²) oder mehr, noch besser 100 N/cm² (10 kg/cm²) oder mehr. Es ist jedoch zu bevorzugen, daß die durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung 400 N/cm² (40 kg/cm²) nicht überschreitet. Wenn die durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung bei 200ºC weniger als 50 N/cm² (5 kg/cm²) beträgt, ist die Beständigkeit des geformten Erzeugnisses gegen Kriechen unter Druck nicht in wünschenswertem Maße verbessert, verglichen mit der eines nicht-orientierten geformten Erzeugnisses. Bei der vorliegenden Erfindung wird die durch Orientierungs- Aufhebung bedingte Spannung gemäß ASTM D 1504 bestimmt, wie später unter Bezugnahme auf Fig. 9 noch erläutert wird.
Das Verfahren zum Orientieren eines Tetrafluorethylen-Polymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 10&sup6; ist nicht eingeschränkt, sofern ein geformtes Erzeugnis aus einem zumindest biaxial orientierten Tetrafluorethylen- Polymer mit einem Zugverhältnis von mindestens 3,0, einem spezifischen Gewicht von mindestens 1,8 und einer durch Orientierungs-Aufhebung bedingten Spannung bei 200ºC von mindestens 50 N/cm² (5 kg/cm²) erhalten wird. Beispielsweise kann das geformte Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man ein vorgeformtes Erzeugnis aus einem Tetrafluorethylen-Polymer, das auf übliche Weise hergestellt worden ist, dem Formpressen oder der Extrusionsverformung unterzieht, bei dem das Polymer in Pfropfenströmung (oder Kolbenströmung) in den Formwerkzeugen fließt. Das üblicherweise in Form eines Blattes mit einer Dicke von z. B. 2 mm oder mehr vorliegende vorgeformte Erzeugnis kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch Pressen eines Tetrafluorethylenpolymer-Pulvers bei Raumtemperatur oder in deren Bereich unter einem Druck von etwa 1000 bis etwa 10 000 N/cm² (100 bis etwa 1000 kg/cm²) hergestellt werden, um ein geformtes Erzeugnis zu bilden, und das geformte Erzeugnis wird bei einer Temperatur gesintert, die größer ist als die, bei der das Polymer in den Gelzustand eintritt, vorzugsweise nicht niedriger als 327ºC, noch vorteilhafter von 340 bis 400ºC, wonach gekühlt wird. Das vorgeformte Erzeugnis aus Tetrafluorethylen-Polymer kann vor seiner Orientierung auf eine Temperatur von 150ºC oder höher, vorzugsweise 170 bis 340ºC, noch besser 200 bis 230ºC, am besten 300 bis 327ºC, vorerhitzt werden. Die Verteilung der Temperatur in dem vorerhitzten vorgeformten Erzeugnis kann entweder einheitlich oder uneinheitlich sein. Beispielsweise kann die Vorerhitzung auf eine solch uneinheitliche Weise bewirkt werden, daß das vorerhitzte Erzeugnis an seiner Oberfläche eine relativ hohe Temperatur und in seinem inneren Teil eine relativ niedrige Temperatur hat, oder daß nur die Oberfläche des vorgeformten Erzeugnisses aus Tetrafluorethylen-Polymer eine Temperatur hat, die höher ist als der Schmelzpunkt des Tetrafluorethylen-Polymeren, und die verbleibenden inneren Bereiche des vorgeformten Erzeugnisses eine Temperatur haben, die niedriger ist als die Schmelztemperatur des Tetrafluorethylen-Polymeren.
Beim Formpressen oder der Extrusionsverformung kann die Temperatur der Formwerkzeuge bestimmt werden, indem man die Formbarkeit des Tetrafluorethylen-Polymeren und die Produktivität für des Erzeugnis in Rechnung stellt, so lange die Temperatur zumindest der inneren Oberflächen der Formwerkzeuge nicht niedriger als die Temperatur ist, die der Temperatur der Oberflächen des vorgeformten Erzeugnisses aus Tetrafluorethylen-Polymer minus 100ºC entspricht. Es ist zu bevorzugen, daß eine solche Temperatur 400ºC nicht überschreitet.
Der auf das vorgeformte Erzeugnis aus Tetrafluorethylen-Polymer beim Bewirken des Formpressens oder der Extrusionsverformung auszuübende Preßdruck beträgt etwa 100 N/cm² (10 kg/cm²) oder mehr, vorzugsweise etwa 500 N/cm² (50 kg/cm²) oder mehr, noch vorteilhafter etwa 800 bis etwa 20 000 N/cm² (80 bis etwa 2000 kg/cm²).
Zur Herstellung des geformten Erzeugnisses nach der vorliegenden Erfindung ist es von außerordentlicher Wichtigkeit, die Orientierung des vorgeformten Erzeugnisses aus einem Tetrafluorethylen-Polymer unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß das Polymer in Pfropfenströmung fließt. Um die Pfropfenströmung des Polymeren zu bewirken, ist es zu bevorzugen, bei der Orientierungsstufe mindestens eines der folgenden Verfahren durchzuführen:
(1) ein Gleitmittel wird auf die inneren Oberflächen der Formwerkzeuge aufgebracht; und
(2) auf das vorgeformte Erzeugnis aus Tetrafluorethylen-Polymer wird eine Folie aus einem Tetrafluorethylen-Polymer oder einem anderen thermoplastischen Kunstharz geschichtet, das einen Schmelzpunkt, der niedriger ist als der Schmelzpunkt des Tetrafluorethylen-Polymeren, und/oder eine Schmelzviskosität hat, die niedriger ist als die Schmelzviskosität des Tetrafluorethylen-Polymeren.
Das Gleitmittel kann auf die folgende Weise auf die inneren Oberflächen der Formwerkzeuge aufgebracht werden. Im Falle des Formpressens kann das Gleitmittel vor der Verformung auf die inneren Oberflächen der Formwerkzeuge aufgetragen werden. Im Falle der Extrusionsverformung kann das Gleitmittel langsam, stabil und kontinuierlich in die Extruderwerkzeuge eingeführt oder während der Verformung auf die inneren Oberflächen der Formwerkzeuge aufgetragen werden. Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Gleitmittel angewendet werden. Von diesen ist jedoch Silikonöl am besten geeignet, weil es eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt.
Das Laminieren einer Folie aus einem Tetrafluorethylen-Polymer oder einem anderen thermoplastischen Kunstharz auf ein vorgeformtes Erzeugnis aus einem Tetrafluorethylen-Polymer hat die Wirkung, daß nicht nur gewährleistet wird, daß das Tetrafluorethylen-Polymer in Pfropfenströmung fließt, sondern es wird auch möglich, das Gleitmittel durch Abstreifen der Folie aus dem thermoplastischen Kunstharz leicht von dem orientierten Erzeugnis zu entfernen. Selbst in dem Fall, daß eine Folie aus Tetrafluorethylen-Polymer auf das Tetrafluorethylen-Polymer laminiert wird, kann die Folie sogar nach Erhitzen des laminimerten Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnisses auf eine Temperatur von etwa dem Schmelzpunkt des Tetrafluorethylen-Polymeren unter Druck leicht von dem orientierten Erzeugnis abgestreift werden, weil die Tetrafluorethylen-Polymeren nicht aneinander haften. Als Material für eine Folie aus einem anderen Polymerkunstharz zum Laminieren eines vorgeformten Erzeugnisses aus einem Tetrafluorethylen-Polymer zum Zwecke der Gewährleistung, daß das Tetrafluorethylen-Polymer im Form eines Pfropfens fließt, und zum Zwecke der Entfernung des aufgebrachten Gleitmittels von dem orientierten Erzeugnis können verschiedene Kunstharze erwähnt werden, wie ultrahochmolekulares Polyethylen, Poly(4-methylpenten-1) und Polytetrafluorethylen. Die Dicke der Folie ist nicht kritisch. Die Dicke liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 2000 um, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 1000 um. In dem Fall, daß das Tetrafluorethylen-Polymer zum Zeitpunkt der Orientierung des Tetrafluorethylen-Polymeren unzureichende Pfropfenströmung zeigt, besteht, wenn zum Zwecke der Orientierung des Polymeren kontinuierlich ein Druck auf das Polymere ausgeübt wird, die Tendenz, daß in dem Tetrafluorethylen-Polymer ein Reißen der Schmelze oder spröder Bruch auftreten. Wenn darüber hinaus ein Tetrafluorethylen-Polymer unter Bedingungen orientiert wird, bei denen die Pfropfenströmung schwierig hervorzubringen ist, wird die Orientierung des erhaltenen Erzeugnisses uneinheitlich, und das Erzeugnis weist Bereiche auf, in denen die mechanische Festigkeit nicht ausreichend ist. Solche Erzeugnisse sind besonders ungeeignet als Hochdruck-Dichtungsmaterialien, bei denen es erforderlich ist, daß sie eine hohe Bruchfestigkeit unter Druck aufweisen.
Wenn ein vorgeformtes Erzeugnis aus Tetrafluorethylen-Polymer zwischen gegenüberliengenden Formwerkzeugen orientiert wird, auf deren innere Oberflächen eine ausreichende Menge an Gleitmittel aufgetragen worden ist, so daß die Reibung zwischen dem vorgeformten Erzeugnis und den inneren Oberflächen der Formwerkzeuge vermindert ist, kann ein multiaxial orientiertes geformtes Erzeugnis erhalten werden, das in allen Richtungen einheitlich orientiert ist.
Herkömmliches Walzen und Strecken unter Zug, wie sie im allgemeinen als Orientierungsverfahren für ein Polymer angewandt werden, sind bei der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, weil sie verschiedene Nachteile aufweisen. Durch Walzen wird nämlich in einer einzigen Streckstufe die Orientierung des Polymeren nur monoaxial bewirkt, und um deshalb die biaxiale Orientierung zu bewirken, sind mindestens zwei Streckstufen notwendig. Zum Bewirken der biaxialen Orientierung durch Walzen ist eine erhöhte Anzahl von Streckstufen erforderlich, um ein gutes Gleichgewicht zwischen der Ausdehnung in Längsrichtung und der Ausdehnung in Querrichtung zu erreichen. Folglich ist Walzen für die Herstellung eines biaxial oder multiaxial orientierten Erzeugnisses aus einem Tetrafluorethylen-Polymer mit einem Zugverhältnis von mindestens 3,0, einem spezifischen Gewicht von mindestens 1,8 und einer durch Orientierungs-Aufhebung bedingten Spannung bei 200ºC von mindestens 5 kg/cm² nach der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Wenn andererseits das Streckverfahren unter Zug für die biaxiale oder multiaxiale Orientierung eines Tetrafluorethylen-Polymeren angewandt wird, werden in dem fertigen Erzeugnis unvermeidlich Hohlräume erzeugt oder vergrößert. Dies wird durch die Tatsache verständlich, daß vom Strecken unter Zug allgemein bekannt ist, daß es für die Herstellung eines porösen Tetrafluorethylen-Polymer- Erzeugnisses anwendbar ist. Deshalb ist das Streckverfahren unter Zug ebenfalls nicht für die Herstellung des geformten Erzeugnisses nach der vorliegenden Erfindung geeignet.
Das geformte Erzeugnis aus einem orientierten Tetrafluorethylen-Polymer, wie es durch Orientieren eines vorgeformten Erzeugnisses aus einem Tetrafluorethylen-Polymer erhalten wird, erfährt im allgemeinen selbst bei relativ niedrigen Temperaturen von 100ºC oder weniger eine unerwünschte Umkehrung der Orientierung. Wenn beispielsweise ein solches orientiertes Erzeugnis in Luft bei 80ºC 20 Stunden stehengelassen wird, tritt unvorteilhafterweise eine unerwünschte Dimensionsänderung (Schrumpfung in der Länge), die mit 3% groß ist, als Ergebnis der Umkehrung der Orientierung ein. Um diese unerwünschte Dimensionsänderung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, daß das orientierte Erzeugnis der Wärmebehandlung zur Bewirkung einer freien Schrumpfung des Erzeugnisses bei einer Temperatur von 70 bis 150ºC, vorzugsweise 70 bis 120ºC, unterzogen wird. Das orientierte Erzeugnis aus Tetrafluorethylen-Polymer, das nach der vorliegenden Erfindung bezüglich der Dimensionsstabilität verbessert ist, hat bei 80ºC für 12 Stunden einen Schrumpffaktor von 1,5% oder weniger, vorzugsweise 1% oder weniger, noch besser 0,6% oder weniger. Der Schrumpffaktor, wie er hier verwendet wird, ist das arithmetische Mittel von Schrumpfgraden eines Teststückes, die in vier Richtungen auf der Oberfläche des Teststückes gemessen wurden, wobei jeweils zwei benachbarte Richtungen einen Winkel von 45º einschließen. Die Schrumpfung des Teststückes wird bei 80ºC für 12 Stunden auf einer glatten, festen Oberfläche durchgeführt. Der Schrumpfgrad wird durch die folgende Formel repräsentiert:
l&sub0;-l&sub1;/l&sub0;·100
wobei l&sub0; den anfänglichen Abstand zwischen zwei vorbestimmten Punkten in jeder Richtung auf dem Testkörper und l&sub1; den Abstand zwischen zwei Punkten entsprechend den vorstehend genannten beiden vorbestimmten Punkten in der Richtung auf dem Testkörper nach dem Schrumpfen bedeutet.
Die Temperatur, bei der ein geformtes Erzeugnis aus einem Tetrafluorethylen-Polymer transportiert und gelagert wird, überschreitet im allgemeinen nicht etwa 80ºC. Deshalb kann ein geformtes Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung, dessen Schrumpffaktor bei 80ºC im allgemeinen 1,5% oder weniger beträgt, vorteilhaft verwendet werden, ohne daß es unerwünschten Dimensionsänderungen während des Transportes und der Lagerung unterliegt.
Das so hergestellte geformte Erzeugnis kann weiterhin der Bearbeitung, wie dem Ausstanzen, Zerschneiden u. dgl., unterzogen werden, um ein fertiges Produkt, wie eine Dichtung, ein Abdichtungsmaterial, ein Lagerkissen, ein Gleitkissen od. dgl., zu erhalten. Alternativ kann das vorgeformte Erzeugnis aus einem Tetrefluorethylen-Polymer unter Druck zwischen gegenüberliegen den Formwerkzeugen orientiert werden, so daß das vorgeformte Erzeugnis gleichzeitig mit der Orientierung zu seiner endgültigen Form, wie einer Dichtung, einem Abdichtungsmaterial, einem Lagerkissen, einem Gleitkissen od. dgl., geformt wird. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein einheitlich orientiertes geformtes Erzeugnis in Form einer Dichtung, eines Abdichtungsmaterials, eines Lagerkissens, eines Gleitkissens od. dgl. leichter dadurch erhalten werden, daß man zunächst ein groß bemessenes orientiertes Blatt herstellt und dieses dann zu der gewünschten Form bearbeitet, als mit einem Verfahren, bei dem das Formen zu dem endgültigen Produkt gleichzeitig mit der Orientierung des Tetrafluorethylen-Polymeren durchgeführt wird.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der geformten Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 3 und Fig. 6 bis 7 erläutert.
Bezugnehmend auf Fig. 1, werden zumindest die inneren Oberflächen 2 von gegenüberliegenden Preßwerkzeugen 1 auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die der Temperatur der Oberflächenbereiche eines vorgeformten Blattes 3 aus einem Tetrafluorethylen-Polymer minus 100ºC entspricht. Das vorgeformte Tetrafluorethylen- Polymer-Blatt 3, das auf 150ºC oder mehr vorerhitzt worden ist, wird zwischen den vorerhitzten Preßwerkzeugen 1 angeordnet. In diesem Stadium ist es zu bevorzugen, daß ein Gleitmittel auf die inneren Oberflächen 2 der Preßwerkzeuge 3 aufgebracht wird. Das vorgeformte Tetrafluorethylen-Polymer-Blatt 3 wird gepreßt, so daß erreicht wird, daß das Polymer in Form eines Pfropfens fließt, wodurch eine gewünschte Orientierung des Polymeren erzielt wird. Dann wird das orientierte Polymerblatt 4 in gepreßtem Zustand auf etwa 100ºC oder weniger abgekühlt, und die Formwerkzeuge 1 werden geöffnet, um das blattförmige Erzeugnis aus orientiertem Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung heraus zunehmen.
Um orientierte Tetrafluorethylen-Polymer-Blätter mit geringer Dicke oder eine Vielzahl von orientierten Tetrafluorethylen- Polymer-Blättern durch einen einzigen Preßvorgang herzustellen, um die Produktivität zu erhöhen, ist es zu bevorzugen, daß zunächst eine Vielzahl von vorgeformten Tetrafluorethylen-Polymer-Blättern 3 übereinandergestapelt wird, um einen Blätterstapel 7 zu erhalten, wie es in Fig. 2 (2-2-a) dargestellt ist, und dann werden die gestapelten Blätter 7 zwischen gegenüberliegenden Formwerkzeugen gepreßt. Um weiterhin die Entfernung des nach den Orientierungsvorgängen mit den Oberflächen der gepreßten Tetrafluorethylen-Polymer-Blätter verklebten Gleitmittels zu erleichtern, ist es zu bevorzugen, daß ein vorgeformtes Tetrafluorethylen-Polymer-Blatt 3 oder die gestapelten Blätter 7 sandwichartig zwischen Folien 6 aus demselben Tetrafluorethylen-Polymer oder einer anderen Art eines thermoplastischen Kunstharzes gegeben werden, um ein sandwichartig angeordnetes Blatt oder sandwichartig angeordnete gestapelte Blätter zu erhalten, wie es in Fig. 2 (2-1-b und 2-2-b) dargestellt ist, und dann das sandwichartig angeordnete Blatt oder die sandwichartig angeordneten gestapelten Blätter zwischen gegenüberliegenden Formwerkzeugen zu pressen. Wenn ein vorgeformtes Tetrafluorethylen-Polymer auf die vorstehend erläuterte Weise gepreßt worden ist, werden die Blätter nach Beendigung der Orientierungs- und Kühlvorgänge voneinander und/oder von den Folien getrennt. Die Trennung eines vorgeformten Tetrafluorethylen-Polymer-Blattes selbst von einem anderen vorgeformten Tetrafluorethylen-Polymer-Blatt oder einer Folie aus demselben Tetrafluorethylen-Polymer kann leicht durchgeführt werden, so lange die vorgeformten Tetrafluorethylen-Polymer- Blätter nicht auf eine Temperatur erhitzt werden, die höher ist als der Schmelzpunkt des Polymeren. Andererseits kann die Trennung des orientierten Tetrafluorethylen-Polymer-Blattes von einer Folie aus einem anderen thermoplastischen Kunstharz im allgemeinen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, so lange das vorgeformte Erzeugnis nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als der Schmelzpunkt des anderen thermoplastischen Kunstharzes, vorzugsweise auf eine Temperatur, die dem Schmelzpunkt des anderen thermoplastischen Kunstharzes minus 30ºC entspricht. Wenn jedoch ein thermoplastisches Kunstharz angewendet wird, dessen Viskosität selbst bei Temperaturen, die höher sind als der Schmelzpunkt des Kunstharzes, nicht sehr viel absinkt, wie es bei ultrahochmolekularem Polyethylen der Fall ist, kann die Temperatur des vorgeformten Erzeugnisses auf Temperaturen erhöht werden, die höher sind als der Schmelzpunkt des Kunstharzes, ohne daß dies zur Folge hat, daß die Trennung des Erzeugnisses von dem Kunstharz nach dem Pressen schwierig wird. Pressen und Kühlen des vorgeformten Erzeugnisses können unter Verwendung einer Formpresse durchgeführt werden, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist. Bezugnehmend auf Fig. 3, weisen die Platten 10 der Formpresse Heiz- und Kühlplatten 11 auf (nachstehend als "Heiz-/Kühl-Formwerkzeugplatten" bezeichnet), die an ihnen über Wärmeisolatoren 13 befestigt sind. In den Heiz-/Kühl-Formwerkzeugplatten 11 sind zum Regulieren der Temperatur der Formwerkzeugplatten 11 Durchtrittslöcher zum Hindurchlassen eines Heiz-/Kühlmediums 12 vorgesehen. An den Heiz/Kühl-Formwerkzeugplatten 11 sind über Isolatoren 18 gegenüberliegende Formwerkzeuge 1 befestigt. Vor dem Pressen des Tetrafluorethylen-Polymeren werden die Formwerkzeuge 1 auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die der Temperatur der Oberflächenbereiche des vorgeformten blattartigen Erzeugnisses minus 100ºC entspricht. Das vorgeformte blattförmige Erzeugnis 3 aus Tetrafluorethylen- Polymer kann auf eine Temperatur von nicht niedriger als 150ºC, vorzugsweise 170 bis 340ºC, vorerhitzt werden. Es ist zu bevorzugen, daß zuvor ein Gleitmittel auf die inneren Oberflächen 2 der Formwerkzeuge 1 aufgetragen wird. Das vorgeformte blattförmige Erzeugnis 3 aus Tetrafluorethylen-Polymer wird durch Fressen unter Druck orientiert. Bei dem Pressen wird die Dicke des erhaltenen Erzeugnisses durch Verwendung eines Abstandhalters 15 eingestellt, so daß das Zugverhältnis des Erzeugnisses mindestens 3,0 beträgt. Das blattförmige Erzeugnis aus Tetrafluorethylen-Polymer wird in gepreßtem Zustand auf eine Temperatur von nicht höher als 100ºC abgekühlt, und dann wird das erhaltene Tetrafluorethylen-Polymer-Blatt herausgenommen. Beim Abkühlen wird die Kühlrate mittels der Isolatoren 18 und der Heiz-/Kühl-Formwerkzeugplatten 11 gesteuert. Wenn die Oberflächen der Formwerkzeuge 1 in beispielsweise Kreisbogenform gekrümmt sind, sind die erhaltenen geformten Erzeugnisse entsprechend den Oberflächen der Formwerkzeuge 1 und der Heiz/Kühl-Formwerkzeugplatten 11 gekrümmt.
Das geformte Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung kann auch durch Verwendung einer Extrusionsmaschine, wie in Fig. 6 dargestellt, hergestellt werden. Bezugnehmend auf Fig. 6, werden ein vorgeformtes Tetrafluorethylen-Polymer-Blatt oder eine Vielzahl von vorgeformten Tetrafluorethylen-Polymer-Blättern, die übereinandergestapelt sind, wie in Fig. 2 dargestellt, in eine Kolbenstrangpresse 26 eingeführt, die einen Heizzylinder 24 enthält, dessen innerer Hohlraum die Form einer rechteckigen Säule mit rechteckigem Querschnitt hat und der einen rechteckigen Kolben 25 aufweist. Dann werden das vorgeformte Blatt oder die vorgeformten Blätter durch den quadratischen Kolben 25 unter Erhitzen durch das Formwerkzeug 27 extrudiert, das aus den Teilen A, B und C besteht. In der Mitte des Teiles A des Formwerkzeugs 27 ist eine Vorrichtung vorgesehen, die ein Gleitmittel durchsickern läßt, so daß dieses zwischen den Oberflächen des vorgeformten Tetrafluorethylen-Polymer-Blattes und denen des Formwerkzeuges anwesend ist. Das Gleitmittel wird durch einen Durchlaß 28 zum Einführen von Gleitmittel unter hohem Druck zu einer Vielzahl von gleitmitteleinführenden Öffnungen 29 geführt und sickert von dort aus auf die Oberflächen des Tetrafluorethylen-Polymer-Blattes, so daß das Gleitmittel zwischen den Oberflächen des Tetrafluorethylen-Polymer-Blattes und des Formwerkzeuges anwesend ist. Die gleitmitteleinführenden Öffnungen 29 können in Form von schmalen Schlitzen oder in Form eines Hohlraummaterials, wie eines Sintermetalls mit winzigen kommunizierenden Löchern, vorgesehen sein. Anstelle der Verwendung der gleitmitteleinführenden Öffnungen kann das Gleitmittel vor Beginn der Extrusionsverformung durch Aufsprühen auf die inneren Oberflächen der Formwerkzeuge aufgetragen werden. Das Tetrafluorethylen-Polymer-Blatt oder die Tetrafluorethylen-Polymer-Blätter, auf dessen oder deren Oberflächen das Gleitmittel einheitlich aufgetragen worden ist, werden durch das Formwerkzeug 27 extrudiert, wobei die mittleren Bereiche des Polymerblattes sich mit etwa derselben Geschwindigkeit bewegen wie die Oberflächenbereiche des Blattes, d. h. daß es in Pfropfenströmung fließt. Dann werden das oder die in Pfropfenströmung befindlichen Blätter im Teil B des Formwerkzeuges 27 orientiert. Der Teil B des Formwerkzeuges 27 hat eine solche Struktur, daß die Dicke des Tetrafluorethylen- Polymer-Blattes oder der Tetrafluorethylen-Polymer-Blätter allmählich abnimmt. Die in dem Teil B des Formwerkzeuges 27 auftretende Dimensionsänderung bei dem oder den in Form eines Pfropfens fließenden Tetrafluorethylen-Polymer-Blatt/Blättern, die der multiaxialen Orientierung unterzogen werden, wird in Fig. 7 gezeigt. Das Tetrafluorethylen-Polymer-Blatt oder die Tetrafluorethylen-Polymer-Blätter werden, während sie sich in Pfropfenströmung befinden, gleichzeitig in zwei Richtungen extrudiert, d. h. in Richtung des Fließens und quer dazu, so daß das Blatt oder die Blätter multiaxial orientiert werden. Die Kraft zum Orientieren des Tetrafluorethylen-Polymer-Blattes oder der Tetrafluorethylen-Polymer-Blätter ist der Kraft der Extrusion zuzuschreiben, die durch die Kolbenstrangpresse 26 ausgeübt wird. Das oder die multiaxial orientierten extrudierten Tetrafluorethylen-Polymer-Blätter werden am Teil C des Formwerkzeuges abgekühlt und aus dem Formwerkzeug 27 herausgepreßt. Das oder die multiaxial orientierten Tetrafluorethylen-Polymer-Blätter werden durch Rollen 30 aufgewickelt. Wenn eine Vielzahl von vorgeformten Blättern durch das Formwerkzeug 27 extrudiert wird, werden sie voneinander getrennt, um ein geformtes Erzeugnis aus einem orientierten Tetrafluorethylen- Polymer nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Das blattförmige Erzeugnis aus orientiertem Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung, das durch Formpressen oder Extrusionsverformung, wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden ist, kann weiterhin einer Bearbeitung, wie Zerschneiden, Ausstanzen und Blockschneiden, unterzogen werden, um ein geformtes Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung in Form eines Dichtungsmaterials, eines Beschichtungsmaterials, eines Lagerkissens, eines Gleitkissens od. dgl., zu erhalten.
Das geformte Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung, das aus einem zumindest biaxial orientierten, ultrahochmolekularen Tetrafluorethylen-Polymer besteht und ein Zugverhältnis von mindestens 3,0, ein spezifisches Gewicht von mindestens 1,8 und eine durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung bei 200ºC von mindestens 5 kg/cm² aufweist, hat ausgezeichnete Dauerstandfestigkeitseigenschaften unter Druck, verglichen mit herkömmlichen Erzeugnissen aus Tetrafluorethylen-Polymer. Weiterhin hat das Erzeugnis aus orientiertem Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung bemerkenswert verbesserte Gassperreigenschaften, Zugfestigkeit usw.
Warum das Erzeugnis aus orientiertem Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung bezüglich der Dauerstandfestigkeitseigenschaften unter Druck verbessert ist, ist noch nicht geklärt worden, jedoch kann folgendes angenommen werden. Die Moleküle des Erzeugnisses aus Tetrafluorethylen-Polymer haben jeweils ultrahohe Molekulargewichte, relativ hohe Steifigkeit und lange Molekülketten, die auf komplizierte Weise miteinander verknäuelt sind. Wenn die Moleküle in großem Ausmaß gestreckt werden, erreichen die Molekülketten zwischen der Verknäuelungspunkten einen Zustand von annähernd einheitlicher Spannung. Deshalb wird sich jegliche von außen her auf das orientierte Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnis ausgeübte Kraft zu jeder der Molekülketten hin einheitlich ausbreiten, und deshalb ist es unwahrscheinlich, daß das Phänomen des freien Abfließens von Molekülketten an den Verknäuelungspunkten auftritt. Dies ist, wie anzunehmen ist, der Grund für die bemerkenswert verbesserten Druck-Dauerstandfestigkeitseigenschaften des geformten Erzeugnisses nach der vorliegenden Erfindung.
Aus den vor und nach der Orientierung gemessenen spezifischen Gewichten eines Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnisses hat sich bestätigt, daß bei dem Verfahren zum Orientieren eines vorgeformten Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnisses zwischen gegenüberliegenden Formwerkzeugen unter Druck keine bemerkenswerte Änderung des Gehaltes an Hohlräumen auftritt. Deshalb wird angenommen, daß der Grund, warum die Gassperreigenschaften des orientierten Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnisses nach der vorliegenden Erfindung verbessert werden, nicht eine Änderung des Gehaltes an Hohlräumen ist, sondern eine auf die Orientierung der Polymermoleküle zurückzuführende morphologische Veränderung.
Das geformte Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung ist besonders nützlich auf den Gebieten, bei denen nicht nur die innewohnenden Eigenschaften von Tetrafluorethylen-Polymer, nämlich chemische Beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, geringe Reibungseigenschaften, Nichtklebrigkeit und Wärmebeständigkeit, sondern auch verbesserte Dauerstandfestigkeit unter Druck und Gassperreigenschaften erforderlich sind. Beispielsweise können die geformten Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung mit Vorteil als Dichtungsmaterialien, wie als Dichtungen und Abdichtungsmaterial, als Beschichtungsmaterial, als Lagerkissen, als Gleitkissen u. dgl., verwendet werden.
Wie vorstehend erläutert, hat das geformte Tetrafluorethylen- Polymer-Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Dauerstandfestigkeitseigenschaften unter Druck, insbesondere bei hohen Temperaturen, verglichen mit denen von herkömmlichen Polytetrafluorethylen-Erzeugnissen. Deshalb liegen die Obergrenze der Temperatur, die Obergrenze des inneren Druckes des Dichtungsmaterials und andere Obergrenzenbedingungen, bis zu welchen das Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnis verwendet werden kann, hoch, was große Vorteile bringt.
Insbesondere können die geformten Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung vorteilhaft beispielsweise als Abdichtungsmaterialien, wie als V-Abdichtungen, U-Abdichtungen, O-Ringe, Diagonalabdichtungen und rechteckige Abdichtungen verwendet werden, die nützlich als Stopfbüchsenabdichtung od. dgl. für Rührer, Ventile, Pumpen od. dgl. sind. Weiterhin können die geformten Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden, ohne daß sie verstärkt werden, was sie von herkömmlichen geformten Erzeugnissen aus Polytetrafluorethylen unterscheidet, die üblicherweise zu Kombinationstypen verstärkt werden, beispielsweise zu ummantelten Dichtungen, spiralig gewundenen Dichtungen, Stützringen, Gleitdichtungen od. dgl. Das geformte Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung kann auch vorteilhaft als Diaphragmen und als Bälge, die Teile von Ventilen sind, verwendet werden, da die herkömmlichen Diaphragmen und Bälge den Nachteil haben, daß sie eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Noch weiter sind die geformten Erzeugnis aus Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung nützlich als Kugeln, wie sie in Rückschlagventilen bei Flüssigkeitstransportsystemen verwendet werden. Die geformten Erzeugnisse aus Tetrafluorethylen-Polymer nach der vorliegenden Erfindung sind auch verwendbar als Kugelhahnsitze in Kugelhahnen, als Absperrschiebersitze in Absperrschiebern, als Ventilteller od. dgl. Die Gestalt und die Dimension der vorliegenden Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnisse zur Verwendung bei den vorstehend genannten Zwecken können in Übereinstimmung mit den tatsächlichen Anwendungsbedingungen leicht konstruiert werden. Beispielsweise wird für flache Dichtungen das geformte Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung oft in Form eines Blattes mit einer Dicke von 0,2 mm bis 5 mm, vorzugsweise 0,5 mm bis 4 mm, verwendet. Bei dem Anwendungsgebiet von Lagern werden die herkömmlichen Tetrafluorethylen-Polymer- Erzeugnisse unter den Bedingungen einer leichten Belastung und einer niedrigen Gleitrate verwendet, da sie unvermeidlich einem starken Kriechen unter Druck unterliegen. Im Gegensatz dazu können die orientierten Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung mit Vorteil selbst dann verwendet werden, wenn eine starke Belastung ausgeübt wird. Insbesondere sind sie geeignet für die Verwendung als Lagerkissen und Gleitkissen für schwere Konstruktionen, wie Brücken, Freilufttanks und Rahmentragwerke im Anlagenbau, und sie besitzen in vorteilhafter Weise eine hohe Dauerhaftigkeit.
Ein orientiertes Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung, das ein Füllmaterial enthält, weist eine noch weiter verbesserte Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen, weiter verbesserte Dauerstandfestigkeitseigenschaften unter Druck und eine weiter verbesserte Abriebbeständigkeit auf.
Wie vorstehend erwähnt, haben die geformten Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Dauerstandfestigkeit unter Druck und Gassperreigenschaften, verglichen mit denen von herkömmlichen Polytetrafluorethylen-Erzeugnissen. Dementsprechend sind die geformten Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung besonders nützlich auf den Gebieten, auf denen die innewohnenden Eigenschaften von Tetrafluorethylen-Polymer, wie Beständigkeit gegenüber Chemikalien, niedrige Reibungseigenschaften, Nicht-Verfärbungseigenschaften, elektrische Isoliereigenschaften, Beständigkeit gegenüber niedrigen Temperaturen u. dgl., geschätzt werden, aber die Anwendbarkeit des Polymeren infolge seiner Nachteile in bezug auf das Kriechen unter Druck und die Blasenbildung eingeschränkt ist.

Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die in keiner Weise den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken.
In den folgenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und dem Bezugsbeispiel wurden die Eigenschaften der Polymeren und der geformten Erzeugnisse nach den folgenden Methoden ermittelt.

1. Zugverhältnis

Siehe Seiten 17 bis 18 dieser Beschreibung.

2. Zahlenmittel des Molekulargewichts

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines Tetrafluorethylen- Polymeren wird bestimmt, indem erstens eine Probe aus einem Tetrafluorethylen-Polymer oder einem Erzeugnis aus einem Tetrafluorethylen-Polymer ausgestanzt wird, zweitens diese einer Wärmebehandlung unter Erhitzungsbedingungen, wie in ASTM D-1457 beschrieben, unterzogen wird, drittens das spezifische Gewicht der so erhitzten Probe gemessen wird, das als der Standardwert des spezifischen Gewichts (SSG) des Polymeren definiert ist, und schließlich das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymeren aus dem SSG entsprechend der folgenden Formel berechnet wird [R.D. Doban et al.: Meeting of the Am. Chem. Soc., Atlantic City (1956)]:
SSG = -0,0579 log Mn + 2,6113,
wobei Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymeren ist.
Bezüglich der obigen Formel kann auf Seite 16 von Satokawa et al. "Fusso Jushi (Fluoro Resins)", veröffentlicht im April 1976 von Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., Tokyo, Japan, hingewiesen werden.

3. Bleibende Verformung (%)

Bezugnehmend auf Fig. 8, wird ein Teststück 34, das aus einem blattförmigen orientierten Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnis oder einem blattförmigen Vergleichs-Erzeugnis ausgestanzt ist und das 50 mm Länge, 50 mm Breite und 1 bis 3 mm Dicke hat, sandwichartig zwischen glatten, verstärkten Glasplatten 33 von jeweils 160 mm Länge, 160 mm Breite und 5 mm Dicke angeordnet. Zuvor werden die Oberflächen der verstärkten Glasplatten und die des Teststückes unter Verwendung von Aceton oder Ethanol gereinigt. Das sandwichartig zwischen den verstärkten Glasplatten 33 angeordnete Teststück 34 wird weiterhin sandwichartig zwischen den Spiegelflächen von planierten Platten 32 aus rostfreiem Stahl (Oberflächenrauhigkeit gemäß Japanese Industrial Standard B 0601: 0,1 S-0,6 S) von 220 mm Länge, 220 mm Breite und 6 mm Dicke angeordnet, um eine Zusammenstellung zu erhalten. Die Zusammenstellung wird zwischen Heißpreßplatten 31 von 400 mm Länge, 400 mm Breite und 60 mm Dicke angeordnet, die auf 200ºC vorerhitzt worden sind. Dann wird auf die Zusammenstellung eine Druckkraft ausgeübt, die einer Last auf das Teststück 34 von 500 kg/cm² entspricht. In diesem Fall wird die Fläche des Teststückes infolge von dessen Deformierung durch Druck leicht vergrößert, jedoch wird die Belastung mit der vorstehend genannten Druckkraft bei einer Temperatur von 200ºC 1 Stunde fortgesetzt. Dann wird die Heizung für die Heißpreßplatten 31 abgeschaltet, und man läßt Wasser durch die Heißpreßplatten strömen, wodurch das Teststück in etwa 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Druckkraft wird während des Kühlens aufrechterhalten. Danach wird das Teststück herausgenommen.
Die Dicke (t&sub0;) des Teststückes vor dem Pressen und die Dicke (t&sub1;) desselben nach dem Pressen werden unter Verwendung eines Mikrometers (Japanese Industrial Standard B 7503, Klasse 1) an mindestens 5 Punkten des Stückes gemessen. Die bleibende Verformung an jedem Punkt wird nach der Formel berechnet:
(t&sub0;-t&sub1;)/t&sub0;·100
Die bleibende Verformung, wie sie hier verwendet wird, ist ein arithmetisches Mittel der so erhaltenen Werte der bleibenden Verformung. Die obigen Methoden sind im wesentlichen in Übereinstimmung mit ASTM D 621.

4. Durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung (kg/cm²)

Die durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung wird gemäß ASTM D 1504 gemessen. Fig. 9 zeigt eine Meßvorrichtung, die durch Modifizieren eines gebräuchlichen Zug-Prüfgeräts hergestellt worden ist. Die Vorrichtung weist eine an der Oberseite eines Rahmens 35 befestigte Lastzelle 40 auf, um die Schrumpfkraft eines Teststückes 39 abzufühlen, das mittels Klemmbacken 37 gesichert ist. Die unteren Klemmbacken sind an einem Träger 38 befestigt, der aus einer Traverse 36 herausragt. Das Teststück 39 wird mittels eines Ölbades 41 erhitzt, das mittels einer Hebevorrichtung 42 angehoben oder abgesenkt werden kann.
Das Teststück 39 liegt in Form eines Streifens mit einer Länge von 80 mm und einer Breite von 100 mm vor (die Dicke ist nicht eingeschränkt), der aus einem geformten Erzeugnis aus einem Tetrafluorethylen-Polymer ausgestanzt ist. Durch Ausschneiden in vier Richtungen auf der Oberfläche des Erzeugnisses werden vier Teststücke hergestellt, wobei jeweils zwei benachbarte Richtungen einen Winkel von 45º einschließen. Jedes Teststück 39 wird mittels der oberen und unteren Klemmbacken 37 befestigt. Der Abstand zwischen den oberen Klemmbacken und den unteren Klemmbacken wird auf 50 mm festgelegt. Dann wird das auf 200ºC erhitzte Ölbad 41 angehoben, bis der oberste Teil der oberen Klemmbacken in das Öl eingetaucht ist. Die Schrumpfkraft des Teststückes wird durch die Lastzelle 40 abgefühlt und von einem (nicht dargestellten) Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet. Die von dem Aufzeichnungsgerät aufgezeichnete Schrumpfkraft erreicht etwa 5 Minuten nach dem Eintauchen des Teststückes in das Ölbad einen konstanten Wert. Der konstante Wert wird dividiert durch den Wert der Querschnittsfläche (Dicke·Breite) des Teststückes, um ihn in einen Spannungswert (kg/cm²) umzuwandeln. Die durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung, wie sie hier verwendet wird, ist das arithmetische Mittel der Spannungswerte, die wie vorstehend erläutert an den vier Teststücken ermittelt wurden.

5. Spezifisches Gewicht

Die Messung des spezifischen Gewichts wird gemäß ASTM D 792 durchgeführt.

6. Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/cm²·24 h)

Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit eines Tetrafluorethylen Polymer-Erzeugnisses wird bei 38ºC bei einer relativen Feuchte von 90% gemäß ASTM F 372 gemessen.

7. Reißfestigkeit (kg/cm²) und Zugdehnung bei Bruch (%)

Die Reißfestigkeit und die Zugdehnung bei Bruch eines Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnisses werden gemäß ASTM D 638 bzw. ASTM D 882 gemessen.

8. Gesamt-Lichtdurchlässigkeit (%) und Trübung (%)

Die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit und die Trübung eines Tetrafluorethylen-Polymer-Erzeugnisses werden gemäß ASTM D 1003 gemessen.

9. Sauerstoffdurchlässigkeit (ml/m²·Tag·Atm.)

Die Sauerstoffdurchlässigkeit eines Tetrafluorethylen-Polymer- Erzeugnisses wird gemäß ASTM D 1434 bei 30ºC gemessen.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Vorgeformte Polytetrafluorethylen-Blätter mit unterschiedlichen Dicken, wie sie nach dem Free Baking-Verfahren hergestellt worden waren [Valflon (eingetragenes Warenzeichen) No. 7000, hergestellt und vertrieben durch Nippon Valqua Industry Ltd., Japan, mit einem spezifischen Gewicht von 2,16 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1·10&sup7;] wurden jeweils auf Temperaturen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, vorerhitzt, unter Verwendung einer Formteilpresse, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, die mit gegenüberliegenden Formwerkzeugen mit einer Temperatur versehen war, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, worauf eine Wärmebehandlung zum freien Schrumpfen folgte, wie in Tabelle 1 angegeben. Bezüglich des Free Baking-Verfahrens kann auf die Seiten 58 bis 65 von Satokawa et al. "Fusso Jushi (Fluoro Resins)", veröffentlicht im April 1976 von Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., Japan, hingewiesen werden. Vor dem Pressen der vorgeformten Blätter waren die inneren Oberflächen der gegenüberliegenden Formwerkzeuge mit Hilfe von Silikonöl (KF 965, hergestellt und vertrieben von Shinetsu Silicone K.K., Japan, mit einer Viskosität von etwa 10 000 cP bei 25ºC) gleitfähig gemacht worden. Beim Pressen der vorgeformten Blätter wurde eine 0,1 mm dicke Folie aus Polytetrafluorethylen zwischen der oberen Oberfläche des vorgeformten Blattes und der inneren Oberfläche des oberen Formwerkzeuges und zwischen der unteren Oberfläche des vorgeformten Blattes und der inneren Oberfläche des unteren Formwerkzeuges angeordnet. Die Heiz/Kühl-Formwerkzeugplatte der Formteilpresse wurde auf etwa 25ºC eingestellt. So wurden blattförmige orientierte Polytetrafluorethylen-Erzeugnisse (Proben Nr. 101 bis Nr. 107) erhalten, die jeweils ein Zugverhältnis (D), eine durch Orientierungs- Aufhebung bedingte Spannung bei 200ºC und eine bleibende Verformung bei 200ºC unter 500 kg/cm² für 1 Stunde hatten, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Die Dicke eines jeden blattförmigen orientierten Polytetrafluorethylen-Erzeugnisses betrug 2 mm.
Es wurden weitgehend dieselben Verfahren durchgeführt, wie sie vorstehend beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß das Zugverhältnis des erhaltenen Erzeugnisses kleiner war als 3,0, um die Vergleichsproben Nr. 201 und Nr. 202 zu erhalten.
Die Werte der bleibenden Verformung wurden in Fig. 10 gegen die Zugverhältnis-Werte aufgetragen. Aus dem Diagramm der Fig. 10 wurden die folgenden Beziehungen zwischen dem Zugverhältnis (D) und der bleibenden Verformung (S) bei dem Polytetrafluorethylen-Erzeugnis gefunden.
(i) 2 ≤ D ≤ 5
S = -14D + (83 ± 10),
(ii) D ≥ 5
S ≤ 15.

Beispiel 2

Ein vorgeformtes Polytetrafluorethylen-Blatt von 10 mm Dicke, das Glasfaser als Füllmaterial in einer Menge von etwa 20 Gew.-% enthielt [Valflon (eingetragenes Warenzeichen)/glasgefüllt, No. 7010, spezifisches Gewicht 2,3, hergestellt und vertrieben von Nippon Valqua Industries, Ltd., Japan] wurde auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 1 multiaxial orientiert, um ein orientiertes blattförmiges Erzeugnis (Probe Nr. 108) mit einer Dicke von 1,5 mm, einem Zugverhältnis von 6,5 und einem spezifischen Gewicht von 2,3 zu erhalten. Die Orientierungsbedingungen und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hat das orientierte blattförmige Erzeugnis eine niedrige bleibende Verformung, d. h. es hat ausgezeichnete Dauerstandfestigkeitseigenschaften unter Druck.

Vergleichsbeispiel 2

Für zwei Arten von Polytetrafluorethylen-Erzeugnissen (Proben Nr. 203 und Nr. 204), wie nachstehend angegeben, die für die Verwendung als Dichtungsmaterial, wie als Abdichtungsmaterial, im Handel sind, wurden das Zugverhältnis, die durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung, das spezifische Gewicht und die bleibende Verformung gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Probe Nr. 203:

Polytetrafluorethylen-Blatt von 2 mm Dicke [Valflon (eingetragenes Warenzeichen), No. 7000, spezifisches Gewicht 2,1, hergestellt und vertrieben von Nippon Valqua Industry, Ltd., Japan]

Probe Nr. 204:

Polytetrafluorethylen-Blatt von 2 mm Dicke, das Glasfaser als Füllmaterial in einer Menge von etwa 20 Gew.-% enthält [Valflon (eingetragenes Warenzeichen)/glasgefüllt, No. 7010, spezifisches Gewicht 2,3, hergestellt und vertrieben von Nippon Valqua Industry, Ltd., Japan] Tabelle 1 Probe Nr. Temp. (ºC) für die Vorerhitzung der vorgeformten Blätter Temp. (ºC) d. gegenüberliegenden Formwerkzeug Füllmaterial Wärmebehandlung für die freie Schrumpfung* Zugverhältnis Durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung Spezifisches Gewicht Bleibende Verformung (%) Beispiel Ohne Durchgeführt Vergleichsbeispiel Glasfaser nicht-orientiert Nicht durchgeführt *: Die freie Schrumpfung wurde 2 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Das Verhältnis der minimalen Ausdehnung zu der maximalen Ausdehnung der Proben Nr. 101 bis Nr. 108 lag in dem Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 1,2.

Beispiel 3

Vier vorgeformte Polytetrafluorethylen-Blätter mit einer Dicke von jeweils 0,5 mm [Valflon (eingetragenes Warenzeichen), Schnittband No. 7900; hergestellt und vertrieben von Nippon Valqua Industry, Ltd. Japan] und zwei vorgeformte Polytetrafluorethylen-Blätter mit einer Dicke von jeweils 4 mm [Valflon (eingetragenes Warenzeichen), Blatt No. 7000; hergestellt und vertrieben von Nippon Valqua Industry, Ltd. Japan] wurden getrennt in einem Ofen der Bauart mit innerer Luftzirkulation bei einer Temperatur von 350ºC etwa 1 Stunde erhitzt. Die Kristalle jedes Blattes wurden geschmolzen, so daß sich ein halbdurchsichtiges Blatt ergab. Die Blätter wurden aus den Ofen herausgenommen und abkühlen gelassen, bis die Temperatur an den Oberflächen der Blätter niedriger wurde als der Schmelzpunkt der Kristalle des Polymeren, was zur Folge hatte, daß die Oberflächen der Blätter milchig-trübe wurden. Diese Abkühlung wurde bewirkt, um die Abtrennung jedes blattförmigen Erzeugnisses nach den Orientierungsvorgängen zu erleichtern. Sofort nach diesem Abkühlen wurden die Blätter in der Reihenfolge von 4 mm/0,5 mm-/0,5 mm-/0,5 mm-/4 mm-Blättern geschichtet. Die geschichteten Blätter wurden auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Formteilpresse, wie in Fig. 3 dargestellt, orientiert, die mit gegenüberliegenden Formwerkzeugen versehen war, die mit dem Silikonöl KF 965, wie vorstehend erwähnt, gleitfähig gemacht worden waren, und auf 350ºC erhitzt, um so vier multiaxial orientierte blattförmige Erzeugnisse (Probe Nr. 301) zu erhaltenen, von denen jedes eine Dicke von 0,1 mm, ein Zugverhältnis von 5,0 und ein spezifisches Gewicht von 2,0 hatte, zusammen mit zwei multiaxial orientierten blattförmigen Erzeugnissen, von denen jedes eine Dicke von 0,8 mm, ein Zugverhältnis von 5,0 und ein spezifisches Gewicht von 2,0 hatte. Die durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung der Probe Nr. 301 bei 200ºC betrug 15 kg/cm². Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Probe betrug 1700 ml/m²·Tag·Atm. Im Gegensatz dazu betrug die Sauerstoffdurchlässigkeit des nicht-orientierten Polytetrafluorethylen-Blattes mit einer Dicke von 0,1 mm [Valflon (eingetragenes Warenzeichen), Schnittband No. 7900; hergestellt und vertrieben von Nippon Valqua Industry, Ltd., Japan] 7600 ml/m²·Tag·Atm.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3

Die geschichteten Blätter, wie in Beispiel 3 angegeben, wurden zwischen Preßplatten 15 Minuten erhitzt, so daß die Temperatur der geschichteten Blätter 200ºC erreichte. Dann wurden die geschichteten Blätter zwischen gegenüberliegenden, auf 210ºC erhitzten Formwerkzeugen auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gepreßt, so daß vier multiaxial orientierte blattförmige Erzeugnisse (Probe Nr. 401), die jeweils eine Dicke von 0,1 mm, ein Zugverhältnis von 5,0, eine durch Orientierungs- Aufhebung bedingte Spannung bei 200ºC von 15 kg/cm² und ein spezifisches Gewicht von 2,1 hatten, zusammen mit zwei multiaxial orientierten blattförmigen Erzeugnissen erhalten wurden, die jeweils eine Dicke von 0,8 mm, ein Zugverhältnis von 5,0, eine durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung bei 200ºC von 15 kg/cm² und ein spezifisches Gewicht von 2,1 hatten.
Weitgehend dieselben Verfahren, wie vorstehend erläutert, wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die geschichteten Blätter zwischen Preßplatten auf 300ºC vorerhitzt wurden, wodurch vier multiaxial orientierte blattförmige Erzeugnisse (Probe Nr. 402), die jeweils eine Dicke von 0,1 mm, ein Zugverhältnis von 5,0, eine durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung bei 200ºC von 15 kg/cm² und ein spezifisches Gewicht von 2,0 hatten, zusammen mit zwei multiaxial orientierten blattförmigen Erzeugnissen mit jeweils einer Dicke von 0,8 mm, einem Zugverhältnis von 5,0, einer durch Orientierungs-Aufhebung bedingten Spannung bei 200ºC von 15 kg/cm² und einem spezifischen Gewicht von 2,0 erhalten wurden.
Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeiten der Proben Nr. 401 und Nr. 402 sind zusammen mit der eines 0,1 mm dicken nicht-orientierten Polytetrafluorethylen-Blattes [Valflon (eingetragenes Warenzeichen), Schnittband No. 7900; hergestellt und vertrieben von Nippon Valqua Industry, Ltd., Japan] in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Probe Nr. Temp. (ºC) f. d. Vorerhitzung der vorgeformten Blätter Temp. (ºC) der gegenüberlieg. Formwerkzeuge Zugverhältnis Durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung Spezifisches Gewicht Feuchtigkeitsdurchlässigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel nicht-orientiert

Bezugsbeispiel

Die Zugfestigkeit bei Bruch und die Zugdehnung bei Bruch der Proben Nr. 102, 106, 108, 201, 301, 401, 402 und 403 wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Desgleichen wurden die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit und die Trübung der Proben Nr. 301, 401, 402 und 403 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, daß die geformten Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung bezüglich Zugfestigkeit bei Bruch, Gesamt-Lichtdurchlässigkeit und Trübung ausgezeichnet sind, verglichen mit denen von Vergleichserzeugnissen. Tabelle 3 Probe Nr. Dicke der Probe Füllmaterial Reißfestigkeit Zugdehnung bei Bruch Gesamt-Lichtdurchlässigkeit Trübung (Erfindung) Ohne Glasfaser (Vergleich)

Claims

1. Blattförmiges Erzeugnis, enthaltend ein Tetrafluorethylen-Polymer, welches ein zumindest biaxial orientiertes Tetrafluorethylen-Polymer enthält, das ein Zugverhältnis (D) von mindestens 3,0 und ein Spezifisches Gewicht von mindestens 1,8 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrafluorethylen-Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 10&sup6; hat und daß das blattförmige Erzeugnis bei 200ºC eine durch Orientierungs-Aufhebung bedingte Spannung (orientation release stress) von mindestens 50 N/cm² besitzt.

2. Blattförmiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, worin das Zugverhältnis die Ungleichung

3 ≤ D ≤ 20

erfüllt.

3. Blattförmiges Erzeugnis gemäß Anspruch 2, worin das Zugverhältnis die Ungleichung

4 ≤ D ≤ 15

erfüllt.

4. Blattförmiges Erzeugnis gemäß Anspruch 3, worin das Zugverhältnis die Ungleichung

5 ≤ D ≤ 10

erfüllt.

5. Blattförmiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die durch Orientierungs- Aufhebung bedingte Spannung (orientation release stress) mindestens 70 N/cm² beträgt.

6. Blattförmiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das genannte Spezifische Gewicht mindestens 2,0 beträgt.

7. Blattförmiges Erzeugnis gemäß Anspruch 6, worin das genannte spezifische Gewicht mindestens 2,1 beträgt.

8. Blattförmiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das zumindest biaxial orientierte Tetrafluorethylen-Polymer ein multi-axial orientiertes Tetrafluorethylen-Polymer ist.

9. Blattförmiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das zumindest biaxial orientierte Tetrafluorethylen-Polymer aus einem Homopolymer des Tetrafluorethylens oder einem Copolymer aus mindestens 70 Mol% an Tetrafluorethylen und einem Comonomer besteht, wobei das Homopolymer und das Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10&sup6; bis 10&sup8; aufweisen.

10. Blattförmiges Erzeugnis gemäß Anspruch 9, worin das Homo- und Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5·10&sup6; bis 5·10&sup7; aufweisen.

11. Blattförmiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, das zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthält, welcher aus der Gruppe bestehend aus Glasfaser, Kohlenstoffaser, Graphit, Kohlenstoff, Molybdändisulfid, Bronze, Zirkoniumoxid, Zirkoniumsilicat, aromatischer Polyamidfaser und aromatischer Polyesterfaser ausgewählt ist, wobei der Füllstoff in einer Menge von bis zu 60 Gew.% im Erzeugnis enthalten ist.

12. Blattförmiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, welches in Form einer Dichtung vorliegt.

13. Blattförmiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, welches in Form eines Beschichtungsmaterials vorliegt.

14. Blattförmiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, welches in Form eines Lagerkissens vorliegt.

15. Blattförmiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 welches in Form eines Gleitkissens vorliegt.