Verfahren zur Darstellung von sekundären Aminen aus den entsprechenden
N-Nitrosoderivaten und deren Kernsubstitutionsprodukten. Die Überführung von Nitrosaminen
in die entsprechenden sekundären Amine hat für ihre Reinigung und Abscheidurng aus
Gemischen mit primären und tertiären Aminen eine große Bedeutung. Als Methoden hierfür
sind außer der Behandlung mit konzentrierter Salzsäure die Einwirkung von starken
Reduktionsmitteln, wie Zinn oder Zink und Salzsäure, bekannt geworden, die technisch
schwierig durchführbar und zum Teil sehr kostspielig sind. Dagegen führt die Behandlung
der N-Nitrosamine mit gelinde wirkendenReduktionsmitteln, wie Zinkstaub und Essigsäure,
oder Natriumamalgam, bekanntlich zu Hydrazinen. Die Anwendung schwacher Reduktionsmittel
verlief nach G e u t h e r, Journal für prakt. Chemie (Neue Folge) q., S. 437, völlig
ergebnislos; es gelang diesem Autor beispielsweise nicht, Diäthylnitrosamin, selbst
unter Druck bei r5o °, mit Schwefelwasserstoff, Ammoniumhydrosulfid oder saurem
Natriumsulfit zu Diäthylamin zu reduzieren.Process for the preparation of secondary amines from the corresponding
N-nitroso derivatives and their core substitution products. The transfer of nitrosamines
in the corresponding secondary amines has to be used for their purification and separation
Mixtures with primary and tertiary amines are of great importance. As methods for this
In addition to treatment with concentrated hydrochloric acid, the effects of strong
Reducing agents, such as tin or zinc and hydrochloric acid, have become known technically
are difficult to implement and in some cases very expensive. On the other hand, the treatment leads
the N-nitrosamines with mild reducing agents such as zinc dust and acetic acid,
or sodium amalgam, known to hydrazines. The use of weak reducing agents
ran after G e u t h e r, Journal für Practical Chemistry (New Series) q., p. 437, completely
inconclusive; For example, this author did not succeed in diethylnitrosamine himself
under pressure at r5o °, with hydrogen sulfide, ammonium hydrosulfide or acidic
Reduce sodium sulfite to diethylamine.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Reduktion
von Nitrosaminen zu den entsprechenden sekundären Aminen mit schwachen Reduktionsmitteln
wie Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure in glatter Weise bewerkstelligen läßt,
wenn man die Reduktion in saurer Lösung vornimmt. Man erhält auf diese Weise die
Salze der entsprechenden sekundären Amine in guter Ausbeute, und zwar führt die
Reaktion sowohl in der aliphatischen als auch in der aromatischen Reihe zum Ziel.
Beispiel z. 198 Teile Diphenylnitrosamin werden mit z5oo Teilen Wasser und 6o Teilen
konzentrierter Schwefelsäure angerührt und unter Durchleiten von Schwefelwasserstoff
allmählich zum Sieden erhitzt und hierbei noch einige Stunden gehalten. Das nach
dem Erkalten abgeschiedene Produkt ist ein Gemenge von fast reinem Diphenylamin
und Schwefel, die auf bekannte Weise voneinander getrennt werden können. Beispiel
2. 198 Teile Diphenylnitrosamin werden mit rooo Teilen Wasser verrührt und unter
Durchleiten von schwefliger Säure längere Zeit auf 7o bis 75' erwärmt. Das
Diphenylamin scheidet sich im Verlauf der Reaktion aus und kann gegebenenfalls auf-
bekannter Weise gereinigt werden. Beispiel 3. 51 Teile Diäthylnitrosamin werden
mit 65o Volumenteilen einer wäßrigen schwefligen Säure von 15 Prozent S OZ mehrere
Stunden im geschlossenen Gefäß auf etwa z5o° erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert
man von etwas ausgeschiedenem Schwefel ab und erhält eine Lösung von schwefelsaurem
Diäthylamin.
Beispiel q.It has now surprisingly been found that the reduction of nitrosamines to the corresponding secondary amines with weak reducing agents such as hydrogen sulfide and sulphurous acid can be accomplished smoothly if the reduction is carried out in acidic solution. In this way, the salts of the corresponding secondary amines are obtained in good yield, and the reaction in both the aliphatic and the aromatic series achieves its goal. Example 198 parts of diphenylnitrosamine are mixed with 500 parts of water and 60 parts of concentrated sulfuric acid and gradually heated to boiling while passing through hydrogen sulfide and held there for a few hours. The product deposited after cooling is a mixture of almost pure diphenylamine and sulfur, which can be separated from one another in a known manner. Example 2. 198 parts of diphenylnitrosamine are stirred with 100 parts of water and heated to 70 to 75 ° for a long time while passing through sulfuric acid. The diphenylamine separates out in the course of the reaction and can optionally be purified in a known manner. Example 3. 51 parts of diethylnitrosamine are heated to about 50 ° for several hours in a closed vessel with 65 ° parts by volume of an aqueous sulfurous acid containing 15 percent SO 2. After cooling, some of the precipitated sulfur is filtered off and a solution of sulfuric acid diethylamine is obtained. Example q.
gx Teile Äthylphenylnitrosamin werden mit goo Teilen Wasser und 35
Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Durchleiten von Schwefelwasserstoff allmählich
zum Sieden erhitzt und hier einige Zeit gehalten. Die nach demErkalten von abgeschiedenem
Schwefel befreite Lösung enthält das Äthylanilin in Form des schwefelsauren Salzes,
aus dem die Base leicht in bekannter Weise gewonnen werden kann. Beispiel 5. In
eine Mischung von 328 Teilen des Nitrosamins von =-Methyl-2-monoäthylaminobenzol
und verdünnter Schwefelsäure, entsprechend etwa 68 Teilen einer Säure von 66° B6,
leitet man schweflige Säure und steigert die Temperatur bis zum Sieden. Während
des Einleitens kann man die gleiche Säuremenge einfließen lassen. Nach beendeter
Reaktion kann die sekundäre Base aus der schwefelsauren Lösung in bekannter Weise
gewonnen werden. Beispiel 6.gx parts ethylphenylnitrosamine are mixed with goo parts water and 35
Gradually divide concentrated sulfuric acid while passing hydrogen sulfide through
heated to the boil and kept here for some time. The after cooling of deposited
The sulfur-free solution contains the ethylaniline in the form of the sulfuric acid salt,
from which the base can easily be obtained in a known manner. Example 5. In
a mixture of 328 parts of the nitrosamine of = -Methyl-2-monoethylaminobenzene
and dilute sulfuric acid, corresponding to about 68 parts of an acid of 66 ° B6,
sulphurous acid is passed in and the temperature is raised to boiling. While
The same amount of acid can be poured in before introducing it. After finished
The secondary base can be reacted from the sulfuric acid solution in a known manner
be won. Example 6.
In eine Suspension von 114 Teilen des Nitrosamins von i-Oxy-q.-monomethylaminobenzol
und 15,2 Teilen Schwefelsäure 66° B6, die zweckmäßig mit Wasser verdünnt ist, leitet
man Schwefelwasserstoff unter Erwärmen und läßt während der Reaktion noch etwa 26
Teile Schwefelsäure, ebenfalls in verdünnter Form, einfließen. Sobald die Reaktion
beendet ist, filtriert man vom Schwefel ab und gewinnt aus der Lösung durch Eindampfen
das schwefelsaure Salz der Base.In a suspension of 114 parts of the nitrosamine of i-oxy-q.-monomethylaminobenzene
and 15.2 parts of sulfuric acid 66 ° B6, which is expediently diluted with water, conducts
one hydrogen sulfide with warming and leaves about 26 during the reaction
Pour in parts of sulfuric acid, also in diluted form. As soon as the reaction
is complete, the sulfur is filtered off and the solution is obtained by evaporation
the sulfuric acid salt of the base.