DE3781802T2

DE3781802T2 - Selektive rueckgewinnung von kohlendioxid.

Info

Publication number: DE3781802T2
Application number: DE8787116054T
Authority: DE
Inventors: Edward Chung Yit Nieh
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1987-10-31
Filing date: 1987-10-31
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2007-11-01
Also published as: EP0314817A1; DE3781802D1; EP0314817B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum im wesentlichen selektiven Abtrennen von Kohlendioxid aus einem Gasstrom, der Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthält, etwa einem Strom von Sauergas, der durch Abtrennen von Sauergasen aus einem Strom von Kohlenwasserstoffgas durch ein nichtselektives Sauergas-Abtrennverfahren erhalten ist. Es ist allgemein üblich, einen Kohlenwasserstoffgasstrom wie etwa einen Restgasstrom aus einem Raffinerieprozeß, einen Erdgasstrom, einen Synthesegasstrom usw. in einer Absorptionszone im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung eines Aufbereitungsmittels zu behandeln, das im wesentlichen die gesamten Sauergase wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff usw. aus dem Kohlenwasserstoffgasstrom abtrennt. Häufig ist es erwünscht, den Schwefelwaasserstoff aus dem Kohlendioxid in einem solchen Strom zu trennen, um den Kohlenwasserstoff wirkungsvoller bei einem sekundären Ölgewinnungsverfahren in einem Ölfeld einzusetzen und/oder einen Schwefelwasserstoff-beladenen Gasstrom als Einsatzmaterial für eine Schwefelrückgewinnungsanlage wie etwa eine Claus-Anlage bereitzustellen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Strom von Sauergas von einem nichtselektiven Sauergasabsorptionsprozeß weiter im Gegenstrom mit einer speziellen Klasse von Polyoxypropylentriaminen in Kontakt gebracht, um das Kohlendioxid aus dem Sauergasstrom im wesentlichen selektiv durch Gegenstrom- Säureextraktion auf die dem Fachmann bekannte Weise zu trennen.

BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK

Der Anmelderin ist kein Stand der Technik bekannt, der für die CO&sub2;-Rückgewinnung selektives Amin angibt (d. h. die Amine sind entweder nichtselektiv oder H&sub2;S-selektiv).
Das ist beispielsweise in einem Aufsatz von F. C. Vidaurri und R. C. Ferguson mit dem Titel "MDEA Used in Ethane Purification" in Proc. of the 1977 Gas Cond. Conf., University of Oklahoma, Norman, Oklahoma, verdeutlicht, der ein experimentelles Verfahren beschreibt, das angewandt wird, um die relativ hohe Selektivität von Methyldiethanolamin (MDEA) für H&sub2;S gegenüber seiner geringeren Selektivität für CO&sub2; zu messen, und den Einsatz von MDEA in einem industriellen Prozeß für die im wesentlichen (aber nicht vollständig) selektive Abtrennung von H&sub2;S aus einem Gemisch von H&sub2;S mit CO&sub2; beschreibt.
US-A-4 336 233 (Appl et al) zeigt ein Verfahren zum Abtrennen von CO&sub2; und/oder H&sub2;S aus einem Gasstrom durch Waschen des Gasstroms mit einer wäßrigen Lösung von Methyldiethanolamin und Piperazin.
Die relative Löslichkeit von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in wäßrigen Lösungen von N-Methyldiethanolamin wird in einem Aufsatz von Fang-Yuan Joe et al mit dem Titel "Solubility of H&sub2;S and CO&sub2; in Aqueous Methyldiethanolamine Solutions" (Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., vol. 21, Nr. 4, 1982, S.539-544) angegeben.
Der Einsatz von "Sterically Hindered Amines for CO&sub2; Removal from Gases" ist von Sartori et al beschrieben (Ind. Eng. Chem. Fundam., 1983, 22, 239-249).
Ein Aufsatz mit dem Titel "Purified CO&sub2; with a Low-Energy Process" (Meissner, Energy Progress, Bd. 4, Nr. 1, März 1984, S.17-21) beschreibt einen zyklischen Prozeß zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Kohlendioxidströmen, um für die erweiterte Rohölgewinnung eingesetzt zu werden, wobei das Gasbehandlungsmittel, das eingesetzt wird, eine wäßrige Lösung von N-Methyldiethanolamin mit Triethanolamin ist.
US-A-3 965 244 (Sykes) beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Sauergasstrom, der H&sub2;S, CO&sub2; und COS enthält und aus einem Flüssigkeitsabsorptionsprozeß stammt, in zwei Stufen behandelt wird. In der ersten Stufe wird der Sauergasstrom auf eine erhöhte Temperatur erwärmt in Anwesenheit einer wäßrigen Polyalkanolaminlösung, die Tetramethylensulfon enthält, um COS zu H&sub2;S und CO&sub2; umzusetzen. In der zweiten Stufe wird das resultierende Gemisch von H&sub2;S und CO&sub2; mit einem für H&sub2;S selektiven Alkanolamin-Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, um H&sub2;S von CO&sub2; zu trennen. Geeignete selektive Lösungsmittel umfassen dabei Alkyldialkanolamine wie etwa Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Dipropanolamin, Amine wie Di-n-propanolamin oder Diisopropanolamin.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Viele Kohlenwasserstoffströme wie Erdgasströme, Gasströme aus Raffinerieprozessen (z. B. Restgasströme), Synthesegasströme usw. sind mit schwefelhaltigen Sauergasen wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Mercaptanen, Sulfiden, Kohlendioxid usw. kontaminiert. Es ist wichtig, die Sauergasverunreinigungen aus solchen Strömen abzutrennen, um ihre Brauchbarkeit zu verbessern und eine Umweltvergiftung zu vermeiden. Es ist allgemein üblich, einen Flüssigkeitsabsorptionsprozeß anzuwenden, um die Sauergase abzutrennen, wobei ein Lösungsmittel wie etwa ein Alkanolamin, das ein selektives Absorptionsvermögen für die Sauergase hat, auf einer kontinuierlichen Basis im Gegenstrom in Kontakt mit dem zu behandelnden Gasstrom in einer Absorptionszone gebracht wird. Der wenigstens teilgereinigte Gasstrom wird aus der Absorptionszone zur weiteren Verarbeitung abgeführt, während das mit absorbierten Gasen beladene Lösungsmittel aus der Absorptionszone abgeführt und dann in eine Regenerationszone aufgegeben wird, in der die Sauergase aus der beladenen Lösungsmittellösung abgeschieden werden, um so eine unbeladene Lösungsmittellösung zur Kreislaufrückführung in die Absorptionszone und einen Strom von desorbierten Sauergasen zu erhalten.
Es ist häufig erwünscht, den desorbierten Strom von Sauergasen, wenn sie schwefelreich sind, als Einsatzmaterial für die Erzeugung von Elementarschwefel in einer geeigneten Verarbeitungseinheit wie etwa einer Claus-Anlage einzusetzen. Auch ist es häufig erwünscht, Kohlendioxid für einen sekundären Kohlenwasserstoff-Rückgewinnungsprozeß einzusetzen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren angegeben zum Abtrennen des Kohlendioxids aus den schwefelhaltigen Sauergasbestandteilen, hauptsächlich H&sub2;S, um die Brauchbarkeit des Kohlendioxidstroms zum Einsatz bei sekundären Rückgewinnungsverfahren zu verbessern und um den Wert des schwefelhaltigen Stroms als Einsatzmaterial für eine Claus-Anlage zu erhöhen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren angegeben zum selektiven Abtrennen von Kohlendioxid aus einem Strom von Sauergas, das Kohlendioxid und schwefelhaltige Sauergase, insbesondere Schwefelwasserstoff enthält. Das Verfahren nach der Erfindung ist ein selektives Absorptionsverfahren, wobei der Sauergasstrom in einer Absorptionszone in Gegenstrom-Kontakt mit einem Absorptionsmittel gebracht wird, das für die Absorption von Kohlendioxid selektiv ist. Ein Abgasstrom, der einen bedeutend verringerten Kohlendioxidanteil hat, wird aus der Absorptionszone abgeleitet, um beispielsweise als Einsatzmaterial in einer Schwefelrückgewinnungsanlage einsetzbar zu sein, und ein mit absorbiertem Kohlendioxid beladener Lösungsmittelstrom wird aus der Absorptionszone abgeführt und dann in eine Regenerationszone aufgegeben, in der das Kohlendioxid von dem Lösungsmittel befreit wird, um eine unbeladene Lösungsmittellösung zur Kreislaufrückführung in die Absorptionszone und einen Strom zu erhalten, der im wesentlichen aus Kohlendioxid besteht, um beispielsweise in einem sekundären Erdölkohlenwasserstoff-Gewinnungsverfahren eingesetzt zu werden.
Überraschend wurde gemäß der Erfindung entdeckt, daß eine begrenzte Klasse von Polyoxypropylentriaminen für Kohlendioxid hochselektiv ist, wenn sie als selektives Lösungsmittel eingesetzt werden, um Kohlendioxid aus schwefelhaltigen Sauergasen und insbesondere aus Schwefelwasserstoff abzutrennen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Triamine sind diejenigen mit der folgenden allgemeinen Formel:
wobei R' eine Methylengruppe und R" Wasserstoff oder Methyl oder Ethyl ist und wobei die Summe von x + y + z eine positive ganze Zahl ist, die einen Wert zwischen ungefähr 4 und ungefähr 6 hat. Spezielle Beispiele von Verbindungen dieser Formel sind nachstehend aufgeführt: PRODUKT ungefähres mittl. Molekulargewicht
Das Polyoxypropylentriamin-Absorptionsmittel gemäß der Erfindung sollte in einer wäßrigen Lösung wie etwa einer wäßrigen Lösung mit einer Aminkonzentration von ca. 2,5 bis ca. 3,5 mmol/g pro Äquivalent (meq/g) eingesetzt werden. Das entspricht einer wäßrigen Lösung, die ca. 35 Gew.-% bis ca. 55 Gew.-% des Polyoxypropylentriamins enthält.
Die Einsatzmaterialien, die gemäß der Erfindung zu behandeln sind, sind solche, die sowohl Kohlendioxid als auch Schwefelwasserstoff enthalten, obwohl auch andere Sauergasbestandteile vorhanden sein können. Ein solcher Einsatzstrom kann beispielsweise durch die nichtselektive Absorption von Sauergasen aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoff-Prozeßstrom wie einem Erdgasstrom, einem Synthesegasstrom oder einem Raffinerie-Restgasstrom auf eine dem Fachmann bekannte Weise erhalten werden.
Der Einsatzstrom, der sowohl Kohlendioxid als auch Schwefelwasserstoff enthält, wird mit der wäßrrigen Lösung des Polyoxypropylentriamins nach der Erfindung auf die dem Fachmann bekannte konventionelle Weise behandelt durch In-Kontakt- Bringen des Einsatzgasstroms im Gegenstrom mit einem Strom der wäßrigen Lösung von Polyoxypropylentriamin in einer gasförmigen Absorptionszone, um einen mit Schwefelwasserstoff beladenen und eine erheblich verringerte Kohlendioxidmenge enthaltenden behandelten Gasstrom und eine mit absorbiertem Kohlendioxid beladene wäßrige Lösung zu erhalten, die auf konventionelle Weise einer Desorptionszone zugeleitet wird, in der das Kohlendioxid aus der wäßrigen Lösung und Polyoxypropylentriamin desorbiert wird, um ein Abgas zu erhalten, das im wesentlichen aus Kohlendioxid und einem regenerierten Polyoxypropylentriamin-Strom, der im Kreislauf in die Absorptionszone rückgeführt wird, besteht.
Die Absorption in der Absorptionszone kann zweckmäßig bei ca. 20 º bis ca. 50 ºC durchgeführt werden.
Die Desorption in der Desorptionszone kann zweckmäßig bei ca. 80 º bis ca. 130 ºC durchgeführt werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele näher erläutert, die nur der Veranschaulichung dienen und keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung darstellen.

Beispiel 1

Um den Wirkungsgrad der vorliegenden Erfindung bei der selektiven Abtrennung von Kohlendioxid zu demonstrieren, wurde eine Reihe von Versuchen in einer speziell konstruierten Vorrichtung durchgeführt, die hinsichtlich Konstruktion und Betrieb der Laborversuchseinrichtung von Vidaurri und Ferguson für ihre experimentellen Untersuchungen glich (Vidaurri und Ferguson, "MDEA Used in Ethane Purification", siehe oben).
Die Vorrichtung zum Messen der Absorptionsrate besteht aus (A) einem Ein-Liter-Behälter aus rostfreiem Stahl, (B) einem 500-ml-Rührautoklaven, (C) einem Heise-Manometer für 5,14 bar (60 psig), (D) einem kombinierten Heise-Manometer für 5,14 bar (60 psig) und 1,02 bar (30 inch Hg) Vakuum, (E) einem Druckwandler für 1-3,76 bar (0-40 psig), Sensotec- Modell 811/1083, der mit einem Bandschreiber von Kipp and Zenon verbunden ist, (F) einem Kugelventil und (H) Nadelventilen.
Vorbereitungen für einen Testlauf erfolgten, indem 250 ml Aminlösung in den Autoklaven aufgegeben wurden, (B) gefolgt von Evakuieren des Dampfraums auf einen Druck von 0,81 bar (24 inch Hg). Das Rührwerk wurde auf 450±2 U/min eingestellt, und der Autoklav wurde in 3,785 l (1 gal.) Wasser mit Umgebungstemperatur während eines Testlaufs getaucht.
Der Gasbehälter (A) wurde mit Sauergas (ca. H&sub2;S oder CO&sub2;) auf einen Druck von 4,17 bar (46,0 psig) gebracht.
Ein Testlauf wurde durchgeführt, indem das Kugelventil (F) geöffnet wurde und das Gas sich in den evakuierten Autoklaven entspannen konnte. Um eine Störung der Dampf-Flüssig- Zwischenphase zu minimieren, wurde der anfängliche Druckabfall, angezeigt am Manometer (C), auf nicht mehr als 1,07 bar (1 psig) pro Sekunde durch das teilweise offene Nadelventil (G) begrenzt. Anschließend fiel der Druck ab, was aus der Absorption des Sauergases in die Aminlösung resultierte. Dies wurde auf einem Bandschreiber aufgezeichnet. Aus dem Verlauf der Bandschreiberkurve kann die Absorptionsrate in Form von 1,07 bar/s ohne weiteres berechnet werden.
Für jedes Amin wurden Absorptionsraten bei mehreren verschiedenen Konzentrationen gemessen. Der Selektivitätsfaktor jeder gegebenen Konzentration kann wie folgt berechnet werden:
Selektivitätsfaktor = k&sub1;/k&sub2;
wobei k&sub1; = Absorptionsrate für Kohlendioxid und k&sub2; = Absorptionsrate für Schwefelwasserstoff. Die Ergebnisse von Beispielen 1-11 sind in der Tabelle I angegeben. TABELLE I UNTERSUCHUNGEN DER SELEKTIVITÄT Sauergas Aminreagenz Absorptionsrate x 10&supmin;³bar/s Überdruck (10&supmin;² psig/s) Gew.-% Aminkonzentration Selektivitätsfaktora bei 2,5 mmol/g pro Äquivalent (2,5 meg/g) Monoethanolamin Diisopropanolamin Diethanolamin Triethanolamin 2-Metyl-2-aminopropanol N-Methyldiethanolaminde JEFFAMINE D-230 JEFFAMINE D-400b JEFFAMINE T403c JEFFAMINE D-230 4 Od JEFFAMINE D230 4POe

FUSSNOTEN ZU TABELLE I

a. Die Selektivitätsfaktoren wurden aus den Absorptionsraten bei 2,5 M Aminkonzentration berechnet.
b.
wobei x = 5,6 und das mittlere Molekulargewicht = ca. 400.
c.
wobei x + y + z = 5,3 und das mittlere Molekulargewicht = ca. 440.
d. Ein 4 M Ethoxylat der Verbindung von Fußnote b.
e. Ein 4 M Propoxylat der Verbindung von Fußnote b.
* Warenzeichen für Polyoxypropylenamin
Aus der Tabelle I geht hervor, daß der Einsatz des Polyoxypropylentriamins gemäß der Erfindung in den Beispielen 9a und 9b in einer bedeutenden selektiven Absorption von Kohlendioxid resultierte, wobei der Selektivitätsfaktor 1,35 ist. Dagegen hatten strukturell gleichartige Diamine in den Beispielen 7a und b, 8a und b, 10a und b sowie 11a und b bedeutend kleinere Selektivitätsfaktoren zwischen 0,23 und ca. 0,78.
Die Beispiele 1-6 stellen die Ergebnisse dar, die unter Einsatz von Alkanolaminen des Typs erhalten wurden, der den Stand der Technik darstellt, wobei wiederum die Selektivitätsfaktoren bestenfalls nur ca. 0,5 sind.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Kohlendioxid aus einem Strom von Sauergas, das Kohlendioxid und Schwefel enthaltende Sauergasbestandteile einschließlich Schwefelwasserstoff enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

im Gegenstrom In-Kontakt-Bringen des Gasstroms in einer Absorptionszone mit einem Reinigungsmittel, um dadurch einen wesentlichen Anteil des Kohlendioxids aus dem Gasstrom durch Absorption in das Reinigungsmittel zu entfernen, Ableiten eines Gasstroms aus der Absorptionszone, der eine deutlich verringerte Kohlendioxidmenge enthält, und Ableiten des mit absorbiertem Kohlendioxid angereicherten Reinigungsmittels aus der Absorptionszone,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Reinigungsmittel eine wäßrige Lösung eines Polyoxypropylentriamins ist, das die folgende Formel hat:

wobei R' eine Methylengruppe und R" Wasserstoff oder Methyl oder Ethyl ist und wobei die Summe von x + y + z eine positive ganze Zahl ist, die einen Wert zwischen 4 und 6 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Lösung des Polyoxypropylentriamins eine Aminkonzentration von 2,5-3,5 mmol/g pro Äquivalent (meq/g) hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polyoxypropylentriamin die Formel hat:

wobei x + y + z = 5,3 und das mittlere Molekulargewicht 440 ist.