DE3735110A1 - Thermoplastische formmassen auf basis von modifizierten, nitril- und phenylgruppen-haltigen copolymeren und polyamiden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Thermoplastische formmassen auf basis von modifizierten, nitril- und phenylgruppen-haltigen copolymeren und polyamiden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesent
liche Komponenten (A) und (B) und bezogen auf das Gesamtgewicht von (A)
und (B)
- A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Harzes (A), erhalten durch Umsetzung
von
- A1) 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Pfropfcopoly meren (A1), aufgebaut aus einem Butadien- oder Acrylatkautschuk als Propfgrundlage und einem nitril- und phenylgruppenhaltigen Copolymeren als Pfropfhülle und
- A2) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens einer α,β-unge
sättigten Dicarbonylverbindung,
wobei die Komponenten (A1) und (A2) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 280°C zur Reaktion gebracht werden, und
- B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polyamids (B).
Thermoplastische Formmassen, die enthalten als wesentliche Komponenten ein
Polyamid und ein modifiziertes Polystyrolharz, ausgewählt aus der Gruppe
der Copolymeren, aufgebaut aus Styrol, Acrylnitril und ethylenisch unge
sättigten Carbonsäureamiden als Modifizierungsmittel, und Pfropfcopoly
meren, aufgebaut aus einem Kautschuk als Pfropfgrundlage und den vorge
nannten Monomeren, sind Gegenstand der US-A 44 96 690.
Nachteilig an den beschriebenen Formmassen ist das geringe mechanische
Eigenschaftsniveau, das verursacht wird durch die unzureichende Anbindung
der Polyamid- und Polystyrolharzphasen.
Aus der deutschen Patentanmeldung P 37 06 885.7 bekannt sind ferner ther
moplastische Formmassen, die enthalten mindestens ein Polyamid und min
destens ein Harz, das aufgebaut ist aus mindestens einem vinylaromatischen
Monomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, mindestens einem Monomeren aus
der Gruppe der a,β-ungesättigten Dicarbonylverbindungen und mindestens
einem Kautschukelastomeren. Die Formmassen zeigen gegenüber Polyamiden
eine verminderte Formschrumpfung und ein wesentlich geringeres Wasserauf
nahmevermögen, so daß sie sich insbesondere zur Herstellung von Form
körpern mit einer hohen Dimensionsstabilität eignen. Erwähnenswert ist
ihre außerordentlich hohe Schlagzähigkeit. Die Verwendung von nitril- und
arylgruppenhaltigen Copolymerisaten als Basispolymere wird in der Patent
publikation nicht beschrieben.
Thermoplastische Formmassen, die als wesentliche Komponente das Um
setzungsprodukt aus einem nitril- und phenylgruppenhaltigen Copolymerisat
und einer a,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung enthalten, werden be
schrieben in der deutschen Patentanmeldung P 37 11 709.2. Die Copolymeri
sate können hierbei auch durch einen gepfropften Butadien- oder Acrylat
kautschuk schlagzäh modifiziert sein. Die Formmassen finden Verwendung als
Schmelzkleber, Haftvermittler und zur Herstellung von Folien, Formkörpern
oder Beschichtungen.
Es bestand die Aufgabe, thermoplastische Formmassen auf Basis von Poly
amiden und nitril- und arylgruppenhaltigen Copolymeren bereitzustellen,
die sich einfach herstellen und gut weiterverarbeiten lassen, mit anderen
Polymeren und Zusatzstoffen gut verträglich sind, eine gute Haftung zwi
schen Polyamid und dem nitril- und arylgruppenhaltigen Copolymeren zeigen
und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden mit thermoplastischen
Formmassen, die enthalten als wesentliche Komponenten (A) und (B) in
Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B)
- A) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere 25 bis
75 Gew.-% mindestens eines Harzes (A), erhalten durch Umsetzung von
- A1) 90 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,9 Gew.-% und insbeson
dere 98 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponen
te (A) eines Pfropfcopolymeren (A1), aufgebaut aus
- A11) 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbe sondere 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (A1) eines Acrylat- oder vorzugsweise eines Butadienkautschuks,
- A12) 40 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% und insbe sondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
- A13) 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% und insbe sondere 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines nitrilgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren und
- A14) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und insbe sondere 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines weiteren pfropfaktiven Monomeren, wobei sich die Gew.-% von (A11) bis (A14) zu 100 Gew.-% ergänzen und
- A2) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung, wobei das Pfropfcopolymere (A1), das in an sich bekannter Weise durch Pfropfpolymerisation hergestellt wird, in der Schmelze bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 280°C, vorzugsweise 170 bis 240°C mit einer α,β-ungesättigten Verbindung (A2) umge setzt wird und
- A1) 90 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,9 Gew.-% und insbeson
dere 98 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponen
te (A) eines Pfropfcopolymeren (A1), aufgebaut aus
- B) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere 25 bis 75 Gew.-% mindestens eines Polyamids (B).
Gegenstände der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung der
thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6 gemäß Anspruch 9
und die Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1
bis 6 zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch 7.
Außerdem wurden spezielle Ausgestaltungen der thermoplastischen Formmassen
gemäß den Unteransprüchen 2 bis 6 gefunden.
- (A) Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als
wesentliche Komponente (A) mindestens ein Harz A, das erhalten wird
durch Umsetzung eines Pfropfcopolymeren (A1) mit mindestens einer
α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung (A2).
- (A1) Das Pfropfcopolymere (A1) ist aufgebaut aus einer Pfropfgrundlage,
die aus einem Acrylatkautschuk oder vorzugsweise einem Butadien
kautschuk (A11) besteht und einer Pfropfhülle aus mindestens einem
vinylaromatischen Monomeren (A12), mindestens einem nitrilgruppen
haltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren (A13) und gegebenen
falls mindestens einem weiteren pfropfaktiven Monomeren (A14).
- (A11) Als elastomere Pfropfgrundlage eignen sich Acrylatkautschuke, die
üblicherweise bestehen aus einem Polymerisat aus Acrylestern, z. B.
n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und gegebenenfalls geringen
Mengen anderer copolymerisierbarer Monomeren, das im allgemeinen mit
Hilfe von mehrfunktionellen Monomeren, wie z. B. Divinylbenzol oder
Di-hydro-dicyclo-pentadienylacrylat, vernetzt ist. Vorzugsweise
Anwendung finden als elastomere Pfropfgrundlage Butadien-Kautschuke;
zweckmäßigerweise solche, die mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht, Einheiten enthalten, welche sich von Butadien-1,3
ableiten. Beispielhaft genannt seien Polybutadien-Styrol-Butadien-
und Styrol-Butadien-Blockkautschuke, wobei der Blockkautschuk in be
kannter Form, wie z. B. in scharf getrennten oder verschmierten
Blöcken AB, ABA, ABAB, ABC, sternförmig u. a. vorliegen kann (siehe
hierzu auch Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 6,
Organische Technologie II, 4. Aufl., Seiten 373ff, Carl-Hanser-
Verlag, München, Wien, 1982). Von den Blockkautschuken werden vor
teilhafterweise die linearen Zweiblockcopolymerisate mit einem Ge
halt von 15 bis 75 Gew.-% Blockstyrol und 85 bis 25 Gew.-% Butadien
angewandt. Diese weisen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel)
im Bereich von 10 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 50 000 bis
200 000 auf.
Insbesondere bevorzugt wird, anstelle oder in Abmischung mit den linearen Zweiblockcopolymerisaten, Homopolybutadien mit Molekular gewichten im Bereich von 50 000 bis 450 000 (Gewichtsmittel) vom Typ der medium- oder high-cis-Typen angewendet.
Die Pfropfhülle besteht aus einem Copolymerisat aus - (A12) einem vinylaromatischen Monomeren mit vorteilhafterweise 8 bis 12 C-Atomen, wie z. B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder insbeson dere Styrol selbst, und
- (A13) einem nitrilgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren mit vorteilhafterweise 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das Copolymerisat kann gegebenenfalls noch
- (A14) pfropfaktive Monomere, wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat sowie Methacrylamide oder Acrylamide oder Gemische dieser Verbindungen einpolymerisiert enthalten.
- (A11) Als elastomere Pfropfgrundlage eignen sich Acrylatkautschuke, die
üblicherweise bestehen aus einem Polymerisat aus Acrylestern, z. B.
n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und gegebenenfalls geringen
Mengen anderer copolymerisierbarer Monomeren, das im allgemeinen mit
Hilfe von mehrfunktionellen Monomeren, wie z. B. Divinylbenzol oder
Di-hydro-dicyclo-pentadienylacrylat, vernetzt ist. Vorzugsweise
Anwendung finden als elastomere Pfropfgrundlage Butadien-Kautschuke;
zweckmäßigerweise solche, die mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht, Einheiten enthalten, welche sich von Butadien-1,3
ableiten. Beispielhaft genannt seien Polybutadien-Styrol-Butadien-
und Styrol-Butadien-Blockkautschuke, wobei der Blockkautschuk in be
kannter Form, wie z. B. in scharf getrennten oder verschmierten
Blöcken AB, ABA, ABAB, ABC, sternförmig u. a. vorliegen kann (siehe
hierzu auch Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 6,
Organische Technologie II, 4. Aufl., Seiten 373ff, Carl-Hanser-
Verlag, München, Wien, 1982). Von den Blockkautschuken werden vor
teilhafterweise die linearen Zweiblockcopolymerisate mit einem Ge
halt von 15 bis 75 Gew.-% Blockstyrol und 85 bis 25 Gew.-% Butadien
angewandt. Diese weisen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel)
im Bereich von 10 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 50 000 bis
200 000 auf.
- (A1) Das Pfropfcopolymere (A1) ist aufgebaut aus einer Pfropfgrundlage,
die aus einem Acrylatkautschuk oder vorzugsweise einem Butadien
kautschuk (A11) besteht und einer Pfropfhülle aus mindestens einem
vinylaromatischen Monomeren (A12), mindestens einem nitrilgruppen
haltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren (A13) und gegebenen
falls mindestens einem weiteren pfropfaktiven Monomeren (A14).
Sowohl die Kautschuke (A11) als auch die Pfropfmischpolymerisate (A1)
werden üblicherweise in Emulsion oder in Lösung hergestellt, wobei die
Pfropfung auch in bekannter Weise in mehreren Stufen erfolgen kann. Es
entstehen Pfropfmischpolymerisate, bei denen die Pfropfhülle in dem Fach
mann bekannten Grenzen auf die elastomere Grundlage gepfropft ist. Die
Teilchengröße der Pfropfmischpolymerisate können den Erfordernissen ent
sprechend nach bekannten Methoden bestimmt und eingestellt werden, z. B.
bei der Emulsionspolymerisation mit Hilfe eines Saatlatex oder eines an
schließenden Agglomerationsschrittes.
Üblicherweise sollte die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert der integralen
Massenverteilung, bestimmt nach der in DE-AS 24 27 960 beschriebenen
Methode) zwischen 0,1 und 1µm bei Pfropfmischpolymerisaten, die in be
kannter Weise in Emulsion hergestellt wurden, liegen oder zwischen 0,5 und
10 µm bei Produkten, die in bekannter Weise in Lösung hergestellt wurden.
Bei der Komponente (A2) handelt es sich um α,β-ungesättigte Dicarbonylver
bindungen, bevorzugt solchen der allgemeinen Formel I
wobei
R¹, R⁴-OH, -O-C₁-C₂₅-Alkyl, -O-C₇-C₂₅-Aralkyl, -O-Aryl, -NR⁵R⁶ oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-,
R² -H, oder, wenn R³ -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R³ -H, oder, wenn R² -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R⁵, R⁶ -H, -C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₂₅-Aralkyl oder -Aryl, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, bedeuten.
R¹, R⁴-OH, -O-C₁-C₂₅-Alkyl, -O-C₇-C₂₅-Aralkyl, -O-Aryl, -NR⁵R⁶ oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-,
R² -H, oder, wenn R³ -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R³ -H, oder, wenn R² -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R⁵, R⁶ -H, -C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₂₅-Aralkyl oder -Aryl, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, bedeuten.
Die Substituenten müssen, was sich allerdings von selbst versteht, so
beschaffen sein, daß sie die Modifizierungsreaktion nicht verhindern. Es
handelt sich daher im allgemeinen um α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren,
deren Anhydride, Imide, um Monoester oder Monoamide dieser Dicarbonsäuren,
ihre Diester oder Diamide.
Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Fumarsäure, Chlor
maleinsäure, Methylmaleinsäure und Butenylbernsteinsäure genannt, von
denen Fumarsäure besonders bevorzugt wird.
Als Anhydride seien beispielhaft erwähnt Maleinsäureanhydrid, Methyl
maleinsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid.
Bevorzugte Imide leiten sich von der Maleinsäure ab. Die Substituenten R²,
R³ und R⁵ sind dabei Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise
Methyl-, Ethyl- oder n-, i- oder t-Butyl-, Cycloalkylgruppen mit bis zu
8 C-Atomen oder Phenylgruppen, die gegebenenfalls alkylsubstituiert sein
können. Nur beispielhaft seien als Maleinimide N-Methylmaleinimid, N-
Butylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-(p-Methyl
phenyl)maleinimid, N-(3,5-Dimethylphenyl)maleinimid, N-Benzylmaleinimid,
N-(1-Naphthyl)maleinimid oder deren Mischungen genannt. Von diesen wird
N-Phenylmaleinimid besonders bevorzugt.
Bevorzugt Halbester und Halbamide leiten sich von der Maleinsäure ab.
Die Halbester leiten sich bevorzugt von primären und sekundären Mono
alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n- und i-Butanol,
Pentanolen, Hexanolen, Heptanolen, Octanolen, z. B. 2-Ethylhexylalkohol,
und von höheren Alkoholen, wie Dodecanolen und cycloaliphatischen
Alkoholen, z. B. Cyclohexanol, ab. Weiter eignen sich auch Alkohole mit
aromatischen Struktureinheiten wie z. B. Benzylalkohol. Bevorzugt werden
jedoch Alkanole mit 1 bis 6 C-Atomen. Als Amine zur Herstellung der
erfindungsgemäß eingesetzten Halbamide seien ganz allgemein sekundäre
Amine und N-Alkylaniline genannt. Beispiele hierfür sind N-Methyl- oder
N-Ethylalkylamine oder N-Methylanilin. Ganz allgemein werden Halbester den
Halbamiden vorgezogen.
Als α,β-ungesättigte Dicarbonylverbindungen haben sich besonders bewährt
und finden daher insbesondere Verwendung: Fumarsäure, Maleinsäure- bzw.
Fumarsäuremonomethylester, Maleinsäure- bzw. Fumarsäuredimethylester und
Maleinsäure- bzw. Fumarsäurediethylester.
Zur Herstellung des modifizierten Harzes (A) werden das Pfropfcopolymere
(A1) und die α,β-ungesättigte Dicarbonylverbindung (A2) in der Schmelze
bei Temperaturen von 150 bis 280°C, vorzugsweise von 170 bis 240°C umge
setzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird in Abwesenheit von Ra
dikalstartern gearbeitet. Dies gilt insbesondere dann, wenn als Komponen
te (A2) Fumarsäure eingesetzt wird, da hier bei der Verwendung von Radi
kalstartern unter Umständen unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können.
Zur Umsetzung geeignet sind an sich bekannte Mischvorrichtungen, wie z. B.
Kneter, Banburry-Mischer, Ein- oder Zweischneckenextruder. Vorzugsweise
verwendet man dafür einen Zweischneckenextruder mit im gleichen Sinne ro
tierenden Schneckenwellen in einem Viskositätsbereich während der Reaktion
in der Schneckenmaschine von etwa 0,01 bis 300 Pas, wobei das Reaktions
gemisch in der Schmelze in einer Schneckenzone mit intensiv mischenden
Knetelementen bei Knetfrequenzen bis 15 Hertz und mit einem Geschwindig
keitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als
2000 sec-1 bearbeitet wird.
Durch diese Maßnahmen wird das Pfropfcopolymere (A) mit der α,β-unge
sättigten Dicarbonylverbindung (A2) intensiv radial gemischt, so daß die
Reaktion homogen abläuft und ein Anhaften der Reaktionsmischung an den
Schneckenwellen und Gehäusewänden verhindert wird. Es ist bevorzugt, daß
die Reaktion in Schneckenmaschinen mit üblichen radialen Spielen von je
nach Schneckengröße 0,1-0,6 mm bei Schneckendrehzahlen über 150 U/min
erfolgt. So beträgt z. B. die bei einer zweiwelligen Schneckenmaschine mit
53 mm Außendurchmesser der Schnecken und einem Radialspiel von 0,2 mm mit
Erfolg angewandte Drehzahl 200 U/min. Geeignete Knetelemente sind z. B. die
in DE-PS 8 13 154 und DE-PS 9 40 109 beschriebenen und in den Fig. 2-6 im
Querschnitt dargestellten prismatischen Scheiben verschiedener Geometrie,
die sich bis auf das maschinentechnische notwendige kleine Spiel in jeder
Stellung gegenseitig abschaben und im Zusammenwirken mit den Gehäuse
graten (18, 19) auf den zu mischenden Stoff hohe Scher- und Reibungskräfte
ausüben. Mehrere derartige Knetscheiben, auf der Welle in Umfangsrichtung
jeweils versetzt angeordnet, ergeben eine Knetzone (7, 8, 9 in Fig. 1).
Die mittlere Verweilzeit sowohl in Knet- als auch Reaktionszone beträgt im
allgemeinen 0,5 bis 20 Min., bevorzugt 1 bis 7 Minuten.
Die Komponenten (A1) und (A2) (gegebenenfalls mit z. B. Schmiermittel)
werden vorzugsweise gemeinsam dosiert und in einem Aufschmelzteil aufge
schmolzen. Die Extruderschnecke im Aufschmelzteil enthält bevorzugt Knet
elemente. An die Aufschmelzzone schließt sich die Reaktionszone an, die
bevorzugt Knetelemente und zusätzlich Knetelemente mit rückwärts fördern
dem Gewinde enthält. Vor dem Produktaustrag befindet sich bevorzugt eine
Entgasungszone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Die ausge
tragene Schmelze wird im allgemeinen granuliert.
- (B) Die Polyamide, die die Komponente B der erfindungsgemäßen Formmassen
bilden, unterliegen hinsichtlich ihrer Struktur und ihrem Molekular
gewicht keiner besonderen Beschränkung, doch werden Polyamide mit
einem Molekulargewicht von 8000 bis 60 000 im allgemeinen bevor
zugt.
Beispiele für bevorzugte Polyamide sind die Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam,
Polycaprylactam oder Polylauryllactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Alkandi carbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, Ter ephthalsäure und Isophthalsäure zählen zu den bevorzugten Dicarbon säuren, Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoff atomen, p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan oder Bis-(4- aminophenyl)propan-2,2 zu den bevorzugten Diaminen. Sowohl die Di carbonsäuren als auch die Diamine können einzeln oder in beliebigen Kombinationen eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich und häufig vorteilhaft, Mischungen mehrerer der genannten Polyamide für die thermoplastischen Formmassen zu verwenden.
Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam, Polyhexa methylenadipinsäureamid sowie Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt, im Handel erhältlich oder können nach den an sich bekannten Verfahren aus den Monomeren hergestellt werden.
Als Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch modifizierte
Polyamide verwendet werden, wie sie z. B. in der DE-A 36 04 348 beschrieben
sind. Demgemäß kann die Komponente (B) auch ein Polyamid darstellen, das
hergestellt wird aus
- B₁) mindestens 50 Gew.-% eines Polyamids und
- B₂) mindestens 0,1 Gew.-% eines Polymerisats aus im wesentlichen Ethylen und polymerisierbaren Carbonsäuren und/oder deren funktionellen Derivaten.
Bevorzugt beträgt der Anteil des Polyamids (B₁) 55 bis 98, besonders be
vorzugt 75 bis 95 Gew.-% und der des Copolymeren (B₂) 2 bis 45, besonders
bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (B₁) und (B₂).
Als Komponente (B₁) werden Polyamide mit einem Molekulargewicht von 5000
bis 60 000, insbesondere von 10 000 bis 40 000 bevorzugt, wie sie aus den
vorgenannten Aufbaukomponenten erhalten werden.
Als Komponente (B₂) enthalten die modifizierten Polyamide ein Polymerisat
aus im wesentlichen Ethylen, welches mindestens eine Carbonsäuregruppe
oder eine Gruppe eines funktionellen Derivats einer polymerisierbaren
Carbonsäure enthält. Als funktionelle Derivate seien beispielsweise An
hydride, Imide, Amide, Ester und Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalze von
Carbonsäuren genannt. Vorzugsweise ist das Polymerisat (B₂) aufgebaut aus
- b₁) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen,
- b₂) 1 bis 50 Gew.-% einer polymerisierbaren Carbonsäure und/oder deren funktionellen Derivaten und
- b₃) 0 bis 40 Gew.-% weiteren Monomeren.
Zur Herstellung des Polymerisats (B₂) kann das Ethylen mit den anderen
Monomeren copolymerisiert werden; die Carbonsäure- bzw. Carbonsäure
derivatgruppen können aber z. B. auch durch Pfropfung in ein Ethylenpolymer
eingeführt werden.
Als Monomere (b₂) seien beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren und
Dicarbonsäuren, insbesondere mit 3-8 C-Atomen und deren funktionelle
Derivate, insbesondere Anhydride, Imide, Amide, Ester und Salze genannt.
Hier sind z. B. Acrylsäure, Methylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malein
säureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid, Butenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthal
säureanhydrid, deren Salze, N-Phenyl-imide und Halbester und Ester von
Alkoholen mit 1-29 C-Atomen und Amiden der vorstehenden Säuren zu nennen.
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester mit 3-29 C-Atomen, wie z. B.
n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, 2-Ethyl
hexylacrylat sowie Maleinsäureanhydrid werden besonders bevorzugt. Diese
Monomeren können auch als Mischungen eingesetzt werden, so daß man z. B.
Ethylen/n-Butylacrylat/Methacrylat, Ethylen/n-Butylacrylat/Maleinsäure
anhydrid, Ethylen/2-Ethylhexylacrylat/(Meth)acrylsäure und Ethylen/2-
Ethylhexylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Polymere erhält.
(Meth)acrylsäurehaltige Polymere enthalten bevorzugt
- b₁) 50 bis 98 Gew.-% Ethylen
- b₂) 2 bis 7 Gew.-% (Meth)acrylsäure
0 bis 43 Gew.-% n-Butyl- oder 2-Ethylhexylacrylat
während Maleinsäureanhydrid enthaltende Polymere bevorzugt aufgebaut sind
aus
- b₁) 50-99 Gew.-% Ethylen
- b₂) 0,1-10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
0-49 Gew.-% n-Butyl- oder 2-Ethylhexylacrylat.
Als Monomere b₃) können gegebenenfalls α-Olefine mit 3 oder mehr C-Atomen,
z. B. Propen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Decen-1, und Vinylacetat einge
setzt werden. Der Anteil beträgt bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe
der Komponenten b₁)+b₂)+b₃).
Copolymerisationsverfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen
Copolymere sind an sich bekannt. Üblicherweise erfolgt die Polymerisation
bei erhöhter Temperatur unter hohem Ethylendruck.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Komponente (B₂) liegt darin,
carboxylgruppenfreie Ethylenpolymere, die gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-%
der vorstehend genannten α-Olefine mit mehr als 3 C-Atomen enthalten, in
an sich bekannter Weise mit Carboxyl- oder Carboxylderivatgruppen enthal
tenden Monomeren zu pfropfen, vorzugsweise unter Verwendung von Peroxiden.
Als Pfropfmonomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein
säureanhydrid oder die entsprechenden Ester geeignet. Es ist auch möglich,
Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymere mit den vorgenannten Monomeren zu
pfropfen, d. h. Copolymerisation und Pfropfung zu kombinieren. Bevorzugte
Beispiele sind Ethylenpolymere, wie EPDM-Kautschuke, auf die 0,1 bis
1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid oder 0,5 bis 8 Gew.-% (Meth)acrylsäure
aufgepfropft sind oder Ethylen/Butylacrylat-Copolymere (60 bis 80 Gew.-%
Ethylen, 20 bis 40 Gew.-% Butylacrylat), auf welche 0,1 bis 1,5 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid aufgepfropft sind.
Verfahren zur Herstellung solcher Pfropfpolymere sind an sich bekannt;
beispielsweise können die Bestandteile bei Temperaturen von 150 bis 300°C,
vorzugsweise unter Zusatz von Peroxiden, wie z. B. Diisopropylperoxid oder
Dicumylperoxid im Extruder gemischt werden.
Polymere (B₂) mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, vor
zugsweise unter -20°C werden bevorzugt. Diese sind im allgemeinen hoch
molekular und weisen einen Schmelzindex von 1 bis 80 g/10 min (nach
DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kg Belastung) auf.
Zur Herstellung des modifizierten Polyamids werden die Komponenten (B₁)
und (B₂) im allgemeinen in einem Mischer oder Extruder bei Temperaturen im
Bereich von 180 bis 310°C, vorzugsweise von 220 bis 280°C und Verweil
zeiten von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten gemischt. Dabei tritt
in der Regel zumindest eine teilweise Umsetzung der Komponenten (B₁) und
(B₂) miteinander ein.
- C) Manchmal ist es vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen thermo plastischen Formmassen als Komponente (C) vom Harz A verschiedene, nicht modifizierte Pfropfcopolymere enthalten. Diese entsprechen in ihrer Zusammensetzung bevorzugt den Pfropfcopolymeren (A1), weshalb hier auf die dortigen Ausführungen zu geeigneten Verbindungen ver wiesen wird. Der Anteil an Pfropfcopolymeren (A1) beträgt, falls vorhanden, maximal 90 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht des Harzes (A).
Als weiteren Bestandteil (C) können die erfindungsgemäßen thermoplasti
schen Formmassen gegebenenfalls in einer Menge bis zu 60 Gew.-Teilen,
vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-Teilen und insbesondere von 5 bis
25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponenten (A) und (B) mindestens
einen schlagzäh modifizierenden, von (A) verschiedenen Kautschuk (C) mit
einer Glastemperatur unter 0°C, vorzugsweise unter -15°C enthalten.
Derartige schlagzäh modifizierende Kautschuke sind dem Fachmann als
schlagzähes Polystyrol (HIPS) oder ABS bekannt. Dabei werden die vinyl
aromatischen Polymeren in Gegenwart eines die Schlagzähigkeit verbessern
den Zusatzes (Schlagzähmodifiers) hergestellt oder die vinylaromatischen
Polymeren mit gepfropften Kautschuken abgemischt. Als kautschukartige
Polymere seien z. B. genannt: Polybutadien-, Styrol-Butadien-, Styrol-b-
Butadien-, Acrylnitril-Butadien-, Ethylen-Propylen-, Polyacrylat- und
Polyisopren-Kautschuke.
Die Kautschuke können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wobei
die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren in bekannter Art modifiziert
werden kann. So ist es bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation
möglich, zuerst das Butadien, gegebenenfalls unter Zusatz von Styrol,
Acrylnitril, (Meth)acrylester sowie gegebenenfalls unter Zusatz von
geringen Mengen Vernetzer, zu polymerisieren und anschließend auf die so
gewonnene Pfropfgrundlage andere Monomere oder Gemische, wie
(Meth)acrylsäureester, Acrylnitril, Styrol oder andere polymerisierbare
Monomere aufzupfropfen.
Neben den als Komponente (C) gegebenenfalls vorhandenen, gepfropften
Kautschuken, wie z. B. Polybutadien-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-
Butadien-Kautschuk, Polybuten-Kautschuk, hydrierten Styrol-Butadien-Kaut
schuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Poly
isopren-Kautschuk können diese auch ungepfropft zur Verbesserung der
Schlagzähigkeit zugesetzt werden. Als Kautschuke für diesen Zweck seien
weiter genannt styrolgepfropfte Ethylen-Propylen-Kautschuke, thermo
plastische Ethylen-Propylen-Kautschuke, thermoplastische Polyester-Ela
stomere, Ethylenkautschuke und Ionomere und insbesondere Styrol-Butadien-
Blockcopolymere einschließlich AB-, ABA-, ABAB-verschmiert (taper)-Block
polymere, Stern-Blockcopolymere und ähnliche analoge Isoprenblockpoly
merisate sowie teilweise oder vollständig hydrierte Blockcopolymere.
Geeignet sind ferner Kautschuke, die die Polyamidphase schlagzäh modi
fizieren; derartige Kautschuke werden beispielsweise beschrieben in
"Polymermodifizierte Polyamide" von F. Fahnler und J. Merten (Kunststoffe,
75 (1985), Seiten 157 bis 163), "Polyamide" von H. Kalsch (Plastver
arbeiter, 33 (1982), Seiten 1065 bis 1069), der EP-A 01 44 767 und der
EP-Anm. Nr. 87 101 782.8. Anwendung finden insbesondere Ethylen-Acryl
ester-Maleinsäureanhydrid-, Ethylen-Acrylester-Acrylsäure- und Ethylen-
Acrylester-Maleinsäureanhydrid-Acrylsäure-Copolymere, wobei als Acrylester
vorzugsweise n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat oder Dodecylacrylat eingesetzt werden, Butadien-
Kautschuke, vorzugsweise solche mit einer Pfropfhülle, die Acrylsäurereste
oder tert.-Butylacrylatgruppen gebunden enthält und Ethylen-Propylen-
Dien-Kautschuke, die mit 0,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurden.
- (D) Zusätzlich zu den zwingend vorhandenen Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Zusatzstoffe (D) in einer Menge von bis zu 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Komponenten (A) und (B) enthalten. Solche üblichen Zusatzstoffe, zu denen auch Verarbeitungshilfsmittel gehören sind beispielsweise Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Ent formungsmittel, Färbemittel, wie z. B. Farbstoffe und Pigmente, u. a. Weiterhin zählen hierzu Verstärkungsmittel wie z. B. Glasfasern, Koh lenstoffasern, organische Synthese- oder Naturfasern wie z. B. aroma tische Polyamid- oder Polyesterfasern, Cellulosefasern u. a. und/oder Füllstoffe wie z. B. Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum, Kreide u. a. Auch niedermolekulare und/oder hochmolekulare Polymere können zugesetzt werden, wie z. B. Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Poly ester, Polycarbonate, aliphatische und aromatische Dien-Öle oder Wachse.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach bekannten Ver
fahren durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise mischt man das Harz (A),
oder die Aufbaukomponenten (A1) und (A2) hierfür, und die Komponenten (B)
und gegebenenfalls (C) und/oder (D) bei Temperaturen von 140 bis 320°C,
insbesondere 250 bis 320°C, in üblichen Mischvorrichtungen, z. B. Knetern,
Banbury-Mischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise in Zweischnecken
extrudern, wie unter (A) beschrieben. Um eine möglichst homogene Formmasse
zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig; unter bestimmten
Umständen können die die Formmassen bildenden Komponenten auch miteinander
reagieren. Die Mischungsreihenfolge der Komponenten kann variiert werden.
Das heißt, es können alle Komponenten gemeinsam gemischt werden oder es
können zwei oder drei Komponenten vorgemischt werden, bevor die weiteren
Komponenten zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch
eine außerordentlich gute Haftung zwischen dem modifizierten, nitril- und
arylgruppenhaltigen Copolymeren Harz (A) und dem Polyamid (B) aus. Die
Formmassen besitzen ein gleichmäßig hohes mechanisches Eigenschaftsniveau,
insbesondere jedoch eine sehr gute Kerbschlagzähigkeit. Gegenüber Poly
amiden zeigen sie eine stark verminderte Formschrumpfung und eignen sich
daher besonders zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Dimensionsstabi
lität. Die Produkte finden Verwendung zur Herstellung von Formteilen und
können nach bekannten Methoden, wie z. B. Blasverformen, Extrusion,
Spritzgießen u. a. verarbeitet werden.
99 Gew.-Teile eines ABS-Pfropfcopolymeren (A1), das seinerseits
hergestellt wurde aus
40 Gew.-Teilen eines SAN-Copolymerisats, das 65 Gew.-% polymerisierte
Styroleinheiten und 35 Gew.-% polymerisierte Acrylnitril
einheiten enthielt und
50 Gew.-Teilen eines Emulsionspfropfmischpolymerisates aus
60 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eines Polybutadiens als Pfropfgrundlage und
40 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eine Copolymeren aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril als Pfropfhülle.
50 Gew.-Teilen eines Emulsionspfropfmischpolymerisates aus
60 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eines Polybutadiens als Pfropfgrundlage und
40 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eine Copolymeren aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril als Pfropfhülle.
wobei das Pfropfcopolymere durch Emulsionspolymerisation bei 95°C in an
sich bekannter Weise hergestellt, anschließend ausgefällt und getrocknet
wurde und eine mittlere Teilchengröße von 500 nm (d₅₀-Wert der integralen
Massenverteilung) aufwies, wurden mit
1 Gew.-Teil Fumarsäuremonomethylester (A2)
in einen Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer dosiert und
in einem ersten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 180°C aufge
schmolzen, in einem zweiten Teil unter Kneten und Verwendung von zurück
fördernden Knetelementen bei 200°C umgesetzt und anschließend in einer
Entgasungszone bei 180°C durch Anlegen von Vakuum entgast. Die mittlere
Verweilzeit betrug 4 min. Die austretende Schmelze wurde durch ein Wasser
bad geleitet, granuliert und getrocknet.
98,7 Gew.-Teile des in Beispiel a beschriebenen ABS-Pfropfcopolymeren (A1)
wurden, analog den Angaben von Beispiel (a) mit 1,3 Gew.-Teilen
Fumarsäurediethylester im Zweischneckenextruder umgesetzt.
Zu Vergleichszwecken wurden zwei ABS-Pfropfcopolymere hergestellt, wobei
die Monomeren Styrol und Acrylnitril der Pfropfhülle des
Emulsionspfropfmischpolymerisats mit der Komponente (A2) copolymerisiert
wurden.
99 Gew.-Teile eines ABS-Pfropfcopolymeren enthielten
49 Gew.-Teile eines SAN-Copolymerisats, das 65 Gew.-% polymerisierte
Styroleinheiten und 35 Gew.-% polymerisierte Acryleinheiten
besaß und
50 Gew.-Teile eines Emulsionspfropfmischpolymerisates aus
60 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionsmischpolymerisat, eines Polybutadiens als Pfropfgrundlage und
40 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionsmischpolymerisat, eines Copolymeren als Pfropfhülle aus
61,75 Gew.-% Styrol,
33,25 Gew.-% Acrylnitril und
5,00 Gew.-% Fumarsäuremonomethylester (A2).
50 Gew.-Teile eines Emulsionspfropfmischpolymerisates aus
60 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionsmischpolymerisat, eines Polybutadiens als Pfropfgrundlage und
40 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionsmischpolymerisat, eines Copolymeren als Pfropfhülle aus
61,75 Gew.-% Styrol,
33,25 Gew.-% Acrylnitril und
5,00 Gew.-% Fumarsäuremonomethylester (A2).
wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gewicht der Pfropfhülle.
Verwendet wurde ein ABS-Pfropfcopolymer, das im wesentlichen die Struktur
des im Vergleichsbeispiel V1 beschriebenen Pfropfcopolymeren besaß, mit
der Ausnahme, daß zur Bildung des Copolymeren der Pfropfhülle anstelle von
Fumarsäuremonomethylester 5 Gew.-% Fumarsäurediethylester eingesetzt
wurden.
Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität von 3,91, gemessen in
1gew.-%iger Lösung im m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter.
C/1: Ethylen/n-Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer ( Gew.-Verh.
67 : 32,7 : 0,3) mit einem Schmelzindex (MFI) von 10 g/10 min (nach
DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kg Belastung).
C/2: EPDM-MSA-Umsetzungsprodukt, hergestellt durch Umsetzung eines EPDM- Kautschuks (Handelsprodukt Nordel® 2744 der Firma Dupont) mit 0,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in einem Zweischneckenextruder bei 180°C und einer Verweilzeit von 3 min.
C/2: EPDM-MSA-Umsetzungsprodukt, hergestellt durch Umsetzung eines EPDM- Kautschuks (Handelsprodukt Nordel® 2744 der Firma Dupont) mit 0,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in einem Zweischneckenextruder bei 180°C und einer Verweilzeit von 3 min.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wurden die Komponenten A,
B und C bzw. A, V und C in einem Zweischneckenextruder bei 270°C umge
setzt, extrudiert und granuliert. Anschließend wurden im Spritzguß Prüf
körper hergestellt, an denen die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei
23°C bestimmt wurde.
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Kerbschlagzähig
keitsmessungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Claims (9)
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche
Komponenten (A) und (B) und bezogen auf das Gesamtgewicht von (A)
und (B)
- A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Harzes (A), erhalten durch
Umsetzung von
- A1) 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Pfropfcopoly
meren (A1), aufgebaut aus
- A11) 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (A1), eines Butadien- oder Acrylatkautschuks,
- A12) 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
- A13) 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines nitrilgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren und
- A14) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines weiteren pfropfaktiven Monomeren, wobei sich die Gew.-% von (A11) bis (A14) zu 100 Gew.-% ergänzen und
- A2) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung, wobei das Pfropfcopolymere (A1) in der Schmelze bei einer Temperatur von 150 bis 280°C mit der α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung (A2) umgesetzt wird und
- A1) 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Pfropfcopoly
meren (A1), aufgebaut aus
- B) 5 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Polyamids (B).
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, bestehend aus dem
Harz (A) und der Komponente (B).
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend bis zu
60 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf
100 Gew.-Teile von (A) und (B), mindestens eines schlagzäh modifi
zierenden, von (A) verschiedenen Kautschuks (C).
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 3, enthaltend
bis zu 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B), mindestens eines
Zusatzstoffs (D).
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß (A2) eine Verbindung der allgemeinen Formel I
wobei
R¹, R⁴-OH, -O-C₁-C₂₅-Alkyl, -O-C₇-C₂₅-Aralkyl, -O-Aryl, -NR⁵R⁶ oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-,
R² -H, oder, wenn R³ -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R³ -H, oder, wenn R² -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R⁵, R⁶ -H, -C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₂₅-Aralkyl oder -Aryl bedeuten, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, ist.
R¹, R⁴-OH, -O-C₁-C₂₅-Alkyl, -O-C₇-C₂₅-Aralkyl, -O-Aryl, -NR⁵R⁶ oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-,
R² -H, oder, wenn R³ -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R³ -H, oder, wenn R² -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R⁵, R⁶ -H, -C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₂₅-Aralkyl oder -Aryl bedeuten, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente (A11) mindestens 70 Gew.-%, bezo
gen auf das Gesamtgewicht, Einheiten, die sich von Butadien-1,3 ab
leiten, enthält.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1
bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.
8. Formkörper, erhältlich aus thermoplastischen Formmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 6 als wesentlichen Komponenten
9. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach den
Ansprüchen 1 bis 6 durch Mischen des Harzes (A) oder Vorstufen davon
und der Komponente (B) sowie gegebenenfalls der Komponenten (C)
und/oder (D) in üblichen Mischvorrichtungen, vorzugsweise Extrudern,
bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 320°C und einer Verweil
zeit von 0,5 bis 5 Minuten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873735110 DE3735110A1 (de) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | Thermoplastische formmassen auf basis von modifizierten, nitril- und phenylgruppen-haltigen copolymeren und polyamiden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873735110 DE3735110A1 (de) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | Thermoplastische formmassen auf basis von modifizierten, nitril- und phenylgruppen-haltigen copolymeren und polyamiden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3735110A1 true DE3735110A1 (de) | 1989-04-27 |
Family
ID=6338494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873735110 Withdrawn DE3735110A1 (de) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | Thermoplastische formmassen auf basis von modifizierten, nitril- und phenylgruppen-haltigen copolymeren und polyamiden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3735110A1 (de) |
-
1987
- 1987-10-16 DE DE19873735110 patent/DE3735110A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |