DE3738218A1 - Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer bindemitteldispersionen mit vernetzern auf der basis aktivierter estergruppen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen für die Weiterverarbeitung zur Elektrotauchlacken mit Einbrenntemperaturen unter 165°C und Einbrennzeiten 30 min, die als Bindemittel modifizierte Epoxid-Aminaddukte und als Vernetzer aktivierte Estergruppen tragende Substanzen enthalten.

Die kathodische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, bei dem wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden. Die für die kathodische Abscheidung geeigneten Bindemittel enthaltenden überwiegend Aminogruppen, die zur Wasserlöslichmachung mit Säuren neutralisiert werden.

Eine besonders bevorzugte Bindemittelgruppe stellt die Gruppe der Bindemittel dar, die auf Basis modifizierter Epoxidharze aufgebaut sind. Bindemittel dieses Typs sind z. B. in folgenden Patentdokumenten offenbart: US-PS 40 31 050, US-PS 37 99 854, US-PS 39 84 299, US-PS 42 52 703, US-PS 43 32 711, DE-PS 31 08 073.

Vernetzbar sind sie durch zugemischte Vernetzer, die als vernetzungsaktive Gruppen aktivierte Estergruppen wie Carbalkoxy- oder β-Hydroxyestergruppen enthalten. Bei erhöhten Temperaturen tritt mit den Hydroxylgruppen und/oder primären und/oder sekundären Aminogruppen des Bindemittels eine Umesterungs- bzw. Amidierungsreaktion ein. Solche Bindemittelsysteme sind derzeit Stand der Technik und werden z. B. in EP 102 501 B1, Beispiel 4, 5 und 6 oder in EP 057 389 oder in DE 31 45 714 beschrieben.

Die dort eingesetzten Vernetzer reagieren aufgrund der Struktur erst bei Temperaturen über 165°C. Somit kann ohne Probleme der in den Beispielen beschriebene Herstellungsweg eingehalten werden.

In den letzten Jahren wächst jedoch beständig das Bedürfnis nach Vernetzern, die bei wesentlich tieferen Einbrenntemperaturen wirksam werden. Dies hat z. B. in der Automobilindustrie die Ursache in der Mitverwendung von Kunststoffteilen beim Zusammenbau der Rohkarosserie.

Man versucht jedoch durch eine gezielte Auswahl der Komponenten des Vernetzers die Einbrenntemperatur weiter zu senken. So können derzeit aktivierte Estergruppen enthaltende Vernetzer auf Basis von aciden Dicarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure bereitgestellt werden. Diese Vernetzer sind so aktiviert, daß die Umesterungs- bzw. Amidierungsreaktion bereits bei 120°C mit merklichem Umfang abläuft. Werden diese Vernetzer jedoch anstelle der oben beschriebenen Vernetzer eingesetzt, so erhält man keine reproduzierbaren Eigenschaften der Lackoberfläche. Es kann zum Auftreten von Abrißerscheinungen kommen, und die Vernetzungsreaktion beim Einbrennen der Lacke kann ausbleiben, so daß keine lösemittelbeständigen Lackoberflächen erhalten werden.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem auch bei der Verwendung von Vernetzern mit niedrigen Einbrenntemperaturen und von modifizierten Epoxid-Aminaddukten als Bindemittel wäßrige Dispersionen erhalten werden, die nach der Weiterverarbeitung zu Elektrotauchlacken zu reproduzierbaren Oberflächen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften bei der kathodischen Elektrotauchlackierung führen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Bindemittel/Vernetzer-Dispersionen gelöst, bei dem

• (1) (A) Polyepoxide und
• (B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten,
  in Anwesenheit von Katalysatoren bei höheren Temperaturen, bevorzugt zwischen 100 und 180°C, zu
• (C) epoxidhaltigen Zwischenprodukten umgesetzt werden,
• (2) (D) ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch unter Kühlen mittels eines Sekundärkreislaufs (z. B. Kühlen über mit Wärmeträgeröl oder Wasser gefüllte Kühlschlangen) zugegeben wird und die entstandene Harzlösung, ggf. durch Anlegen eines Vakuums, so lange zum Rückflußsieden gebracht wird, bis die Temperatur der Lösung auf 95 bis 20°C abgesunken ist,
• (3) (E) Amine an die im Epoxidharz noch vorhandenen freien Epoxidgruppen angelagert werden und entweder
• (4a) diese Reaktionsprodukte in einer Wasser-Säure-Mischung dispergiert und der (F)-Vernetzer zugemischt wird oder
• (4b) diesen Reaktionsprodukten der (F)-Vernetzer zugemischt und diese Mischung in einer Wasser-Säure-Mischung dispergiert wird.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst einmal aus den Komponenten (A) und (B) unter Katalyse epoxidhaltige Zwischenprodukte hergestellt.

Als Komponente (A) können alle Verbindungen eingesetzt werden, deren Moleküle im Durchschnitt mehr als 1 Epoxidgruppe enthalten. Bevorzugt sind solche Verbindungen, die 2 Epoxidgruppen im Molekül enthalten und ein relativ niedriges Molekulargewicht von höchstens 750, bevorzugt 350 bis 500, haben.

Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidether von Polyphenolen. Als Polyphenol kann bevorzugt Bisphenol A eingesetzt werden.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.

Als Komponente (B) werden Verbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.

Die als Komponente (B) in Betracht kommenden Verbindungen schließen sowohl nieder- als auch hochmolekulare Verbindungen ein.

Geeignete niedermolekulare (B)-Komponenten bestehen aus phenolischen, aliphatischen und/oder alicyclischen polyfunktionellen Alkoholen mit einem Molekulargewicht unter 350.

Als Beispiele seien genannt: Diole, wie Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, Buten-2-diol-1,4, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Hydroxyethylhydroxyacetat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxy­ propyl-2,2-dimethylhydroxypropionat, 4,4′-Methylen-biscyclohexanol und 4,4′-Isopropylidenbiscyclohexanol. Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 3-Methyl-1,5-pentandiol.

Beispiele für höhermolekulare (B)-Komponenten sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole oder Polycaprolactonpolyole, verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte.

Für die Komponente (B) geeignete Polyalkylenetherpolyole entsprechen der allgemeinen Formel:

in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, ggf. mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2 bis 6 und m = 3 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole.

Die bevorzugten Polylalkylenetherpolyole sind Poly(oxytetramethylen)glykole mit einem Molekulargewichte im Bereich von 350 bis 1000.

Polyesterpolyole können ebenfalls als (B)-Komponenten verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandimethanol ein.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese exstieren, verwendet werden.

Ferner lassen sich auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, als Komponente (B) benutzen. Diese Produkte erhält man durch Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben.

Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel

entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist.

Als Katalysatoren können z. B. ein oder mehrere basische Stickstoffatome enthaltende Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugterweise werden tertiäre Amine, wie z. B. N,N-Dimethylbenzylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin und Dimethyl-C₁₂/C₁₄-amin (C₁₂/C₁₄ steht für eine 12 bis 14 C-Atome enthaltende aliphatische Kette) verwendet.

Der Katalysator wird in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das aus den Komponenten (A) und (B) entstehende Zwischenprodukt, eingesetzt.

Die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) wird bei Temperaturen zwischen 100 und 190°C, vorzugsweise zwischen 100 und 180°C, durchgeführt.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch unter Kühlen mittels eines Sekundärkreislaufs (z. B. Kühlen über mit Wärmeträgeröl oder Wasser gefüllte Kühlschlangen) zu der Harzlösung gegeben. Als Zusatz eignen sich bevorzugt Lösemittel, die nicht mit den noch vorhandenen Epoxidgruppen reagieren können und/oder als Lösemittel dem Elektrotauschlack später ohnehin zugesetzt würden. Besonders bevorzugt sind Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid; Acetate wie z. B. Propylacetat, Butylacetat; Ether wie z. B. Dioxan, Dibutylether; Aromaten wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol und die Mischungen der Lösemittel. Durch vorsichtiges Anlegen eines Vakuums wird die Harzlösung zum Rückflußsieden gebracht. Ein gelegentliches Aufschäumen wird durch entsprechende Minderung des Unterdrucks unter Kontrolle gebracht. Mit sinkender Temperatur wird der Druck allmählich weiter erniedrigt, um ein gleichmäßiges Sieden zu erreichen. Ggf. kann auch kontinuierlich oder portionsweise während des Abkühlens weiteres Lösungsmittel zugesetzt werden.

Als Komponente (E) in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens können primäre und/oder sekundäre Amine verwendet werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte Komponenten (E) sind.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und dergleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dergleichen geeignet sind. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.

Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxygruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.

Die Reaktion zwischen Aminen und epoxidgruppenhaltigen Verbindungen springt häufig schon bei Vermischen der Reaktionspartner an. Je nach gewünschtem Reaktionsverlauf - vor allem zur Vervollständigung der Umsetzung - ist es empfehlenswert, im Verlauf der Reaktion die Reaktionstemperatur auf 50 bis 150°C zu erhöhen.

Der im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzte Vernetzer (F) für gesenkte Einbrenntemperaturen enthält als vernetzungsaktive Gruppe aktivierte Estergruppen wie z. B. β-Hydroxyalkylester- oder Carbalkoxymethylestergruppen.

Vernetzer (F) mit aktivierten Estergruppen enthalten als vernetzungsaktive Gruppen mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):

worin bedeuten

R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- oder R⁶-CHOH-CHOH-CH₂- im Falle der Vernetzer mit β-Hydroxyestergruppen bzw.
R¹ = R⁵-O-CO-CH₂- im Falle der Vernetzer mit Carbalkoxymethylestergruppen,
R² = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen,
R³ = H oder R¹-O-CH-R²-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens ein R³ ≠ H ist,

R⁵ = H, Alkyl, R⁹-O-CH₂- oder R¹⁰CO-O-CH₂- im Falle der Vernetzer mit β-Hydroxyestergruppen bzw.
R⁵ = Alkyl im Falle der Vernetzer mit Carbalkoxyestergruppen,
R⁶ = H oder Alkyl, vorzugsweise H,
R⁷ = H oder Alkyl,
R⁸ = H oder Alkyl,
R⁹ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl,
R¹⁰ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl,
n = 1-6, vorzugsweise 1-3.

Die zahlenmittlere Molmasse der Komponente (F) liegt zwischen 200 und 10 000.

Die Herstellung des Vernetzers (F) erfolgt stufenweise in einem Zweistufenverfahren. In der ersten Stufe wird ein Epoxidharz der allgemeinen Formel (II)

(R⁴ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I); q steht für eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0-2) mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (III)

HOOC-R²-COOH (III)

(R² hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) zu einem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV)

(R², R⁴ und n haben dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I); R¹¹ steht für H oder -CO-R²-COOH mit der Maßgabe, daß mindestens ein R¹¹ ≠ H ist) umgesetzt.

Die Umsetzung der Epoxidharze mit der Dicarbonsäure kann in der Schmelze oder in einem geeignente Lösemittel (z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder Ketone wie z. B. Methylisobutylketon) durchgeführt werden und wird nach Erreichen der der Theorie entsprechenden Säurezahl - z. B. durch Absenkung der Reaktionstemperatur - abgebrochen. Vorteilhafterweise wird die Dicarbonsäure als Schmelze bzw. Lösung in bezug auf das Epoxidharz im Überschuß vorgelegt, und anschließend wird das Epoxidharz bzw. eine Epoxidharzlösung zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch langsam auf bis zu etwa 190°C aufgeheizt. Dabei kommt es zu einer Addition von Carboxylgruppen an Epoxidgruppe und zur Veresterung von sekundären Hydoxylgruppen. Das bei der Veresterung freigesetzte Wasser wird vorteilhafterweise azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Umsetzung zwischen dem Epoxidharz und der Dicarbonsäure kann auf bekannte Weise katalysiert werden. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren werden organische Metallverbindungen, wie z. B. organische Chromverbindungen, genannt.

Wesentlich ist, daß die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure durch Einsatz geeigneter stöchiometrischer Mengenverhältnisse und durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen so durchgeführt wird, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe entstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden. Es ist bevorzugt, daß das Epoxidharz und die Dicarbonsäure in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäure und pro sekundärer Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäure eingesetzt.

Bevorzugte Zwischenprodukte (IV) werden durch Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidylethern mit Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure erhalten.

Als Beispiel für weitere geeignete Dicarbonsäuren werden Bernsteinsäure, Glutarsäure, Hexahydroterephthalsäure und Terephthalsäure genannt.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Zur Einführung der β-Hydroxyestergruppen kann das Zwischenprodukt (IV) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)

(R⁵ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) und/oder einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI)

R⁶-CHOH-CHOH-CH₂OH (VI)

und/oder einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (VII)

(R⁶ hat sowohl in (VI) als auch in (VII) dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) und/oder einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (VIII)

R⁵-CHOH-CH₂-OH (VIII)

(R⁵ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) umgesetzt werden.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (V), (VI), (VII) bzw. (VIII) werden die Ausgangssubstanzen vorzugsweise in solchen stöchiometrischen Mengen eingesetzt, daß das Endprodukt keine freien Carboxylgruppen mehr enthält. Je nach Anwendungszweck können aber auch Vernetzer (F) brauchbar sein, die noch freie Carboxylgruppen tragen.

Es ist selbstverständlich, daß die Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen (V), (VI), (VII) und (VIII) auch nach allgemein gut bekannten Methoden katalysiert werden kann. Bei der Umsetzung mit der Verbindung (VI) und (VIII) ist es vorteilhaft, das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

Als Beispiele für Verbindungen, die der allgemeinen Formel (V) entsprechen, werden Alkylenoxide wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Glycidylether wie z. B. Phenylglycidylether und 2-Ethylenhexylglycidylether sowie Glycidylester wie z. B. Glycidylester verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Versaticsäureglycidylester, genannt.

Als wichtigstes Beispiel für eine Verbindung, die der allgemeinen Formel (VI) entspricht, wird Glycerin und als wichtigstes Beispiel für eine Verbindung, die der allgemeinen Formel (VII) entspricht, wird Glycidol genannt.

Bevorzugte (F)-Komponenten werden erhalten, wenn das Zwischenprodukt (IV) mit mindestens einem Glycidylether, vorzugsweise 2-Ethylhexylglycidylether oder Phenylglycidylether, und/oder mit mindestens einem Glycidylester, vorzugsweise Versaticsäureglycidylester, umgesetzt wird.

Eine weitere Möglichkeit, die Vernetzer (F) herzustellen, besteht darin, aus der Dicarbonsäure (III) bzw. aus einem reaktiven Derivat der Dicarbonsäure (III) und aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) bzw. einem reaktiven Derivat dieser Verbindung einen Halbester herzustellen und diesen Halbester dann mit dem Epoxidharz (II) zum Vernetzer (F) umzusetzen.

Auch bei dieser Herstellungsweise ist darauf zu achten, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe entstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden, und es ist bevorzugt, das Epoxidharz und den Halbester in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umzusetzen, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit dem Dicarbonsäurehalbester werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäurehalbester und pro sekundäre Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäurehalbester eingesetzt.

Bevorzugte (F)-Komponenten werden erhalten, wenn Bisphenol-A-diglycidylether mit Dicarbonsäurehalbestern umgesetzt werden, die aus einer aliphatischen Dicarbonsäure, bevorzugt Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure und einem Glycidylether, bevorzugt 2-Ethylhexylglycidyleter oder Phenylglycidylether, oder einem Glycidylester, bevorzugt Versaticsäureglycidylester, hergestellt worden sind.

Als weitere Beispiele für Dicarbonsäuren, die zur Herstellung geeigneter Dicarbonsäurehalbester geeignet sind, werden Bernsteinsäure, Glutarsäure, Hexahydroterephthalsäure und Terephthalsäure genannt.

Zur Einführung der Carbalkoxymethylgruppen kann das Zwischenprodukt (IV)

• - entweder in ein Salz, z. B. ein Ammoniumsalz, überführt und anschließend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) R⁵-O-CH₂-Hal (V)worin R⁵ dieselbe Bedeutung hat, wie in der allgemeinen Formel (I), und -Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, weiter umgesetzt werden oder
• - mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) R⁵-O-CO-CH₂-OH (VI)worin R⁵ dieselbe Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel (I), umgesetzt werden, wobei die Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit der Verbindung (VI) bevorzugt ist.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) werden die Ausgangssubstanzen vorzugsweise in solchen stöchiometrischen Mengen eingesetzt, daß das Endprodukt keine freien Carboxylgruppen mehr enthält. Je nach Anwendungszweck können aber auch Vernetzter (F) brauchbar sein, die noch freie Carboxylgruppen tragen.

Als Beispiele für Verbindungen, die der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) entsprechen, werden Chloressigsäurealkylester wie Chloressigsäuremethylester, Chloressigsäureethylester, Chloressigsäure(iso)propylester, Chloressigsäure(iso)butylester sowie Glykolsäureester, wie z. B. Glykolsäuremethylester, Glykolsäureethylester, Glykolsäure(iso)propylester und Glykolsäure(iso)butylester eingesetzt.

Die Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen (V) bzw. (VI) kann nach allgemein gut bekannten Methoden der organischen Chemie durchgeführt werden.

Eine weitere Möglichkeit, den Vernetzer (F) herzustellen, besteht darin, aus der Dicarbonsäure (III) bzw. aus einem reaktiven Derivat der Dicarbonsäure (III) und aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) bzw. einem reaktiven Derivat dieser Verbindung einen Halbester herzustellen und diesen Halbester dann mit dem Epoxidharz (II) zu dem Vernetzer (F) umzusetzen.

Auch bei dieser Herstellungsweise ist darauf zu achten, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe enstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden, und es ist bevorzugt, das Epoxidharz und den Halbester in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umzusetzen, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit dem Dicarbonsäurehalbester werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäurehalbester und pro sekundärer Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäurehalbester eingesetzt.

Bevorzugte Vernetzer (F) werden erhalten, wenn Bisphenol-A-diglycidylether mit aliphatischen Dicarbonsäurehalbestern wie z. B. Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäurehalbestern umgesetzt werden.

Als Beispiele für weitere geeignete Dicarbonsäurehalbester werden Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Hexahydroterephthalsäure- und Terephthalsäurehalbester genannt.

Die Zugabe des oben beschriebenen Vernetzers kann direkt im Anschluß an Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen und die resultierende Mischung in einer Wasser/Säure-Mischung dispergiert werden; bevorzugt werden jedoch erst die Reaktionsprodukte aus Schritt (3) in einer Wasser/Säure-Mischung dispergiert und dann erst der Vernetzer zugefügt.

Zur Herstellung der Wasser/Säure-Mischungen werden organische Säuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure verwendet.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wäßriger Dispersionen für die Weiterverarbeitung zu Elektrotauchlacken mit niedrigen Einbrenntemperaturen wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind %-Angaben Gewichtsprozentangaben.

Beispiel 1

Das nachfolgende Beispiel beschreibt den Aufbau eines mit einem Monophenol plastifizierten Epoxidharzes, das in einer weiteren Reaktion mit einem Polyaminderivat zum kathodisch abscheidbaren Epoxy-Amin-Harz umgesetzt wird. In der letzten Stufe erfolgt dann die Zugabe des Vernetzers und die Herstellung einer wäßrigen Dispersion dieser Mischung.

Zunächst wird der Vernetzer (I) folgendermaßen hergestellt:

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 1035 g Acelainsäure in Gegenwart von 57 g Xylol unter Inertgas bei 110°C aufgeschmolzen. Zu der nunmehr klaren Lösung werden sodann 1,3 g AMC-2 (Katalysator auf der Basis von CrIII-oktoat, Handelsprodukt der Cordova Chemicals) zugegeben und 876 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht (EEW) 188) portionsweise innerhalb von 30 min unter Rühren eingetragen. Anschließend wird bei 120°C das anfallende Kondensationswasser über einen Wasserabscheider ausgekreist. Die Temperatur wird gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 285 abgefallen ist. Anschließend läßt man auf 115°C kühlen, gibt 4,0 g des obengenannten Katalysators zu und tropft innerhalb von 1,5 h 1324 g 2-Ethylhexylglycidylether zu. Die Reaktion wird bei 115°C fortgesetzt, bis die Säurezahl kleiner 1 mg KOH/g Festkörper und das EEW größer 10 000 beträgt. Man erhält eine klare, grünstichige Harzlösung, die nach kurzem Kühlen ohne weiteres Verdünnen ausgetragen wird. Der Vernetzer besitzt einen Festgehalt von 95% (1 h bei 130°C) und eine Viskosität von 2,5 dPas (70%ig in Methylisobutylketon (MIBK).

Zum Aufbau des Epoxidharzes werden in einem doppelwandigen, mit Wärmeträgeröl beheizbaren 20-kg-Reaktors mit Rührer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler mit Vakuumverbindung 6448 g eines flüssigen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem EEW von 188 zusammen mit 977 g Bisphenol A, 1798 g Dodecylphenol und 490 g Xylol vorgelegt und auf 130°C aufgeheizt. Sodann werden 38,7 g N,N-Dimethylbenzylamin zugegeben, wobei eine exotherme Wärmetönung eintritt. 15 min später heizt man das Reaktionsgemisch auf 160°C und stabilisiert diese Temperatur für 15 min. Anschließend läßt man die Temperatur auf 130°C fallen und hält diese Temperatur, bis das EEW des Reaktionsgemisches auf 1075 gestiegen ist. In rascher Abfolge werden nun 630 g Butylglykol und 1122 g Xylol zugegeben. Durch zusätzliches Anlegen von Vakuum bis zu einem gelinden Rückflußsieden wird die Reaktionsmischung innerhalb kurzer Zeit auf 90°C gekühlt. Sodann gibt man 630 g Diethanolamin zu und läßt 1 h bei 90°C reagieren. Durch Zugabe von 857 g Butylglykol und 1380 g Isobutanol und erneutes Anlegen von Vakuum wird ein gelinder Rückfluß von Lösemitteln erreicht. Durch entsprechendes Nachregulieren des Vakuums wird das Rückflußsieden so lange aufrechterhalten, bis die Temperatur auf 45°C gefallen ist. Nach Aufheben des Vakuums wird das Reaktionsgemisch mit 198 g N,N-Dimethylaminopropylamin versetzt und 1 h gerührt. Anschließend wird das Harz eine weitere Stunde bei 90°C gehalten, bevor es in eine vorbereitete Mischung aus 14 120 g entionisiertem Wasser und 241 g Eisessig unter Rühren eingetragen wird. Es bildet sich eine nahezu transparente Harzlösung, die nach 30minütigem Homogenisieren mit 34 g einer handelsüblichen Entschäumerlösung (z. B. Surfynol der Firmal Air Produkts) und 5532 g des beschriebenen Vernetzungsmittels (I) mit β-Hydroxyalkylestergruppen sowie 524 g einer handelsüblichen Bleiacetat-Lösung (24% Pb) versetzt wird. Nach weiterem 30minütigen Rühren wird mit 25 750 g entionisiertem Wasser protionsweise verdünnt. Man erhält ca. 60 kg einer wäßrigen Bindemitteldispersion, die durch anschließende Vakuumdestillation von flüchtigen organischen Lösemitteln im Kreislaufverfahren befreit wird, wobei das entfernte Lösemittel durch mengengleiche Zugabe von entionisiertem Wasser ersetzt wird. Die Dispersion hat einen Festkörper von 28% (1 h bei 130°C).

Beispiel 2

Das nachfolgende Beispiel beschreibt den Aufbau eines mit einem Monophenol plastifizierten Epoxidharzes, das in einer weiteren Reaktion mit einem Polyaminderivat zum kathodisch abscheidbaren Epoxy-Amin-Harz umgesetzt wird. In der letzten Stufe erfolgt dann die Zugabe des Vernetzers und die Herstellung einer wäßrigen Dispersion dieser Mischung.

Zunächst wird der Vernetzer (II) folgendermaßen hergestellt:

1332 g Azelainsäure werden zusammen mit 160 g Xylol bei 110°C aufgeschmolzen und nach Zugabe von 3 g AMC-2 (Katalysator auf Basis von CrIII-oktoat, Handelsprodukt der Cordova Chemicals) portionsweise innerhalb 1 h mit 665 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (EEW 188) versetzt. Man hält die Temperatur noch eine weitere Stunde, gibt 1050 g Glykolsäurebutylester zu und erhöht die Temperatur schrittweise innerhalb von 5 h auf 190°C. Das dabei anfallende Reaktionswasser wird über einen Wasserabscheider ausgekreist. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch nach kurzem Kühlen über Nacht stehen. Am nächsten Tag beträgt die Säurezahl 42 mg KOH/g Festharz. Sodann gibt man 7 g p-Toluolsulfonsäure zu und setzt die Reaktion bei 190°C fort, bis die Säurezahl auf einen Wert kleiner 5 mg KOH/g Festharz abgesunken ist, kühlt und trägt aus. Das Reaktionsprodukt hat einen Festgehalt von 92,5% (1 h bei 130°C) und eine Viskosität von 5,8 dPas (70%ig in MIBK).

Nun wird - wie in Beispiel 1 beschrieben - das Epoxidharz aufgebaut und eine wäßrige Dispersion hergestellt. Statt des Vernetzers (I) wird der Vernetzer (II) eingesetzt. Die Dispersion hat nach dem Entfernen der flüchtigen organischen Lösemittel einen Festkörper von 28,5% (1 h bei 130°C).

Vergleichsbeispiel

Als Vernetzer wird der in Beispiel 1 beschriebene Vernetzer (I) eingesetzt. Zum Aufbau des Bindemittels verfährt man analog Beispiel 1, bis das Epoxidharz das EEW von 1075 erreicht hat. Danach fügt man unter äußerer Kühlung 5532 g des Vernetzers (I) zu. Ist die Temperatur auf 90°C abgesunken, werden 630 g Diethanolamin zugesetzt. Man läßt 1 h bei 90°C reagieren und senkt dann durch äußere Kühlung die Temperatur auf 45°C ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 198 g N,N-Dimethylaminopropylamin versetzt und 1 h gerührt. Anschließend wird das Harz eine weiter Stunde bei 90°C gehalten. Es resultiert eine ungelierte Harzlösung, die in eine vorbereitete Mischung aus 14 120 g entionisiertem Wasser und 241 g Eisessig unter Rühren eingetragen wird. Nach 30minütigem Homogenisieren wird die Dispersion mit 34 g einer handelsüblichen Entschäumerlösung (z. B. Surfynol der Firmal Air Products) und 524 g einer handelsüblichen Bleiacetat-Lösung (24% Pb) versetzt. Nach weiterem 30minütigem Rühren wird mit 29 740 g entionisiertem Wasser portionsweise verdünnt. Die Bindemitteldispersion wird durch eine anschließende Vakuumdestillation von flüchtigen organischen Lösemitteln im Kreislaufverfahren befreit, wobei das entfernte Lösungsmittel durch mengengleiche Zugabe von entionisiertem Wasser ersetzt wird. Die Dispersion hat einen Festkörper von 28,5% (1 h bei 130°C).

Aus den in Beispiel 1 und 2 sowie im Vergleichsbeispiel beschriebenen Bindemitteldispersionen werden mit einer grauen Pigmentpaste Lackbäder angesetzt.

Zur Darstellung einer grauen Pigmentpaste werden zu 953 g Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (EEW von 980) 800 Teile Butylglykol gegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen 80%iger, wäßriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80°C durch, bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist.

1800 Teile dieses Produktes werden mit 2447 Teilen entionisiertem Wasser vorgelegt und mit 2460 Teilen TiO₂, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teilen Bleisilikat und 37 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von 5 bis 7 zerkleinert. Danach gibt man 1255 Teile entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen.

Die Lackbäder erhält man durch Mischen von:

1800 Teilen entionisiertem Wasser,
  25 Teilen 10%iger Essigsäure,
2400 Teilen wäßriger Vernetzer/Epoxidaminaddukt-Dispersion,
 775 Teilen Pigmentpaste.

Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt nach 3tägiger Alterung bei 26°C Badtemperatur während 120 s. Als Substrate dienen zinkphosphatierte Bleche, die als Kathode geschaltet sind. Die Härtung erfolgt während 20 min bei 160°C im Umlufttrockenofen. Beim Vergleichsbeispiel erhielt man einen glänzenden Film mit stark ausgeprägter Orangenhautstruktur. 10maliges Hin- und Herreiben mit einem mit Methylisobutylketon getränkten Wattebausch (MIBK-Test) führt beim Vergleichsbeispiel zur vollständigen Filmablösung. Eine Wiederholung der Härtung bei 180°C ergab den gleichen Befund, so daß auf ein Unterbleiben der Vernetzungsreaktion geschlossen werden muß.

Die Ergebnisse der Abscheidungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Abscheidedaten

Mechanische Eigenschaften

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen, die

• - zur Herstellung wäßriger, kathodisch abscheidbarer und thermisch bei Temperaturen unter 165°C und Einbrennzeiten 30 min durch zugemischte Vernetzer härtbarer Elektrotauchlacke dienen,
• - als kathodisch abscheidbare Bindemittel modifizierte Epoxid-Aminaddukte enthalten,
• - als Vernetzer aktivierte Estergruppen tragende Substanzen enthalten,

bei dem

• (1) (A) Polyepoxide und
• (B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten,
  in Anwesenheit von Katalysatoren bei höheren Temperaturen, bevorzugt zwischen 100 und 180°C, zu
• (C) epoxidhaltigen Zwischenprodukten umgesetzt werden;
• (2) (D) ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch unter äußerer Kühlung zugegeben wird und die entstandene Harzlösung, ggf. durch Anlegen eines Vakuums, so lange zum Rückflußsieden gebracht wird, bis die Temperatur der Lösung auf 95 bis 20°C abgesunken ist,
• (3) (E) Amine an die im Epoxidharz noch vorhandenen freien Epoxidgruppen angelagert werden und entweder
• (4a) diese Reaktionsprodukte in einer Wasser-Säure-Mischung dispergiert und der (F)-Vernetzer zugemischt wird oder
• (4b) diesen Reaktionsprodukten der (F) Vernetzer zugemischt und diese Mischung in einer Wasser/Säure-Mischung dispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Estergruppen des Vernetzers β-Hydroxyalkylestergruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Estergruppen des Vernetzers Carbalkoxymethylestergruppen sind.

2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel in Schritt (2) Stoffe eingesetzt werden, die nicht mit den noch vorhandenen Epoxidgruppen im Harz reagieren können.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung in Schritt (2) auf Temperaturen 45°C abgekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel nach Herstellung der wäßrigen Dispersion im Vakuum bei Temperaturen unter 65°C abgezogen wird.