DE3734749A1 - Composite material based on carbon intercalation compounds - Google Patents

Composite material based on carbon intercalation compounds

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Abstract

Composite material obtainable by introducing a carbon intercalation compound into a monomer solution which contains at least one monomer from the group of 5-membered or 6-membered heterocycles having a pi electron system and nitrogen, oxygen or sulphur as heteroatom and/or aniline.

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff, erhältlich durch Einbringen einer Kohlenstoff-Intercalationsverbindung in eine Monomerlösung, die mindestens ein Monomer aus der Gruppe 5- oder 6-gliedriger Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen und/oder Anilin oder Anilinderivate enthält.The invention relates to a composite material, obtainable by insertion a carbon intercalation compound in a monomer solution, the at least one monomer from the group of 5- or 6-membered heterocycles with a π-electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as Contains heteroatoms and / or aniline or aniline derivatives.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbundwerkstoffe und deren Verwendung als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Zellen, insbesondere Sekundärzellen.The invention also relates to a method for producing such Composites and their use as electrode material in electrochemical cells, especially secondary cells.

In den letzten Jahren haben elektrisch leitfähige Polymere steigendes Interesse als potentielle Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen, insbesondere Sekundärzellen (wiederaufladbare Zellen) gefunden (vgl. hierzu z.B. EP-A 36 118). Der Anwendung im großtechnischen Maßstab standen jedoch bisher einige Probleme der elektrisch leitfähigen Polymeren entgegen, die bislang noch nicht vollständig gelöst werden konnten.Electrically conductive polymers have been increasing in recent years Interest as potential electrode materials in electrochemical Cells, especially secondary cells (rechargeable cells) found (see e.g. EP-A 36 118). Use on an industrial scale However, there have been some problems with the electrically conductive polymers counter that have not yet been fully resolved.

So nimmt die elektrische Leitfähigkeit derartiger Polymerer mit fallendem Dotierungsgrad, d.h. mit fallendem Gehalt an eingelagerten Gegenionen, kontinuierlich ab. Dies hat zur Folge, daß mit zunehmender Entladung die Entladekinetik sich erheblich verschlechtert, d.h. die entnehmbare Ladung pro Zeiteinheit erheblich absinkt.The electrical conductivity of such polymers decreases with falling Degree of doping, i.e. with falling content of stored counterions, continuously. This has the consequence that with increasing discharge the Discharge kinetics deteriorate significantly, i.e. the removable charge drops significantly per unit of time.

Es wurde bereits versucht, dieses Problem durch Kontaktierung der elektrisch leitfähigen Polymeren mit aus herkömmlichen elektrochemischen Zellen bekannten Ableitern bzw. Stromkollektoren zu lösen, doch erwies sich in solchen Systemen die Kontaktstelle zwischen Ableiter und elektrisch leitfähigem Polymer als Schwachstelle.Attempts have been made to contact this problem electrically conductive polymers with from conventional electrochemical Cells known arresters or current collectors to solve, but proved the contact point between the arrester and electrically conductive polymer as a weak point.

Ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von elektrisch leitfähigen Polymeren auf Kohlenstoffmaterialien, die als Kathodenmaterialien in elektrochemischen Sekundärzellen eingesetzt werden sollen ist bekannt. Dabei erzielt man jedoch nur eine oberflächliche Beschichtung des Kohlenstoffmaterials und darüber hinaus ist die Leitfähigkeit des Kohlenstoffmaterials selbst zur Verwendung als Ableiter in elektro­ chemischen Zellen häufig zu gering.A process for the electrochemical deposition of electrically conductive Polymers on carbon materials that are used as cathode materials in electrochemical secondary cells are to be used is known. However, only a superficial coating of the Carbon material and beyond is the conductivity of the Carbon material itself for use as an arrester in electro chemical cells often too small.

Sogenannte Kohlenstoff-Intercalationsverbindungen weisen gegenüber den Kohlenstoff-Ausgangsmaterialien eine wesentlich höhere elektrische Leitfähigkeit auf, die durch die Einlagerung der Ionen zwischen die Schichten des schichtartig aufgebauten (graphitartigen) Kohlenstoffs hervorgerufen wird. Derartige Systeme, wie sie z.B. von G.R. Hennig, "Interstitial Compounds of Graphite", Progress in Inorganic Chemistry 1, 125 (1959) und von W. Rudorff in "Graphite Intercalation compounds" in "Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry" 1,233 (1959) beschrieben werden, können z.B. als synthetische Metalle mit hoher Leitfähigkeit Verwendung finden. Ein Einsatz als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Sekundärzellen scheitert jedoch an der mangelnden Reversibilität der Elektrodenreaktion beim Zyklisieren (Be- und Entladen) der Zellen und an der geringen gravimetrischen Energiedichte.So-called carbon intercalation compounds point towards the Carbon raw materials have a much higher electrical  Conductivity due to the intercalation of ions between the Layers of layered (graphite-like) carbon is caused. Systems such as those e.g. by G.R. Hennig, "Interstitial Compounds of Graphite", Progress in Inorganic Chemistry 1, 125 (1959) and by W. Rudorff in "Graphite Intercalation compounds" in "Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry" 1,233 (1959) can be described e.g. than synthetic metals with high Find conductivity. Use as electrode material in electrochemical secondary cells fail because of the lack Reversibility of the electrode reaction during cycling (loading and unloading) of the cells and the low gravimetric energy density.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Systeme aus elektrisch leitfähigen Polymeren und damit kontaktierten Ableitern bzw. Strom­ kollektoren zur Verfügung zu stellen, die eine gute Zyklisierbarkeit und eine hohe Energiedichte sowie eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit auf der Ableiterseite aufweisen.The object of the present invention was therefore to make systems from electrical conductive polymers and arresters or current contacted with them to provide collectors that have good cyclability and high energy density and sufficient electrical conductivity have on the arrester side.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die eingangs definierten Verbundwerkstoffe gelöst.According to the invention, this object is achieved by those defined at the outset Composites solved.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind dadurch erhältlich, daß man eine Kohlenstoff-Intercalationsverbindung in eine Monomerlösung einbringt, die mindestens ein Monomer aus der Gruppe der 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen und/oder Anilin enthält.The composite materials according to the invention are obtainable by introduces a carbon intercalation compound into a monomer solution, the at least one monomer from the group of 5- or 6-membered Heterocycles with a π-electron system and nitrogen, oxygen or Contains sulfur as heteroatoms and / or aniline.

Mit dem Eintauchen beginnt ohne Zusatz von Oxidationsmitteln eine Polymerisationsreaktion der Monomeren, die zu einer gleichmäßigen Beschichtung mit elektrisch leitfähigen Polymeren auf der Oberfläche und im Innern der Kohlenstoff-Intercalationsverbindung führt. Diese Beschichtungen können beispielsweise durch Cyclovoltammetrie in geeigneten Elektrolyten eindeutig nachgewiesen werden.Immersion begins without the addition of oxidizing agents Polymerization reaction of the monomers leading to a uniform Coating with electrically conductive polymers on the surface and leads inside the carbon intercalation compound. These Coatings can be used, for example, by cyclic voltammetry Electrolytes can be clearly proven.

Mit dieser Methode können Schichtdicken von elektrisch leitfähigen Polymeren im Bereich von 10-3 bis 100 µm, insbesondere von 10-1 bis 10 µm auf der Kohlenstoff- Intercalationsverbindung erhalten werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich und in vielen Fällen auch vorteilhaft, den so erhaltenen Verbundwerkstoff als Anode zu schalten und nachträglich mit weiteren elektrisch leitfähigem Polymer elektrochemisch zu beschichten. Dabei lassen sich dann ohne weiteres Schichtdicken von bis zu 500 µm, vorzugsweise 10-400 µm, insbesondere von 10-200 µm erhalten. Da dieser Vorgang eine Abscheidung von elektrisch leitfähigem Polymer auf einem artgleichen elektrisch leitfähigen Polymer darstellt, haftet die nachträglich aufgebrachte Schicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren hervorragend an der zunächst hergestellten dünneren Schicht. Auch die bereits beim Eintauchen der KIV entstehende Schicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren haftet hervorragend auf der Kohlenstoff- Intercalationsverbindung, so daß ein Verbund mit außergewöhnlich gutem Zusammenhalt entsteht.With this method, layer thicknesses of electrically conductive polymers in the range from 10 -3 to 100 µm, in particular from 10 -1 to 10 µm, can be obtained on the carbon intercalation compound. However, it is easily possible and in many cases also advantageous to switch the composite material obtained in this way as an anode and to subsequently coat it electrochemically with further electrically conductive polymer. In this case, layer thicknesses of up to 500 μm, preferably 10-400 μm, in particular 10-200 μm, can then be obtained without further notice. Since this process represents a deposition of electrically conductive polymer on an electrically conductive polymer of the same type, the subsequently applied layer of electrically conductive polymers adheres excellently to the thinner layer initially produced. The layer of electrically conductive polymers already formed when the KIV is immersed also adheres excellently to the carbon intercalation compound, so that a bond with exceptionally good cohesion is created.

Als Monomere aus der Gruppe der 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclen mit einem konjugierten π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen seien hier Pyrrol, Furan und Thiophen sowie deren an den Kohlenstoffatomen mit C1-C8-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituierten Derivate genannt. Auch halogensubstituierte Derivate können eingesetzt werden.As monomers from the group of 5- or 6-membered heterocycles with a conjugated π-electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as heteroatoms, pyrrole, furan and thiophene and their carbon atoms with C 1 -C 8 alkyl- or - Derivatives called alkoxy groups. Halogen-substituted derivatives can also be used.

Daneben sind auch Imidazol und Thiazol zu nennen.Imidazole and thiazole should also be mentioned.

Geeignete Monomere dieses Typs sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. der EP-A 36 118, beschrieben.Suitable monomers of this type are known per se and in the literature, e.g. EP-A 36 118.

Als zweite Gruppe von Monomeren sind Anilin und dessen an den Kohlen­ stoffatomen mit C1-C8-Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Derivate zu nennen. Diese sind ebenfalls seit langem bekannt. Eine Auswahl aus geeigneten Monomeren sei nachfolgend dargestellt:
Pyrrol, 3-Methylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, die entsprechenden Ethylderivate und höhere Homologe, 3-Methylthiophen und die entsprechenden alkylsubstituierten Homologen, die entsprechenden Derivate des Furans und des Anilins. Im allgemeinen bevorzugt werden jedoch die unsubstituierten Verbindungen Pyrrol, Thiophen, Furan und Anilin. Diese können auch in Mischungen mit substituierten Derivaten eingesetzt werden, wobei die unsubstituierte Verbindung vorzugsweise den Hauptbestandteil, insbesondere mehr als 60 Gew.% ausmacht.The second group of monomers are aniline and its derivatives substituted on the carbon atoms with C 1 -C 8 alkyl or alkoxy groups. These have also been known for a long time. A selection of suitable monomers is shown below:
Pyrrole, 3-methylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, the corresponding ethyl derivatives and higher homologues, 3-methylthiophene and the corresponding alkyl-substituted homologues, the corresponding derivatives of furan and aniline. However, the unsubstituted compounds pyrrole, thiophene, furan and aniline are generally preferred. These can also be used in mixtures with substituted derivatives, the unsubstituted compound preferably making up the main constituent, in particular more than 60% by weight.

Die vorstehend genannten Monomeren werden als solche (in flüssiger Form) oder in Lösung eingesetzt, wobei als Lösungsmittel sowohl wäßrige als auch nichtwäßrige Systeme in Frage kommen.The above monomers are used as such (in liquid form) or used in solution, both aqueous and non-aqueous systems come into question.

Als nichtwäßrige Systeme haben sich Dimethoxyethan, Diethylenglykol­ dimethylether, Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dessen Derivate, Ethylensulfit und Dimethylsulfit heraus­ gestellt, um nur einige zu nennen. Diese Lösungsmittel sind in der EP-A 36 118 beschrieben. Besonders bevorzugt als nichtwäßriges Lösungs­ mittel wird Propylencarbonat. Dimethoxyethane and diethylene glycol have been found to be non-aqueous systems dimethyl ether, tetrahydrofuran, propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Sulfolan and its derivatives, ethylene sulfite and dimethyl sulfite out to name just a few. These solvents are in the EP-A 36 118 described. Particularly preferred as a non-aqueous solution medium becomes propylene carbonate.  

Eine weitere Gruppe geeigneter Lösungsmittel sind unvernetzte Dimere oder Oligomere heterocyclischer Verbindungen wie Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Tetrahydropyran, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Indol, Imidazol und Thiophen, wie sie in der DE-A 34 28 848 näher beschrieben werden.Another group of suitable solvents are uncrosslinked dimers or Oligomeric heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran, dioxolane, Dioxane, pyrrolidine, pyrrolidone, tetrahydropyran, morpholine, piperidine, Piperazine, indole, imidazole and thiophene, as described in DE-A 34 28 848 are described in more detail.

Selbstverständlich sind auch Mischungen von Lösungsmitteln verwendbar.Mixtures of solvents can of course also be used.

Die Konzentration der Monomeren in den nichtwäßrigen Lösungsmitteln liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.%, insbesondere von 0,01 bis 50 Gew.%. Es versteht sich von selbst, daß die Obergrenze für den Monomergehalt der Lösungen vom gewählten Paar Monomer/Lösungsmittel abhängen.The concentration of the monomers in the non-aqueous solvents is generally in the range from 0.01 to 100% by weight, in particular from 0.01 up to 50% by weight. It goes without saying that the upper limit for the Monomer content of the solutions from the chosen pair of monomer / solvent depend.

Als wäßrige Systeme haben sich wäßrige Lösungen starker Brönstedt-Säuren als vorteilhaft erwiesen, insbesondere deshalb, weil diese auch bereits bei der Herstellung der Kohlenstoff-Intercalationsverbindungen eingesetzt werden können (s. später) und somit ein Reinigungsschritt der Inter­ calationsverbindung vor Einbringen in die Monomerlösung entfällt. Beispiele für starke Brönstedt-Säuren sind Perchlorsäure, Schwefelsäure, Tetrafluorborsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure und Phosphorsäure oder Mischungen dieser Säuren.Aqueous solutions of strong Brönstedt acids have been found to be aqueous systems proven to be advantageous, especially because they already exist used in the production of carbon intercalation compounds can be (see later) and thus a cleaning step of the Inter Calationsverbindung before introduction into the monomer solution is omitted. Examples of strong Brönstedt acids are perchloric acid, sulfuric acid, Tetrafluoroboric acid, hydrochloric acid, nitric acid, trifluoromethanesulfonic acid, Methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid and phosphoric acid or mixtures of these acids.

Die Konzentration der Monomeren in den wäßrigen Lösungen liegt im allge­ meinen im Bereich von 10-2 bis 80 Gew.%, insbesondere von 10-2 bis 50 Gew.% und besonders bevorzugt von 10-1 bis 20 Gew.%.The concentration of the monomers in the aqueous solutions is generally in the range from 10 -2 to 80% by weight, in particular from 10 -2 to 50% by weight and particularly preferably from 10 -1 to 20% by weight.

Wie im Fall der nichtwäßrigen Systeme hängt auch bei den wäßrigen Lösungen natürlich der Maximalgehalt an Monomeren von der gewählten Kombination Monomer/Lösungsmittel ab.As in the case of the non-aqueous systems also depends on the aqueous solutions of course the maximum content of monomers from the chosen combination Monomer / solvent.

Bei Verwendung der vorstehend genannten wäßrigen Lösungsmittel dienen die Anionen der Brönstedt-Säuren neben ihrer Funktion als eingelagertes Ion in der Kohlenstoff-Intercalationsverbindung gleichzeitig auch als Leitsalze für das elektrisch leitfähige Polymer, welches sich beim Eintauchen der Kohlenstoff-Intercalationsverbindung auf dieser bildet, d.h. es wird direkt ein dotiertes elektrisch leitfähiges Polymer erhalten. Bei Verwendung von nichtwäßrigen Lösungsmitteln können die Leitsalze ebenfalls bereits der Lösung zugesetzt werden, genauso ist es jedoch auch möglich, eine leit­ salzfreie Monomerlösung einzusetzen und die Beladung des elektrisch leit­ fähigen Polymeren mit Gegenionen nachträglich durchzuführen. Sowohl die geeigneten Leitsalze als auch die Verfahren zur Beladung sind bekannt und in der Literatur, z.B. der DE-A 34 28 843 und der DE-A 33 28 636 beschrieben. When using the above-mentioned aqueous solvents Anions of Brönstedt acids in addition to their function as an embedded ion in the carbon intercalation compound also as conductive salts for the electrically conductive polymer, which is when the Carbon intercalation compound forms thereon, i.e. it will be direct obtained a doped electrically conductive polymer. When using The conductive salts can also be used in non-aqueous solvents Solution are added, but it is also possible to conduct a lead use salt-free monomer solution and the loading of the electrically conductive capable of carrying out polymers with counterions subsequently. Both the suitable conductive salts and the methods for loading are known and in the literature, e.g. DE-A 34 28 843 and DE-A 33 28 636 described.  

Die Kohlenstoff-Intercalationsverbindungen, die in die Monomerlösungen eingetaucht werden, sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.The carbon intercalation compounds that are in the monomer solutions immersed are known per se and described in the literature.

Von den zwei Modifikationen des Kohlenstoffs sind vor allem vom Graphit Intercalationsverbindungen bekannt. Diese werden ihrerseits wiederum in zwei Gruppen unterteilt, nämlich die "echten" Intercalationsverbindungen und das sogenannte Graphitoxid und Kohlenstofffluoride sowie analoge Verbindungen. Die Verbindungen der ersten Gruppe können als feste Derivate des Graphits aufgefaßt werden, die durch Einlagerung (Intercalation) der intercalierenden Spezies (Gast-Spezies) zwischen die hexagonalen Kohlen­ stoff-Netzwerke, wobei die hexagonale Struktur (in A-B-Richtung), der aromatische Charakter und die Planarität des Graphits weitgehend erhalten bleiben. Die Verbindungen der zweiten Gruppe stellen einen Extremfall dar, da eine weitgehende Veränderung des Kohlenstoffgerüstes stattgefunden hat. Beispiele hierfür sind Graphitoxid und Graphit-Halogen-Verbindungen. Eine ausführliche Beschreibung von Graphit-Intercalationsverbindungen, insbesondere der Herstellung und der Eigenschaften finden sich in den bereits erwähnten Übersichtsartikeln von Hennig und Rüdorff.Of the two modifications of carbon, the main ones are graphite Intercalation compounds known. These in turn are in turn divided into two groups, namely the "real" intercalation compounds and the so-called graphite oxide and carbon fluoride as well as analog ones Links. The compounds of the first group can be solid derivatives of the graphite can be understood by the intercalation of the intercalating species (guest species) between the hexagonal coals fabric networks, with the hexagonal structure (in A-B direction), the aromatic character and the planarity of the graphite largely preserved stay. The connections of the second group represent an extreme case since there has been a major change in the carbon skeleton. Examples include graphite oxide and graphite-halogen compounds. A detailed description of graphite intercalation compounds, In particular, the manufacture and properties can be found in the Review articles by Hennig and Rüdorff already mentioned.

Intercalationsverbindungen des Graphits entstehen auf chemischem Weg, wenn dieser mit konzentrierten Säuren in Anwesenheit von Oxidationsmitteln (auch die Säure selbst kann das Oxidationsmittel sein) reagiert oder elektrochemisch durch anodische Oxidation in Anwesenheit von starken Brönstedt-Säuren oder deren Salzen oder ionisierbaren Verbindungen.Intercalation compounds of graphite occur chemically if this with concentrated acids in the presence of oxidizing agents (the acid itself can also be the oxidizing agent) reacts or electrochemical by anodic oxidation in the presence of strong Brönstedt acids or their salts or ionizable compounds.

Wird die Umsetzung in starken wäßrigen Säuren durchgeführt, so wird neben den Anionen der Salze bzw. der Säuren auch freie Säure selbst als "Solvat" zwischen die Schichten des Graphits eingelagert.If the reaction is carried out in strong aqueous acids, in addition to the anions of the salts or acids also free acid itself as a "solvate" embedded between the layers of graphite.

Je nach dem Verhältnis von eingelagerten Anionen zu Kohlenstoffatomen des Graphits spricht man von Graphitintercalationsverbindungen (GIV) der n-ten, wenn zwischen jeder n-ten Schicht Anionen eingelagert werden. Aufgrund der Struktur des Graphits ergibt sich somit für eine GIV der 1. Stufe im allgemeinen eine Summenformel von C24A, wobei A für das eingelagerte Anion steht.Depending on the ratio of embedded anions to carbon atoms of graphite, one speaks of graphite intercalation compounds (GIV) of the nth if anions are embedded between every nth layer. Due to the structure of the graphite, a sum formula of C 24 A generally results for a GIV of the 1st stage, where A stands for the embedded anion.

In einigen Fällen, z.B. bei Verwendung von CF3SO3H oder deren Salzen können auch C12A-Verbindungen entstehen.In some cases, for example when using CF 3 SO 3 H or its salts, C 12 A compounds can also be formed.

Als Beispiele für Verbindungen, die mit Graphit in Anwesenheit von Oxidationsmitteln Intercalationsverbindungen bilden, seien hier nur "Methylamin, Ammoniak, BF3(CH3COOH)", Trifluoressigsäure, Fluorwasserstoff, Arsensäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure, Selensäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Tetra­ fluorborsäure. Als Salze kommen grundsätzlich Salze der vorstehenden Säuren in Betracht.Examples of compounds which form intercalation compounds with graphite in the presence of oxidizing agents are only “methylamine, ammonia, BF 3 (CH 3 COOH)”, trifluoroacetic acid, hydrogen fluoride, arsenic acid, phosphonic acid, sulfuric acid, selenic acid, perchloric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, Trifluoromethanesulfonic acid and tetra fluoroboric acid. In principle, salts of the above acids are suitable as salts.

Die Herstellung von Graphitintercalationsverbindungen kann auch in nichtwäßrigen Medien in Anwesenheit von Salzen durch anodische Oxidation erfolgen. Auch hier bietet es sich an, möglichst Salze und organische Lösungsmittel zu verwenden, die in der Monomerlösung, in die die Graphitintercalationsverbindung eingetaucht wird, enthalten sind. So wird wiederum ein ansonsten erforderlicher Reinigungsschritt nach der Herstellung der GIV und vor Einbringen in die Monomerlösung vermieden. Auch GIV, die über eine Gasphasenintercalation erzeugt werden, z.B. mit AsF5, BF3 oder Cl2 bzw. anderen gasförmigen Lewis-Säuren können in entsprechenden Monomerlösungen elektrisch leitfähige Polymere auf und zwischen den Graphitschichten bilden.Graphite intercalation compounds can also be produced in non-aqueous media in the presence of salts by anodic oxidation. Here, too, it is advisable to use salts and organic solvents which are contained in the monomer solution in which the graphite intercalation compound is immersed. This in turn avoids an otherwise necessary cleaning step after the GIV has been prepared and before it is introduced into the monomer solution. GIVs that are generated by gas phase intercalation, for example with AsF5, BF 3 or Cl 2 or other gaseous Lewis acids, can also form electrically conductive polymers in appropriate monomer solutions on and between the graphite layers.

Als Salze und organische Lösungsmittel für diese Variante der Herstellung der GIV eignen sich somit vorteilhaft die bereits im Zusammenhang mit den Monomerlösungen beschriebenen Verbindungen, weshalb auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.As salts and organic solvents for this variant of the production The GIV are therefore advantageously suitable for those already in connection with the Compounds described monomer solutions, why on those there Is referred to.

Es versteht sich, daß bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln darauf zu achten ist, daß diese unter den angewandten Elektrolyse­ bedingungen bei der Herstellung der GIV ausreichend stabil sind, d.h. keine Zersetzungsreaktionen in nennenswertem Umfang auftreten.It is understood that when using organic solvents care should be taken that this is under the applied electrolysis conditions in the production of the GIV are sufficiently stable, i.e. no significant decomposition reactions occur.

Die Form, in der der Kohlenstoff bei der Herstellung der Graphitinter­ calationsverbindung eingesetzt wird, ist an sich nicht kritisch; es können z.B. C-Faser, C-Folien oder auch Kohlenstoffpulver eingesetzt werden, um nur einige Beispiele zu nennen.The form in which the carbon is used in the manufacture of the graphite interior calationsverbindung is used is not critical in itself; it can e.g. C-fiber, C-foils or carbon powder can be used to just to name a few examples.

Die Elektrolysebedingungen der anodischen Oxidation zur Herstellung von Graphitintercalationsverbindungen sind an sich bekannt und in der einschlägigen Literatur beschrieben. In der Regel reichen Potentiale im Bereich von 1,2-2,0 V gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode aus, um die Oxidation des Graphits zu erreichen. Die Reaktionszeit hängt natürlich davon ab, bis zu welchem Grad der Graphit oxidiert werden soll, d.h. bis zu welcher Stufe n (s. oben) intercaliert werden soll. Für Graphitinter­ calationsverbindungen der 1. Stufe sind in der Regel Zeiten von 5 min bis 24 h, insbesondere von 30 min bis 12 h, bei den oben angegebenen Potentialen ausreichend; soll bis zu einer höheren Stufe n intercaliert werden, verkürzen sich die Zeiten entsprechend. The electrolysis conditions of anodic oxidation for the production of Graphite intercalation compounds are known per se and in the relevant literature described. As a rule, potential in the Range from 1.2-2.0 V against a standard calomel electrode To achieve oxidation of the graphite. The response time depends, of course depends on the degree to which the graphite is to be oxidized, i.e. to at which level n (see above) should be intercalated. For graphite interiors Calibration connections of the 1st stage are usually from 5 min to 24 h, in particular from 30 min to 12 h, in the case of the above Potentials sufficient; should be intercalated to a higher level n times will be shortened accordingly.  

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eignen sich aufgrund ihrer guten Eigenschaften insbesondere als Elektrodenmaterialien mit fest integriertem Stromkollektor (Ableiter) in Sekundärzellen, bevorzugt in Sekundärzellen mit Lithium als Gegenelektrode und nichtwäßrigen Elektrolyten.The composite materials according to the invention are suitable on account of their good quality Properties especially as electrode materials with firmly integrated Current collector (arrester) in secondary cells, preferably in secondary cells with lithium as counter electrode and non-aqueous electrolytes.

Gegenüber bekannten Systemen auf Basis elektrisch leitfähiger Polymerer oder Graphitintercalationsverbindungen sind besonders der sehr gute Verbund Stromkollektor (Ableiter)/Elektrisch leitfähiges Polymer sowie die Tatsache, daß die Graphitintercalationsverbindung als nichtmetallischer Ableiter hoch korrosionsbeständig ist und gleichzeitig eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit aufweist, zu erwähnen.Compared to known systems based on electrically conductive polymers or graphite intercalation compounds are particularly the very good Composite current collector (arrester) / electrically conductive polymer and the Fact that the graphite intercalation compound as a non-metallic Arrester is highly corrosion resistant and at the same time a very good one has electrical conductivity to mention.

Die Kapazitäten der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe, die in elektrochemischen Sekundärzellen reversibel umgesetzt werden können, liegen im Bereich von 10 bis 500 Ah/kg, insbesondere von 50 bis 200 Ah/kg.The capacities of the composite materials according to the invention, which in electrochemical secondary cells can be reversibly implemented, are in the range from 10 to 500 Ah / kg, in particular from 50 to 200 Ah / kg.

Neben der Verwendung als Elektrodenmaterialien eignen sich die erfindungs­ gemäßen Verbundwerkstoffe auch als Materialien zur Abschirmung elektromag­ netischer Wellen und als Ionenaustauscherharze.In addition to the use as electrode materials, the fiction appropriate composite materials as materials for shielding elektromag netic waves and as ion exchange resins.

Beispiel 1example 1

Kohlenstoff in Form von Endlosbändern aus einer C-Faser (Celion®GY70) wurde in 70 Gew.% HClO4 bei einem Potential von 1,5 V (gegen eine Standard-Kalomelelektrode) zu einer Graphitintercalationsverbindung der ersten Stufe intercaliert (benötigte Zeit: 240 min). Anschließend wurde diese noch feuchte intercalierte C-Faser in eine 10-gew.%ige Lösung von Anilin in 70 Gew.% HClO4 getaucht, worauf sich sofort eine Beschichtung mit dotiertem Polyanilin sowohl im Innern der C-Faser als auch auf der Oberfläche der C-Faser bildete.Carbon in the form of endless tapes from a C-fiber (Celion®GY70) was intercalated in 70% by weight HClO 4 at a potential of 1.5 V (against a standard calomel electrode) to form a graphite intercalation compound of the first stage (time required: 240 min). Subsequently, this still moist intercalated C-fiber was immersed in a 10% by weight solution of aniline in 70% by weight HClO 4 , whereupon a coating with doped polyaniline appeared immediately both inside the C-fiber and on the surface of the C fiber formed.

Der so erhaltene Verbundwerkstoff wurde mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und so äußerlich vom Lösungsmittel befreit.The composite material thus obtained was with water and then with Washed methanol and thus externally freed from the solvent.

Die vollständige Beschichtung wurde mittels Cyclovoltammetrie in einem LiClO4/Propylencarbonat-Elektrolyten nachgewiesen. Die Dicke der Polyanilinschicht betrug etwa 1 µm.The complete coating was detected using cyclic voltammetry in a LiClO 4 / propylene carbonate electrolyte. The thickness of the polyaniline layer was approximately 1 μm.

Beispiel 2Example 2

Der in Beispiel 1 erhaltene Verbundwerkstoff wurde anschließend in einem Elektrolyten, welcher 10 Gew.% Anilin in 70 Gew.%iger HClO4 enthielt, elektrochemisch mit einer Stromdichte von 1 mA/cm2 behandelt. Dabei bildete sich auf der ersten Schicht des Polyanilins eine weitere Polyanilinschicht mit einer Dicke von 200 µm. The composite material obtained in Example 1 was then treated electrochemically in a electrolyte which contained 10% by weight of aniline in 70% by weight HClO 4 with a current density of 1 mA / cm 2 . A further polyaniline layer with a thickness of 200 μm was formed on the first layer of the polyaniline.

Dieser Verbundwerkstoff eignete sich sehr gut als Kathodenmaterial in einer Sekundärzelle mit Li als Gegenelektrode und LiClO4/Propylencarbonat als Elektrolyt; es wurden reversibel be- und entladbare Kapazitäten von 120 Ah/kg bestimmt.This composite material was very suitable as a cathode material in a secondary cell with Li as the counter electrode and LiClO 4 / propylene carbonate as the electrolyte; reversible loading and unloading capacities of 120 Ah / kg were determined.

Beispiel 3Example 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle der 70-gew.%igen HClO4, 96-gew.%ige H2SO4, konzentrierte HBF4, 37-gew.%ige HCl, 65-gew.%ige HNO3, 100-gew.%ige CH3SO3H und 100-gew.%ige CF3SO3H eingesetzt.The procedure was as in Example 1, but instead of the 70% by weight HClO 4 , 96% by weight H 2 SO 4 , concentrated HBF 4 , 37% by weight HCl, 65% by weight HNO 3 , 100% by weight CH 3 SO 3 H and 100% by weight CF 3 SO 3 H are used.

In jedem Fall kam es zu einer oberflächlichen und inneren Beschichtung der so hergestellten Graphitintercalationsverbindung, wenn diese in eine Mono­ merlösung, die 10 Gew.% Anilin in der entsprechenden Säure enthielt, eingetaucht wurde.In any case, there was a superficial and internal coating of the graphite intercalation compound thus produced, if this in a mono mer solution which contained 10% by weight of aniline in the corresponding acid, was immersed.

Beispiel 4Example 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch die in Beispiel 3 eingesetz­ ten Säuren bei der Nachpolymerisation eingesetzt. Es wurden Schichtdicken aus Polyanilin im Bereich von 10 bis 500 µm erhalten.The procedure was as in Example 2, but the one used in Example 3 ten acids used in the post-polymerization. There were layer thicknesses obtained from polyaniline in the range of 10 to 500 microns.

Beispiel 5Example 5

Die Versuche der Beispiele 1-4 wurden wiederholt, nur anstelle der C-Faser eine flexible Graphitfolie (Sigraflex® der Fa. Sigri) eingesetzt.The experiments of Examples 1-4 were repeated, only in place of the C fiber a flexible graphite foil (Sigraflex® from Sigri) is used.

Auf jeden Fall wurden Verbundwerkstoffe mit sehr guten elektrochemischen Eigenschaften erhalten.In any case, composite materials with very good electrochemical Get properties.

Beispiel 6Example 6

C-Fasern (Celion® G470) wurden in Propylencarbonat, welches in einer Kon­ zentration von 0,25 mol/l LiClO4 als Leitsalz enthielt, anodisch bis zu einer Graphitintercalationsverbindung der 1. Stufe intercaliert.C fibers (Celion® G 4 70) were anodically intercalated in propylene carbonate, which contained a concentration of 0.25 mol / l LiClO 4 as the conductive salt, up to a graphite intercalation compound of the 1st stage.

Anschließend wurde das so erhaltene Produkt in eine 10-vol.%ige Lösung von Pyrrol in Propylencarbonat eingetaucht. Es bildete sich auf der Oberfläche und im Innern der Graphitintercalationsverbindung eine Schicht aus dotier­ tem Polypyrrol.The product thus obtained was then dissolved in a 10% by volume solution of Pyrrole immersed in propylene carbonate. It formed on the surface and inside the graphite intercalation compound a layer of doped polypyrrole.

Durch anschließende elektrochemische Nachpolymerisation im gleichen Elektrolyten wurden Schichten aus Polypyrrol mit einer Dicke von bis zu 500 µm erzeugt.By subsequent electrochemical post-polymerization in the same Electrolytes were layers of polypyrrole with a thickness of up to 500 µm generated.

Claims (5)

1. Verbundwerkstoff, erhältlich durch Einbringen einer Kohlenstoff- Intercalationsverbindung in eine Monomerlösung, die mindestens ein Monomer aus der Gruppe 5- oder 6-gliedriger Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen und/oder Anilin oder Anilinderivate enthält.1. Composite, obtainable by introducing a carbon Intercalation compound in a monomer solution containing at least one Monomer from the group of 5- or 6-membered heterocycles with one π electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as Contains heteroatoms and / or aniline or aniline derivatives. 2. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes auf der Basis von Kohlenstoff-Intercalationsverbindungen und elektrisch leitfähigen Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenstoff-Inter­ calationsverbindung in eine Monomerlösung einbringt, die mindestens ein Monomer aus der Gruppe 5- oder 6-gliedriger Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen und/oder Anilin oder Anilinderivate enthält.2. Process for the production of a composite material based on Carbon intercalation compounds and electrically conductive Polymers, characterized in that a carbon inter introduces calationsverbindung in a monomer solution that at least a monomer from the group of 5- or 6-membered heterocycles with a π electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as Contains heteroatoms and / or aniline or aniline derivatives. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerlösungen mit einem Monomergehalt von 0,01 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, einsetzt.3. Process according to claims 2 and 3, characterized in that Monomer solutions with a monomer content of 0.01 to 100% by weight, based on the total weight of the solution. 4. Verwendung der Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 1 oder wie nach den Ansprüchen 2-4 erhalten, als Elektrodenmaterialien in elektro­ chemischen Zellen.4. Use of the composite materials according to claim 1 or as according to the Claims 2-4 received as electrode materials in electro chemical cells. 5. Elektrochemische Zellen, enthaltend Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 1 als Elektrodenmaterialien.5. Electrochemical cells containing composite materials according to claim 1 as electrode materials.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3809758A1 (en) * 1988-03-23 1989-10-05 Dietrich Dipl Chem Dr Schuster ORGANIC ELECTRODE MATERIAL, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
CN109768217A (en) * 2018-12-19 2019-05-17 深圳市金润能源材料有限公司 Graphite material and preparation method thereof, cathode and lithium ion battery

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CN109768217B (en) * 2018-12-19 2021-02-19 深圳市金润能源材料有限公司 Graphite material and preparation method thereof, negative electrode and lithium ion battery

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