DE3328635A1 - Electrochemical cell or battery - Google Patents

Electrochemical cell or battery

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DE3328635A1 DE19833328635 DE3328635A DE3328635A1 DE 3328635 A1 DE3328635 A1 DE 3328635A1 DE 19833328635 DE19833328635 DE 19833328635 DE 3328635 A DE3328635 A DE 3328635A DE 3328635 A1 DE3328635 A1 DE 3328635A1
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Abstract

In an electrochemical storage cell or battery comprising at least one positive and at least one negative electrode, and an electrolyte containing an ionic or ionisable compound and possibly an organic electrolyte solvent, the active electrode material of both the positive and the negative electrode is made of electrochemically oxidisable and/or reducible polymers having an electrical conductivity of more than 10<2> ohm <-1>cm <-1>, at least in the charged state of the cell or of the battery. The ionic or ionisable compound in the electrolyte is a compound of the general formula (I) <IMAGE> where X is a monomeric, organic C-H acid compound containing at least one heteroatom or a dimer thereof obtained by oxidative, dehydrogenating coupling of such a C-H acidic compound, A is a hydrogen, alkaline metal or ammonium cation and X is a suitable anion.

Description

Elektrochemisches Element oder BatterieElectrochemical element or battery

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Speicherelement oder eine Batterie mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode sowie einem Elektrolyt mit einer ionischen oder ionisierbaren Verbindung sowie gegebenenfalls einem organischen Elektrolyt-Lösungsmittel, wobei das aktive Elektrodenmaterial sowohl der positiven als auch der negativen Elektrode aus elektrochemisch, vorzugsweise reversibel, oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren gebildet wird, welche zumindest im geladenen Zustand des Speicherelements oder der Batterie eine elektrische Leitfähigkeit größer 10-2 Ohm#1cm#1 besitzen.The invention relates to an electrochemical storage element or a battery with at least one positive and at least one negative electrode and an electrolyte with an ionic or ionizable compound and optionally an organic electrolyte solvent, wherein the electrode active material both the positive and the negative electrode from electrochemical, preferably reversible, oxidizable and / or reducible polymers is formed, which at least when the storage element or the battery is charged, an electrical one Have conductivity greater than 10-2 Ohm # 1cm # 1.

In der EP-A-36 118 sowie der EP-A-58 469 werden leichte Batterien hoher Energie- und Leistungsdichte beschrieben, die als elektrodenaktives Material der Kathode und Anode ein elektrisch hochleitfähiges, p- oder n-dotiertes, konjugiertes Polymer, insbesondere Polyacetylen, enthalten.In EP-A-36 118 and EP-A-58 469 lightweight batteries high energy and power density described as electrode-active material the cathode and anode are electrically highly conductive, p- or n-doped, conjugated Polymer, especially polyacetylene, contain.

Die konjugierten Polymeren lassen sich mit dem im Elektrolyt enthaltenen ionischen oder ionisierbaren Verbindungen reversibel elektrochemisch dotieren und entdotieren und so in Abhängigkeit von dem Dotierungsgrad in verschiedene Oxidationsstufen überführen. In einer typischen und vorteilhaften Ausführungsform enthalten diese Batterien im geladenen Zustand als positive Elektrode ein p-dotiertes Polyacetylen und als negative Elektrode ein n-dotiertes Polyacetylen oder ein Pyrrolpolymeres. Die Elektrolytsalze, wie z.B. Alkalimetall- oder Ammonium-perchlorate, -tetrafluoroborate, -hexafluoroarsenate, -hexafluoroantimonate, -hexafluorophosphate oder -halogenide, sind vorzugsweise in organischen Elektolytlösungsmitteln gelöst, wie z.B. linearen oder cyclischen Ether, wie Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Propylencarbonat; cyclischen Lactonen, wie I#Butyrolacton; cyclischen Lactamen, wie N-Methyl-pyrrolidinon; Sulfonen, wie z.B. Sulfolan oder organischen Sulfiten, z.B. Dimethylsulfit.The conjugated polymers can be mixed with that contained in the electrolyte ionic or ionizable compounds reversibly doping electrochemically and dedoping and so depending on the degree of doping in different oxidation states convict. In a typical and advantageous embodiment, these contain Batteries when charged are a p-doped polyacetylene as the positive electrode and an n-doped polyacetylene or a pyrrole polymer as the negative electrode. The electrolyte salts, such as alkali metal or ammonium perchlorate, tetrafluoroborate, -hexafluoroarsenates, -hexafluoroantimonates, -hexafluorophosphates or -halides, are preferably dissolved in organic electrolyte solvents such as linear ones or cyclic ethers, such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Tetrahydrofuran or dioxane; Propylene carbonate; cyclic lactones such as I # butyrolactone; cyclic lactams such as N-methyl-pyrrolidinone; Sulfones, such as sulfolane or organic sulfites, e.g. dimethyl sulfite.

Es ist bislang jedoch noch nicht gelungen, Batterien der genannten Art herzustellen, die den von der Praxis her gestellten Anforderungen genügen. Baut man beispielsweise die Speicherelemente oder Batterien, wie es in der EP-A-36 118 beschrieben wird, im ungeladenen Zustand zusammen und lädt sie anschließend auf, so erhält man nur Elemente und Batterien mit einer unzureichenden Leistung. Geht man beim Zusammenbau der Elemente oder Batterien von dotierten konjugierten Polymeren, insbesondere dotierten Polyacetylenen aus, so bedarf es wegen der Empfindlichkeit und Instabilität dieser Produkte einer sehr aufwendigen und sorgfältigen Handhabung. Auch ist die Zyklenfestigkeit dieser Batterien häufig noch nicht zufriedenstellend und bei hohen Zyklenzahlen lassen Energie- und Lei- stungsdichte teilweise sehr stark und irreversibel nach. Ferner lassen sich diese Elemente und Batterien nach einer starken Entladung vielfach nur in unzureichendem Maße wieder aufladan. Auch zeigen diese Batterien eine unerwünschte Selbstentladungn die ihre Lagerstabilität stark beeinträchtigt.So far, however, it has not yet been possible to use batteries of the aforementioned Art to produce that meet the requirements made in practice. Build for example, the storage elements or batteries, as described in EP-A-36 118 is written, together in the uncharged state and then charges them, so only elements and batteries with insufficient performance are obtained. Goes when assembling the elements or batteries of doped conjugated polymers, especially doped polyacetylenes, it is necessary because of the sensitivity and instability of these products of very laborious and careful handling. The cycle stability of these batteries is also often not yet satisfactory and with high numbers of cycles, energy and power power density sometimes very strongly and irreversibly after. Furthermore, these elements and Batteries are often only insufficiently restored after a strong discharge recharge. These batteries also show undesirable self-discharge Storage stability severely impaired.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, elektrochemische Speicherelemente oder Batterien mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode aufzuzeigen, bei denen das elektrodenaktive Material sowohl der positiven als auch der negativen Elektrode von elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren gebildet wird und die neben einer hohen Energie- und Leistungsdichte eine hohe Zyklenstabilität besitzen insbesondere auch in ungeladenem Zustand zusammengebaut werden können, ohne daß hierdurch die Leistung der Speicherelemente oder der Batterien beeinträchtigt wird, und die eine geringe Selbetentladung zeigend sowie eine möglichst hohe Stromentnahme erlauben.The object of the present invention was to provide electrochemical storage elements or batteries with at least one positive and at least one negative electrode indicate where the electrode active material is both positive and the negative electrode of electrically conductive, electrochemically oxidizable and / or reducible polymers is formed and which in addition to a high energy and power density have a high cycle stability, especially in uncharged State can be assembled without affecting the performance of the storage elements or the batteries are impaired, and showing a low level of self-discharge and allow the highest possible current draw.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien ein spezielles, nachfolgend näher charakterisiertes und beschriebenes Elektrolytsalz enthaltene Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein elektrochemisches Speichereleu ment oder eine Batterie mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode sowie einem Elektrolyt mit einer ionischen oder ionisierbaren Verbindung sowie gegebenenfalls einem organischen Elektrolytlösungsmittel wobei das aktive Elektrodenmaterial sowohl der positiven als auch der negativen Elektrode aus elektrochemisch oxidierbaren und/oder'reduzierbaren Polymeren gebildet wird5 welche zumindest im geladenen Zustand des Elementes oder der Batterie eine elektrische Leitfähigkeit größer 10-2 Ohm-1cm-1 besitzen Das elektrochemische Speicherelement oder die Batterie ist dadurch gekennzeichnet , daß als ionische oder ionisierbare Verbindung im Elektrolyt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) [X A X]#Y# (1) enthalten ist, worin bedeuten X: eine monomere -organische> mindestens ein Reteroatom nathalteade C-H-acide Verbindung oder ein durch oxidativen dehydrierende kupplung einer solchen C-H-aciden Verbindung erhaltenes Dimeres hiervon, A: ein Wasserstoff-> Altcalimetall- oder Ammonlum-Kation und Y: ein geeignetes Anions Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytsalze der allgemeinen Formel (I) elektrochemische Speicherelemente und Batterien, bei denen sowohl die positive als auch die negative Elektrode aus elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren gebildet wird, mit großem Vorteil im ungeladenen Zustand zusammengebaut werden können, wobei nach Aufladung der Elemente oder Batterien Systeme mit hoher Energie- und Leistungsdichte erhalten werden, die auch eine gute und teilweise sogar verbesserte Stabilität und Zyklenfestigkeit aufweisen.According to the invention, this object is achieved in that the electrochemical Storage elements or batteries a special one, characterized in more detail below and described electrolyte salt containing the subject matter of the invention is accordingly an electrochemical storage element or a battery with at least one positive and at least one negative electrode and an electrolyte with one ionic or ionizable compound and optionally an organic electrolyte solvent the electrode active material being both positive and negative Electrode formed from electrochemically oxidizable and / or reducible polymers will5 which at least in the charged state of the element or the battery a Have electrical conductivity greater than 10-2 Ohm-1cm-1 The electrochemical storage element or the battery is characterized as being ionic or ionizable Compound in the electrolyte a compound of the general formula (I) [X A X] # Y # (1) is included, where X is: a monomeric -organic> at least one reteroatom nathalteade C-H-acidic compound or an oxidative dehydrogenative coupling such a C-H-acidic compound obtained dimer thereof, A: a hydrogen-> Old calcium metal or ammonium cation and Y: a suitable anion It it has been shown that when using the electrolyte salts according to the invention, the general Formula (I) electrochemical storage elements and batteries in which both the positive as well as the negative electrode made of electrochemically oxidizable and / or Reducible polymers is formed, with great advantage in the uncharged state Can be assembled, after charging the elements or batteries systems with high energy and power density can be obtained, which is also a good and partial even have improved stability and cycle stability.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Elektrolytsalzen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich im Gegensatz zu den üblichen Lösungen von Salzen des Typs ASYI in Lösungsmitteln des Typs X, wie sie beispielsweise gemäß der EP-A-36 118 und der EP-A-58 469 zum Einsatz gelangen sollen, um feste Substanzen wohl definierter Struktur, die sich aus der Lösung isolieren und umkristallisieren lassen, und die sich in ihren Eigenschaften deutlich von den einfachen Salzen des Typs A+Y oder Lösungen dieser einfachen Salze in Lösungsmitteln des Typs X unterscheiden. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrolytsalzen der allgemeinen Formel (I) um Iodide, Bromide, Perchlorate, Nitrate oder Hexafluorophosphate. Dem entsprechend stellt das Anion Y in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 13 > Br-, C104 , N03 oder PF6 dar. A in der allgemeinen Formel (I) ist insbesondere H+, Li+, Na+, K+, NH4 oder ein tertiäres oder quaternäres Ammonium-Kation, welches vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen enthält. Als Liganden X in der allgemeinen Formel (I) kommen insbesondere lineare oder cyclische Säureamide, lineare oder cyclische Ether, lineare oder cyclische Amine, lineare oder cyclische Ester, oder auch Ketone, Nitrile und dgl. in Betracht sowie die Dimeren dieser Verbindungen, wie sie insbesondere durch oxidative, dehydrierende Kupplung dieser Verbindungen beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 2000C in Schutzgasatmosphäre in Gegenwart von Peroxiden erhalten werden können. Die Dimerisation von C-H-aciden Verbindungen der in Rede stehenden Art ist beispielsweise in Polymer Bulletin Nr. 2, Seiten 363 bis 372 und Seiten 417 bis 425 (1980) beschrieben. In diesen Literaturstellen finden sich auch Beispiele für monomere C-H-acide Verbindungen bzw. deren Dimeren, die in dem erfindungsgemäßen Elektrolytsalz der allgemeinen Formel (I) als Ligand X enthalten sein können. Besonders vorteilhaft als Liganden X in den Elektrolytsalzen der allgemeinen Formel (r) haben sich dabei die linearen oder cyclischen Säureamide bzw.In the case of the electrolyte salts to be used according to the invention, the general Formula (I) is in contrast to the usual solutions of salts of the Type ASYI in solvents of type X, as for example according to EP-A-36 118 and EP-A-58 469 should be used to make solid substances more well-defined Structure that can be isolated and recrystallized from solution, and which differ in their properties clearly from the simple salts of type A + Y or Distinguish solutions of these simple salts in type X solvents. Preferably The electrolyte salts to be used in accordance with the invention are the general ones Formula (I) around iodides, bromides, perchlorates, nitrates or hexafluorophosphates. To the accordingly, the anion Y in the general formula (I) preferably represents 13> Br-, C104, N03 or PF6. A in the general formula (I) is in particular H +, Li +, Na +, K +, NH4 or a tertiary or quaternary ammonium cation, which is preferably Contains alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms. As ligands X in the general formula (I) are in particular linear or cyclic acid amides, linear or cyclic Ethers, linear or cyclic amines, linear or cyclic esters, or ketones, Nitriles and the like. As well as the dimers of these compounds, as they are in particular by oxidative, dehydrogenative coupling of these compounds, for example at temperatures obtained in the range from 120 to 2000C in a protective gas atmosphere in the presence of peroxides can be. The dimerization of C-H-acidic compounds of those in question Art is, for example, in Polymer Bulletin No. 2, pages 363-372 and pages 417 to 425 (1980). Examples can also be found in these references for monomeric C-H-acidic compounds or their dimers, which in the invention Electrolyte salt of the general formula (I) can be contained as ligand X. Particularly advantageously have as ligands X in the electrolyte salts of the general formula (r) the linear or cyclic acid amides or

deren Dimeren erwiesen. Hierzu gehören insbesondere die N-disubstituierten Säureamide, wie z.B. Dimethylformamid, N,N-Dimethyl-acetamid, st-Methylpropionsäure-N,N-dimethylamid, Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N'-propylenharnstoff, Tetramethyloxalsäurediamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon und 1>3-Dimethyl-2-imidazolidinon, wobei dem monomeren oder dimeren Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidinon besondere Bedeutung zukommt. Ferner sind als Liganden X in den Elektrolytsalzen der allgemeinen Formel (I) lineare oder cyclische Ether bzw. deren Dimerisationsprodukte recht geeignet. Als Beispiele für solche Ether seien genannt: Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, alkylsubstituierte Tetrahydrofurane, Dioxolan, 2,2-Dlmethyl-1,3-dioxolan, Tetrahydropyran oder Dioxan. In dieser Gruppe sind Tetrahydrofuran> die alkylsubstituierten Tetrahydrofurane, Dioxolan sowie substituiertes Dioxolan und Dioxan sowie insbesondere deren Dimerisationsprodukte von besonderem Interesse.their dimers proved. These include, in particular, the N-disubstituted ones Acid amides, such as dimethylformamide, N, N-dimethyl-acetamide, st-methylpropionic acid-N, N-dimethylamide, Tetramethylurea, N, N'-dimethyl-N, N'-propyleneurea, tetramethyloxalic acid diamide, N-methyl-2-pyrrolidinone and 1> 3-dimethyl-2-imidazolidinone, where the monomeric or dimeric dimethylformamide, Dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidinone are of particular importance. Furthermore are as ligands X in the electrolyte salts of the general formula (I) linear or cyclic Ethers or their dimerization products are quite suitable. As examples of such Ethers may be mentioned: dimethoxyethane, tetrahydrofuran, alkyl-substituted tetrahydrofurans, Dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, tetrahydropyran or dioxane. In this group are tetrahydrofuran> the alkyl-substituted tetrahydrofurans, dioxolane and substituted dioxolane and dioxane and, in particular, their dimerization products of special interest.

Weiterhin kommen als Liganden X in den Elektrolystsalzen der allgemeinen Formel (I) auch Amine, insbesondere cyclische Amine, wie z.B Pyrrolidin oder N-alkylsubstituierte Pyrrolidine; Ester, insbesondere cyclische Ester, wie z.B. i#Butyrolacton oder ot-Methyl- p-butyrolacton; Nitrile, wie z.B. Acetonitril oder Propionitril; oder auch Sulfoverbindungen, wie insbesondere Sulfolan, substituierte Sulfolane, Dimethylsulfoxid, Ethylensulfit oder Dimethylsulfit; sowie die entsprechenden Dimerisationsprodukte dieser Verbindungen in Betracht0 Es sei angemerkt, daß es sich bei den Liganden X der Elektrolytsalze der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise um Verbindungen ohne olefinische Unsättigungen handelt.Furthermore, there are the general ligands X in the electrolyte salts Formula (I) also include amines, especially cyclic amines, such as pyrrolidine or N-alkyl-substituted ones Pyrrolidines; Esters, especially cyclic esters, such as i # butyrolactone or ot-methyl- p-butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile or propionitrile; or sulfo compounds, such as in particular sulfolane, substituted sulfolane, dimethyl sulfoxide, ethylene sulfite or dimethyl sulfite; and the corresponding dimerization products of these compounds Consider0 It should be noted that the ligands X are the electrolyte salts of the general formula (I) preferably to compounds without olefinic unsaturation acts.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Elektrolytsalze der allgemeinen Formel (I) kann in einfacher Weise z.B. derart erfolgen, daß die die Liganden bildende Verbindung X in äquivalenter Menge mit einer Verbindung des Typs A+I3 D worin A+ die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt, zusammengegeben und das dabei entstehende Salz der allgemeinen Formel (I) (mit Y = I3 ) aus z.B. Methanol umkristallisiert wird. Die Variation des Anions in den so erhaltenen Iodiden der Formel (I) kann dann durch Austauschreaktionen mit entsprechenden Salzen solcher Kationen erfolgen, die z.B. schwer löslIche Iodid bilden. Für diese Austauschreaktionen des Anions in den Iodiden der allgemeinen Formel (I) haben sich z.B. Silbersalze bewährt0 Die erfindungsgemäßen Elektrolytsalze der allgemeinen Formel (I) können in den elektrochemischen Zellen oder Batterien allein oder in Mischung miteinander vorliegen0 Sie können ferner in fester Form in den elektrochemischen Speichern oder Batterien enthalten sein, sie können jedoch auch in einem geeigneten organischen Elektrolytlösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Letzteres ist insbesondere dann von Vorteil, wenn eine große lonenbeweglichkeit im Elektrolyt gewünscht ist. Als Elektrolytlösungsmittel kommen dabei grundsätzlich die bekannten und gebräuchlichen organischen Elektrolytlösungsmittel in Betracht0 Mit besonderem Vorteil werden dabei als Elektrolytlösungsmittel die Verbindungen eingesetzt, die auch die Liganden X in den Elektrolytsalzen der allgemeinen Formel (I) bilden können, wobei bevorzugt als Elektrolytlösungsmittel solche verwendet werden, die dem Liganden X des eingesetzten Elektrolytsalzes der allgemeinen Formel (I) entsprechen. Sind in den elektrochemischen Speicherelementen oder Batterien Elektrolytlösungsmittel enthalten, liegt die Konzentration der Elektrolytsalze der allgemeinen Formel (I) hierin im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 2 Mol pro Liter Elektrolytlösungsmittel.The preparation of the electrolyte salts to be used according to the invention of the general formula (I) can be carried out in a simple manner, for example, in such a way that the the ligand-forming compound X in an equivalent amount with a compound of the Type A + I3 D in which A + has the meaning given above, put together and the resulting salt of the general formula (I) (where Y = I3) from e.g. Methanol is recrystallized. The variation of the anion in the iodides thus obtained of the formula (I) can then by exchange reactions with corresponding salts of such Cations take place, which e.g. form sparingly soluble iodide. For these exchange reactions of the anion in the iodides of the general formula (I) have, for example, silver salts proven0 The electrolyte salts of the general formula (I) according to the invention can in the electrochemical cells or batteries alone or in admixture with one another They can also be present in solid form in the electrochemical storage system or Batteries can be included, but they can also be in a suitable organic Electrolyte solvents are used in dissolved form. The latter is especially true an advantage when a high ion mobility in the electrolyte is desired. as Electrolyte solvents are basically the known and customary ones organic electrolyte solvents to be considered0 With particular advantage will the compounds used as the electrolyte solvent, which are also the ligands X can form in the electrolyte salts of the general formula (I), preferred as the electrolyte solvent used are those which the ligand X of the used Electrolyte salt correspond to the general formula (I). Are in the electrochemical Storage elements or batteries contain electrolyte solvents, the concentration lies of the electrolyte salts of the general formula (I) herein generally in the range from about 0.01 to 2 moles per liter of electrolyte solvent.

Das aktive Elektrodenmaterial der positiven und der negativen Elektrode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelemente und Batterien wird aus elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren gebildet, welche im oxidierten und/oder reduzierten Zustand eine elektrische Leitfähigkeit größer als 10 2 Ohm lcm 1, 1, insbesondere gleich oder größer 100 Ohm~1cm~l, besitzen. Vorzugsweise wird das elektrodenaktive Material aus solchen Polymeren gebildet, die reversibel elektrochemisch oxidierbar und/oder reduzierbar sind. Hierzu gehören insbesondere die p-und n-dotierten oder elektrochemisch dotierbaren konjugierten Polymere, wie sie beispielsweise in der EP-A-36 118 beschrieben sind. Unter konjugierten Polymeren werden dabei solche Polymeren verstanden, die konjugierte Unsättigungen entlang ihrer Polymerhauptkette aufweisen. Hierzu gehöre alle bekannten dotierten oder dotierbaren konjugierten Polymeren, die elektrochemisch oxidierbar und/oder reduzierbar sind, wie sie in der Literatur und insbesondere der EP-A 36 118 sowie der EP-A-58 469 beschrieben sind.The electrode active material of the positive and negative electrodes the electrochemical storage elements and batteries according to the invention is made from formed electrochemically oxidizable and / or reducible polymers, which in the oxidized and / or reduced state an electrical conductivity greater than 10 2 ohms lcm 1, 1, in particular equal to or greater than 100 ohms ~ 1cm ~ l. Preferably the electrode-active material is formed from such polymers that are reversible are electrochemically oxidizable and / or reducible. This includes in particular the p- and n-doped or electrochemically dopable conjugated polymers, such as they are described, for example, in EP-A-36,118. Among conjugated polymers those polymers are understood here, which along conjugated unsaturations have their polymer backbone. This includes all known doped or dopable conjugated polymers that are electrochemically oxidizable and / or reducible, as in the literature and in particular EP-A 36 118 and EP-A-58 469 are described.

Zu der Gruppe der dotierten oder dotierbaren konjugierten Polymeren gehören beispielsweise die Acetylenpolymerisate, die sich als elektrodenaktives Material für die erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien besonders bewährt haben. Unter Acetylenpolymerisaten sind dabei insbesondere das Polyacetylen selbst, aber auch die bekannten substituierten Polyacetylene und Acetylen-Copolymerisate zu verstehen. Die Acetylenpolymerisate können für den Einsatz als elektrodenaktives Material mit Elektronenakzeptoren p-dotiert oder mit Elektronendonatoren n-dotiert sein. Beim Betrieb der elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien wird der Dotierungsgrad dieser dotierten Acetylenpolymerisate geändert, insbesondere werden sie weitgehend oder vollständig entdotiert, wodurch sich der Oxidationszustand und das Oxidationspotential der Polymerisate ändert. Im ungeladenen Zustand der elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien sind die als elektrodenaktives Material enthaltenen Acetylenpolymerisate im allgemeinen entdotiert und ungeladen. Bei den erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelementen und Batterien können mit besonderem Vorteil zum Zusammenbau der Elemente oder Batterien als Elektrodenmaterial der positiven und der negativen Elektrode undotierte Acetylenpolymerisate eingesetzt werden, die dann beim Aufladen der Speicherelemente und Batterien p- bzw. n-dotiert werden, wodurch gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit der Acetylenpolymerisate ansteigt.To the group of doped or dopable conjugated polymers include, for example, the acetylene polymers, which are active electrodes Material for the electrochemical storage elements or batteries according to the invention have proven particularly effective. Acetylene polymers are in particular the Polyacetylene itself, but also the known substituted polyacetylenes and acetylene copolymers to understand. The acetylene polymers can be used as active electrodes Material p-doped with electron acceptors or n-doped with electron donors be. When operating the electrochemical storage elements or batteries, the The degree of doping of these doped acetylene polymers is changed, in particular they largely or completely undoped, thereby reducing the oxidation state and the oxidation potential of the polymers changes. In the uncharged state of the electrochemical Storage elements or batteries are those contained as electrode-active material Acetylene polymers are generally undoped and uncharged. In the inventive electrochemical storage elements and batteries can with special Advantage to assemble the elements or batteries as the electrode material of the positive and the negative electrode undoped acetylene polymers are used, which are then p- or n-doped when charging the storage elements and batteries, whereby the electrical conductivity of the acetylene polymers increases at the same time.

Unter den dotierten, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren konjugierten Polymeren haben sich auch die Pyrrol-Polymeren sehr vorteilhaft als Elektrodenmaterial erwbesen, Zu den Pyrrol-Polymeren gehören die Homo- und Copolymeren von Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole. Verbindungen aus dieser Klasse sind einmal das Pyrrol selbst sowie auch die substituierten Pyrroleç insbesondere die an den C-Atomen monoalkyl-, dialkyl-, monohalogen- oder dihalogen-substituierten Pyrrole. Bevorzugt sind die Homopolymeren des unsubstituierten Pyrrols selbst sowie die Copolymeren des unsubstituierten Pyrrols mit substituierten Pyrrolen und/oder anderen Comonomeren Als andere Comonomere kommen dabei z.B.Among the doped, electrochemically oxidizable and / or reducible conjugated polymers, the pyrrole polymers have also proven to be very beneficial Electrode material purchased, Homo- and copolymers belong to the pyrrole polymers of compounds from the class of the pyrroles. Compounds from this class are once the pyrrole itself as well as the substituted pyrroleç in particular the monoalkyl-, dialkyl-, monohalogen- or dihalogen-substituted on the carbon atoms Pyrroles. The homopolymers of unsubstituted pyrrole themselves are preferred as well the copolymers of unsubstituted pyrrole with substituted pyrroles and / or other comonomers As other comonomers, e.g.

Cyclopentadien, Azulen und dessen Derivate, Fulven, Inden oder auch Quadratsäure In Betracht Ferner eignen sich als Comonomere auch andere heterocyclische Verbindungenn wie z.B, Imidazole Thiazol, Furan, Thiophen, 2-Bromthiophen> 2>6-Dimethylpyridin oder Pyrazin. Die Copolymeren des Pyrrols enthalten 50 bis 99 Gew#%> vorzugsweise 75 bis 99 Ges.% des unsubstituierten Pyrrols und 1 bis 50 Gew.%> vorzugsweise 1 bis 25 Gew.%, an substituierten Pyrrolen und/oder anderen Comonomeren. Die Pyrrolpolymeren sind bereits von ihrer Herstellung her, die im allgemeinen elektrochemisch durch anodische Oxidation der Monomeren erfolgt, p-leitende Verbindungen mit elektrischen Leitfähigkeiten Im Bereich von 100 bis 102 Ohm~lem~1O Diese p-leitenden Polypyrrole können elektrochemisch entdotiert, d.h. reduziert, oder auch weiter dotiert, d.h. oxidiert, und im Zustand ihrer Herstellung> im reduzierten> entdotierten Zustand oder im oxidierten, weiterdotierten Zustand als Elektrodenmaterial eingesetzt werden. Im übrigen sind die für Elektrodenmaterialien und elektrochemische Speicherelemente und Batterien geeigneten Pyrrolpolymeren als solche bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben.Cyclopentadiene, azulene and its derivatives, fulvene, indene or else Squaric acid to be considered Furthermore, other heterocyclic comonomers are also suitable Compounds such as imidazoles, thiazole, furan, thiophene, 2-bromothiophene> 2> 6-dimethylpyridine or pyrazine. The copolymers of pyrrole contain 50 to 99% by weight> preferably 75 to 99 total% of the unsubstituted pyrrole and 1 to 50% by weight> preferably 1 to 25% by weight, of substituted pyrroles and / or other comonomers. The pyrrole polymers are already from their production, which is generally electrochemically by anodic oxidation of the monomers takes place, p-conductive connections with electrical Conductivities In the range of 100 to 102 Ohm ~ lem ~ 1O These p-type polypyrroles can be electrochemically undoped, i.e. reduced, or further doped, i.e. oxidized, and in the state of their production> in the reduced> dedoped state or used as electrode material in the oxidized, further doped state. Otherwise, those are for electrode materials and electrochemical storage elements and batteries suitable pyrrole polymers are known per se and in the literature adequately described.

Neben den dotierten und/oder elektrochemisch dotierbaren bzw. entdotierbaren konjugierten Polymeren haben sich als aktives Elektrodenmaterial insbesondere auch solche elektrisch leitfähigen Polymeren mit einer elektrischen Leitfähigkeit größer als 1012 Ohm~lcm~l als besonders vorteilhaft erwiesen, welche elektrochemisch oxidierbare und/oder reduzierbare Redoxgruppen mit definierter Struktur eingebaut enthalten, die mindestens zwei stabile und vorzugsweise reversibel ineinander überführbare Oxidationsstufen auszubilden vermögen Derartiges als Elektrodenmaterial für elektrochemische Speicherelemente und Batterien besonders gut geeignete Redoxpolymere sind beispielsweise in der DE-A-32 44 900 ausführlich beschrieben, worauf in diesem Zusammenhang ausdrücklich verwiesen wird. Zu diesen elektrisch leitfähigen Redoxpolymeren gehören p- oder n-dotierte konjugierte Polymere, insbesondere p- oder n-dotierte konjugierte Polyene, vorzugsweise Acetylenpolymerisate, welche die Redoxgruppen mit definierter Struktur als Seitengruppen an der Polymerhauptkette gebunden enthalten. Bei diesen Redoxgruppen handelt es sich vornehmlich um solche Gruppen, die chinoide Strukturen auszubilden vermögen, wobei als Redoxgruppen 1,9-disubstituierte Phenalen-Reste sehr vorteilhaft sind. Die elektrisch leitfähigen Redoxpolymeren können die elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Redoxgruppn mit definierter Struktur auch in der Polymerhauptkette eingebaut enthalten. Zu dieser Klasse von Redoxpolymeren gehören beispielsweise Poly(chinonimine) oder Poly(chinondiimine), wie Anilinschwarz; Polyindigo, Analoge des Polyindigos oder Polyindophenine.In addition to the doped and / or electrochemically dopable or undopable conjugated polymers have also proven themselves as active electrode material in particular such electrically conductive polymers with an electrical conductivity greater proved to be particularly advantageous as 1012 Ohm ~ lcm ~ l, which electrochemically oxidizable and / or contain built-in redox groups with a defined structure, the at least two stable and preferably reversibly convertible into one another Forming oxidation stages are capable of such as electrode material for electrochemical Storage elements and batteries are particularly suitable redox polymers, for example described in detail in DE-A-32 44 900, which is expressly stated in this context is referred. These electrically conductive redox polymers include p- or n-doped conjugated polymers, in particular p- or n-doped conjugated polyenes, preferably acetylene polymers which contain the redox groups with a defined structure contain bound as side groups to the main polymer chain. With these redox groups it is primarily groups that form quinoid structures able, with 1,9-disubstituted phenalene radicals being very advantageous as redox groups are. The electrically conductive redox polymers can be electrochemically oxidizable and / or redox groups with a defined structure, also in the main polymer chain built-in included. This class of redox polymers includes, for example Poly (quinonimines) or poly (quinonediimines) such as aniline black; Polyindigo, analogs of polyindigo or polyindophenines.

Die elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren können in jeder beliebigen, geeigneten Form als aktives Elektrodenmaterial in den erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelementen oder Batterien eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, diese Polymeren in Form von selbsttragenden Filmen oder Folien oder von geschäumten offenzelligen Formkörpern oder Schaumstoffen zu verwenden. Der Einsatz von Filmen oder Folien aus den elektrisch leitenden, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren hat sich dabei besonders bewährt, insbesondere dann, wenn diese Polymeren stabile, feste, selbsttragende Filme oder Folien zu bilden vermögen. In diesem Fall besteht die betreffende Elektrode aus den elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren.The electrically conductive, electrochemically oxidizable and / or Reducible polymers can be used in any suitable form as the active Electrode material in the electrochemical storage elements according to the invention or batteries are used. For example, it is possible to use these polymers in the form of self-supporting films or foils or foamed open-cell To use moldings or foams. The use of films or foils from the electrically conductive, electrochemically oxidizable and / or reducible Polymers has proven particularly useful, especially when these polymers able to form stable, solid, self-supporting films or foils. In this case the electrode in question consists of the electrically conductive, electrochemical oxidizable and / or reducible polymers.

Gleichermaßen können die Polymeren zum Einsatz als Elektrodenmaterial in den elektrochemischen Speicherelementen oder Batterien auf ein Substrat aufgebracht werden, beispielsweise indem man Filme oder Folien dieser Polymeren auf das Substrat auflaminiert oder aufkaschiert oder indem man das Substrat mit den Polymeren pulverbeschichtet. Als Substrate können dabei einerseits inerte, indifferente Trägermaterialien dienen, z.B.The polymers can likewise be used as electrode material applied to a substrate in the electrochemical storage elements or batteries for example by placing films or sheets of these polymers on the substrate laminated or laminated on or by powder-coating the substrate with the polymer. On the one hand, inert, indifferent carrier materials can serve as substrates, e.g.

Filme oder Folien aus üblichen, unter den Betriebsbedingungen der elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien stabilen Polymeren, insbesondere auch Gewebe, Vliese etc. aus organischen oder anorganischen, elekr trisch nicht leitenden Materialien, z.B. Vliese aus Glaswolle oder dgl., die gleichzeitig als Separatoren oder Diaphragmen dienen können. Es können aber auch elektrisch leitfähige Substrate verwendet werden, wie z.B. Bleche oder Folien aus Metallen, beispielsweise Platin, Palladium, Gold, Silber, Tantal oder Edelstahl Wenn die elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren auf einem elektrisch leitfähigen Substrat aufgebracht sind, kann dieses gleichzeitig z.B. als Stromzu- bzw -ableiter zu bzw. von der Elektrode dienen.Films or sheets made of usual, under the operating conditions of the electrochemical storage elements or batteries stable polymers, in particular also fabrics, fleeces, etc. made of organic or inorganic, electrical not Conductive materials, e.g. fleeces made of glass wool or the like, which are also used as Separators or diaphragms can be used. But it can also be electrically conductive Substrates are used, such as sheets or foils made of metals, for example Platinum, palladium, Gold, silver, tantalum or stainless steel If the electrically conductive, electrochemically oxidizable and / or reducible polymers are applied to an electrically conductive substrate, this can be done at the same time e.g. serve as a current feeder or conductor to or from the electrode.

Ferner können die elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren zur Herstellung der Elektroden in Form von gesinterten oder verpreßten Pulvern, beispielsweise als Sinter- oder Preßplättchen, eingesetzt werden. Bei der Herstellung von Preß- oder Sinterelektroden können die hierbei üblichen und gebräuchlichen Zusatzstoffe mitverwendet werden, wie z.Bo Bindemittel, Pigmente, Ruß, inerte Metalle oder Träger- oder Matrixmaterialien, wie z.B. andere polymere Stoffe. Diese Zusatzstoffe sind in den Elektrodenmaterialien im allgemeinen in Mengen unter 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Elektrode, enthalten, wobei für die Elektrodenherstellung vorzugsweise ohne diese Zusatzstoffe gearbeitet wird Es ist auch möglich, die elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren in Netz-oder Korbelektroden einzusetzen.Furthermore, the electrically conductive, electrochemically oxidizable and / or reducible polymers for producing the electrodes in the form of sintered or compressed powders, for example as sintered or pressed platelets, are used will. In the production of press or sintered electrodes, the usual and common additives, such as binders, pigments, Carbon black, inert metals, or carrier or matrix materials such as other polymeric materials Fabrics. These additives are generally present in the electrode materials in amounts less than 50% by weight, based on the entire electrode, for the production of electrodes it is preferable to work without these additives. It is also possible to use the electrical conductive, electrochemically oxidizable and / or reducible polymers in network or Insert basket electrodes.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelemente und Batterien haben mindestens zwei Elektroden, d.h. mindestens eine positive Elektrode kathode) und mindestens eine negative Elektrode anode). Dabei wird das aktive Elektrodenmaterial sowohl der positiven als auch der negativen Elektrode aus den elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren gebildet. Hierbei resultieren eine Vielzahl von Variationsmöglichkeiten bezüglich der Kombination von aktivem Elektrodenmaterial der positiven und negativen Elektrode. In diesem Zusammenhang sei insbesondere auf die EP-A-36 118 verwiesen, in der eine große Anzahl von Ausgestaltungsformen für elektrochemische Speicherelemente und Batterien der in Rede stehenden Art beschrieben ist. Die elektrisch leitenden, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren sind dabei so auszuwählen, daß im geladenen Zustand der elektrochemischen Speicherelemente und Batterien die Oxidationsstufe des Polymeren für das aktive Elektrodenmaterial der positiven Elektrode höher ist als die des Polymeren für das aktive Elektrodenmaterial der negativen Elektrode. Es hat sich dabei weiterhin als günstig herausgestellt, wenn das anodenaktive Material und kathodenaktive Material aus unterschiedlichen Polymeren gebildet wird.The electrochemical storage elements and batteries according to the invention have at least two electrodes, i.e. at least one positive electrode cathode) and at least one negative electrode anode). The active electrode material is thereby both the positive and the negative electrode from the electrically conductive, formed electrochemically oxidizable and / or reducible polymers. Here result in a multitude of possible variations in terms of the combination of active electrode material of the positive and negative electrode. In this In connection with this, reference is made in particular to EP-A-36 118, in which a large number of embodiments for electrochemical storage elements and batteries of the the type in question is described. The electrically conductive, electrochemical oxidizable and / or reducible polymers are to be selected so that im charged state of the electrochemical storage elements and batteries the oxidation level of the polymer for the positive electrode active electrode material is higher than that of the polymer for the electrode active material of the negative electrode. It has also proven to be advantageous if the anode-active material and cathode active material is formed from different polymers.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelemente und Batterien ist, daß sie im ungeladenen Zustand zusammengebaut und anschließend auEgeladen werden können, ohne daß dadurch ihre Energie-und Leistungsdichte beeinträchtigt wird. Sehr vorteilhaft sind die Ausführungsformen der elektrochemischen Speicherelemente und Batterien, in denen das aktive Elektrodenmaterial der negativen Elektrode aus einem Acetylenpolymerisat gebildet wird. Das aktive Elektrodenmaterial der positiven Elektrode kann dabei aus dem gleichen oder vorzugsweise einem anderen Acetylenpolymerisat, einem Pyrrolpolymeren oder auch einem elektrisch leitfähigen Polymeren mit eingebauten Redoxgruppen definierter Struktur gebildet werden. Zum Zusammenbau eines entsprechenden elektrochemischen Speicherelementes oder einer entsprechenden Batterie kann man dabei für das aktive Elektrodenmaterial der Anode von einem undotierten Acetylenpolymerisat und für das aktive Elektrodenmaterial der positiven Elektrode von einem undotierten Acetylenpolymerisat, einem Pyrrol-Polymeren oder einem Polymeren mit eingebauten Redoxgruppen definierter Struktur ausgehen. Im geladenen Zustand enthalten diese elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien dann als aktives Elektrodenmaterial der negativen Elektrode ein n-dotiertes Acetylenpolymerisat und als aktives Elektrodenmaterial der positiven Elektrode ein p-dotiertes Acetylenpolymerisat, ein Pyrrol-Polymeres oder ein elektrisch leitendes Polymeres mit eingebauten Redoxgruppen definierter Struktur.A particular advantage of the electrochemical storage elements according to the invention and batteries is that they are assembled in the uncharged state and subsequently can be charged without affecting their energy and power density will. The embodiments are very advantageous the electrochemical Storage elements and batteries in which the electrode active material is the negative Electrode is formed from an acetylene polymer. The electrode active material the positive electrode can consist of the same or preferably a different one Acetylene polymer, a pyrrole polymer or an electrically conductive one Polymers with built-in redox groups of a defined structure are formed. To the Assembly of a corresponding electrochemical storage element or one A corresponding battery can be used for the active electrode material of the anode from an undoped acetylene polymer and for the active electrode material the positive electrode of an undoped acetylene polymer, a pyrrole polymer or a polymer with built-in redox groups of a defined structure. When charged, these contain electrochemical storage elements or batteries then an n-doped acetylene polymer as the active electrode material of the negative electrode and a p-doped acetylene polymer as the active electrode material of the positive electrode, a pyrrole polymer or an electrically conductive polymer with built-in redox groups defined structure.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien wird das aktive Elektrodenmaterial der negativen Elektrode aus einem Polymeren mit eingebauten Redoxgruppen definierter Struktur gebildet. Kommen als solche z.B.In another likewise preferred embodiment of the invention Electrochemical storage elements or batteries is the active electrode material the negative electrode made of a polymer with built-in redox groups Structure formed. Come as such e.g.

konjugierte Polymere mit seitenständigen Redoxgruppen definierter Struktur zum Einsatz, können diese beim Zusammenbau der elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien, d.h. im ungeladenen Zustand dieser Elemente oder Batterien, ebenfalls undotiert sein, wobei sie dann im geladenen Zustand der elektrochemischen Speicherelemente oder BatterIen ebenfalls im n-dotierten Zustand vorliegen. Als aktives Elektrodenmaterial der positiven Elektrode eignen sich in diesem Fall Acetylenpolymerisate, die im ungeladenen Zustand der elektrochemischen Speicherelemente und Batterien vorzugsweise undotiert und im geladenen Zustand p-dotiert sind, Pyrrol-Polymere oder Polymere mit eingebauten Redoxgruppen definierter Struktur, vorzugsweise eines anderen Types als das, welches für das aktive Elektrodenmaterial der negativen Einsatz findet.conjugated polymers with pendant redox groups more defined Structure used, these can be used when assembling the electrochemical storage elements or batteries, i.e. in the uncharged state of these elements or batteries, likewise be undoped, and then in the charged state of the electrochemical storage elements or batteries are also in the n-doped state. As an active electrode material the positive electrode in this case acetylene polymers are suitable, which are im uncharged state of the electrochemical storage elements and batteries preferably undoped and p-doped in the charged state, pyrrole polymers or polymers with built-in redox groups of a defined structure, preferably of a different type than that which is used negatively for the active electrode material.

Es ist auch möglich, wenn in den elektrochemischen Speicherelementen oder Batterien das aktive Elektrodenmaterial der negativen Elektrode aus einem Pyrrol-Polymeren gebildet wird, wobei in diesem Fall das aktive Elektrodenmaterial der positiven Elektrode vorzugsweise aus einem Acetylenpolymerisat, welches im ungeladenen Zustand der elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien undotiert und im geladenen Zustand p-dotiert ist, oder einem Polymeren mit eingebauten Redoxgruppen definierter Struktur gebildet wird. Wie bereits erwähnt, sind die Polymeren für das aktive Elektrodenmaterial der negativen und positiven Elektrode dabei so auszuwählen, daß im geladenen Zustand der elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien die das aktive Elektrodenmaterial der positiven Elektrode bildenden Polymeren in einer höheren Oxidationsstufe vorliegen als die das aktive Elektrodenmaterial der negativen Elektrode bildenden Polymeren.It is also possible if in the electrochemical storage elements or batteries, the active electrode material of the negative electrode is made of a pyrrole polymer is formed, in which case the electrode active material is the positive Electrode preferably made of an acetylene polymer, which in the uncharged state of the electrochemical storage elements or batteries undoped and charged State is p-doped, or a polymer with built-in redox groups structure is formed. As mentioned earlier, the polymers are for the active electrode material of the negative and positive electrode in this way select that in the charged state of the electrochemical storage elements or Batteries, the polymers that make up the active electrode material of the positive electrode present in a higher oxidation state than that of the active electrode material the negative electrode forming polymers.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien können in einer außerordentlich großen Vielfalt von Formen hergestellt werden. Aufgrund des erfindungsgemäß einzusetzenden Elektrolyten können die elektrochemischen Speicherelemente und Batterien vorteilhafterweise im ungeladenen Zustand zusammengebaut und die Elektroden dieser Speicherelemente und Batterien sehr dicht gepackt werden. Hierdurch wird einerseits der Zusammenbau der elektrochemischen Speicherelemente und Batterien vereinfacht, zum anderen lassen sich sehr kleine, dünne, leichte als auch flexible elektrochemische Speicherelemente oder Batterien herstellen. In den erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelementen oder Batterien können die positive und die negative Elektrode auch durch Diaphragmen oder Separatoren, wie z.B. Filterpapier, Glasfritten, poröse keramische Werkstoffe oder poröse bzw semipermeable polymere Materialien, voneinander getrennt sein.The electrochemical storage elements or batteries according to the invention can be made in an extremely wide variety of shapes. Because of of the electrolyte to be used according to the invention, the electrochemical storage elements and batteries advantageously assembled in the uncharged state and the electrodes these storage elements and batteries are packed very tightly. This will on the one hand, the assembly of the electrochemical storage elements and batteries Simplified, on the other hand, very small, thin, light and flexible Manufacture electrochemical storage elements or batteries. In the invention Electrochemical storage elements or batteries can have the positive and the negative Electrode also through diaphragms or separators, such as filter paper, glass frits, porous ceramic materials or porous or semi-permeable polymer materials, be separated from each other.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelemente oder Batterien zeichnen sich neben ihrem geringen Gewicht und ihrer hohe Energie- und Leistungsdichte insbesondere durch ihre hohe Zyklenfestigkeit, ihre große Stabilität und geringe Selbstentladwig aus. Die Speicherelemente und Batterien sind daher insbesondere als Sekundärelemente verwendbar, wobei ihre Eigenschaften selbst nach einer sehr hohen Anzahl von Wiederaufladevorgängen, und insbesondere auch nach Tiefentladungen, im wesentlichen unverändert und konstant sind Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The electrochemical storage elements or batteries according to the invention stand out in addition to their low weight and their high energy and power density in particular due to their high cycle stability, their high stability and low Self-unloading off. The storage elements and batteries are therefore particular usable as secondary elements, their properties being even after a very high number of recharging processes, and especially after deep discharges, are essentially unchanged and constant. The invention is illustrated by the following Examples explained in more detail.

Die Bezeichnungen positive Elektrode" und i'negative Elektrode" werden hierbei so verwendet, wie sie sich auf den geladenen Zustand der Elemente bzw. Batterien beziehen.The terms positive electrode "and i'negative electrode" are used used here as it relates to the charged state of the elements or batteries relate.

Beispiel 1 Es wurde ein elektrosllemisches Speicherelement gebaut, indem in einen Zellenkörper aus Pol::rnethylmethacryl-tt, welcher aLs Elektrolyt eine 0,5 molare Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel (IL) in N-Methyl-pyrrolidon enthielt, als positive Elektrode und als negative Elektrode je ein 1 cm2 großer Polyacetylen-Film in undotiertem Zustand eingetaucht wurden. Nach luftdichtem Versiegeln des Zellenkörpers wurde zum Aufladen des elektrochemischen Speicherelementes eine Spannung von 6 Volt angelegt. Hierbei wurde der Polyacetylen-Film der positiven Elektrode durch die Chlorationen p-dotiert; der Polyacetylen-Film der negativen Elektrode wurde mit Li+-Ionen n-dotiert. Nach dem Aufladevorgang wies das elektrochemische Speicherelement eine Ausgangsspannung von 3,9 Volt und einen Ausgangsstrom von 100 mA auf.Example 1 An electrochemical storage element was built by inserting a 0.5 molar solution of the compound of the general formula (IL) as the electrolyte into a cell body made of polymer contained in N-methyl-pyrrolidone, a 1 cm2 polyacetylene film was immersed as a positive electrode and a negative electrode in an undoped state. After the cell body was hermetically sealed, a voltage of 6 volts was applied to charge the electrochemical storage element. The polyacetylene film of the positive electrode was p-doped by the chlorate ions; the polyacetylene film of the negative electrode was n-doped with Li + ions. After the charging process, the electrochemical storage element had an output voltage of 3.9 volts and an output current of 100 mA.

Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, diesmal jedoch als positive Elektrode ein Polypyrrol-Film und als Elektrolyt eine Lösung von (III) in Propylencarbonat/Tetrahydrofuran eingesetzt. Bei einer Beladespannung von 6 Volt und einer Entladespannung von 2,7 Volt konnten 100 Zyklen bei einem Ladeverlust unter 1 % gefahren werden.Example 2 The procedure was as in Example 1, but this time a polypyrrole film as the positive electrode and a solution of (III) as the electrolyte used in propylene carbonate / tetrahydrofuran. With a charging voltage of 6 volts and a discharge voltage of 2.7 volts, 100 cycles could be run with a charge loss of less than 1%.

Claims (11)

Patentansprüche 1. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode sowie einem Elektrolyt mit einer ionischen oder ionisierbaren Verbindung sowie gegebenenfalls einem organischen Elektrolytlösungsmittel, wobei das aktive Elektrodenmaterial sowohl der positiven als auch der negativen Elektrode aus elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren gebildet wird, welche zumindest im geladenen Zustand des Elementes oder der Batterie eine elektrische Leitfähigkeit größer als 10 2 Ohm lcm 1 besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß als ionische.Claims 1. Electrochemical storage element or battery with at least one positive and at least one negative electrode and one Electrolyte with an ionic or ionizable compound and optionally an organic electrolyte solvent, the electrode active material being both the positive as well as the negative electrode from electrochemically oxidizable and / or reducible polymers are formed, which at least in the charged state of the element or the battery has an electrical conductivity greater than 10 2 ohms lcm 1, characterized in that as ionic. oder ionisierbare Verbindung im Elektrolyt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) [ A 3*f (I) enthalten ist, worin bedeuten X: eine monomere, organische, mindestens ein Heteroatom enthaltende C-H-acide Verbindung oder ein durch oxidative, dehydrierende Kupplung einer solchen C-H-aciden Verbindung erhaltenes Dimeres hiervon, A: ein Wasserstoff-# Alkalimetall- oder Mnmonium-Kation und X: ein geeignetes Anion. or ionizable compound in the electrolyte is a compound of the general Formula (I) [A 3 * f (I) is included, in which mean X: a monomeric, organic, at least one heteroatom containing C-H-acidic compound or an oxidative, dehydrogenative coupling of such a C-H-acidic compound dimer obtained therefrom, A: a hydrogen, alkali metal or ammonium cation and X: a suitable anion. 2. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) Y- ein Anion aus der Gruppe I3## , Br ,Br#, C104 , N03 und PF6 ist.2. Electrochemical storage element or battery according to claim 1, characterized in that in the compound of general formula (I) Y- a Anion from group I3 ##, Br, Br #, C104, N03 and PF6 is. 3. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) X ein lineares oder cyclisches Säureamid oder ein entsprechendes dimeres Säureamid ist.3. Electrochemical storage element or battery according to one of Claims 1 or 2, characterized in that the general Formula (I) X is a linear or cyclic acid amide or a corresponding dimeric Is acid amide. 4. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnetn daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) x monomeres oder dimeres Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-pyrrolidinon ist.4. Electrochemical storage element or battery according to claim 3, characterized in that in the compound of the general formula (I) x monomeres or dimeric dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methyl-pyrrolidinone. 5. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2) dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) X ein monomerer oder dimerer, linearer oder cyclischer Ether ist.5. Electrochemical storage element or battery according to one of Claims 1 or 2) characterized in that in the compound of general Formula (I) X is a monomeric or dimeric, linear or cyclic ether. 6. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) Monomeres oder dimeres Tetrahydrofuran, alkylsubstituiertes Tetrahydrofuran, Dioxolan oder Dioxan ist.6. Electrochemical storage element or battery according to claim 5, characterized in that in the compound of the general formula (I) monomer or dimeric tetrahydrofuran, alkyl-substituted tetrahydrofuran, dioxolane or Is dioxane. 7. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) X ein insbesondere cyclisches Amin, ein insbesondere cyclischer Ester, ein Nitril oder eine Sulfo-Verbindung ist.7. Electrochemical storage element or battery according to one of the Claims 1 or 2, characterized in that the general Formula (I) X an in particular a cyclic amine, an in particular a cyclic ester, is a nitrile or a sulfo compound. 8. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische oder ionisierbare Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem Elektrolytlösungsmittel gelöst vorliegt, wobei das Elektrolytlösungsmittel insbesondere eine Verbindung ist, die dem Liganden X in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht.8. Electrochemical storage element or battery according to one of the Claims 1 to 7, characterized in that the ionic or ionizable compound of the general formula (I) is present dissolved in an electrolyte solvent, wherein the electrolyte solvent is, in particular, a compound which the ligand X in the compound of the general formula (I) corresponds. 9. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die das aktive Elektrodenmaterial der positiven und negativen Elektrode bildenden Polymeren reversibel elektrochemisch oxidierbar und/oder reduzierbar sind.9. Electrochemical storage element or battery according to one of the Claims 1 to 8, characterized in that the active electrode material the positive and negative electrode forming polymers reversibly electrochemically are oxidizable and / or reducible. 10. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß, im geladenen Zustand des Speicherelementes oder der Batterie, das das aktive Elektrodenmaterial der negativen Elektrode bildende Polymer, ein n-dotiertes Acetylenpolymerisat und das das aktive Elektrodenmaterial der positiven Elektrode bildende Polymer ein p-dotiertes Acetylenpolymerisat, ein Pyrrol-Polymer oder ein elektrisch leitendes Polymer mit eingebauten Redoxgruppen definierter Struktur, die mindestens zwei stabile, ineinander überführbare Oxidationsstufen auszubilden vermögen, darstellt.10. Electrochemical storage element or battery according to one of the Claims 1 to 9, characterized in that, in the charged state of the storage element or the battery constituting the electrode active material of the negative electrode Polymer, an n-doped acetylene polymer and the active electrode material the polymer forming the positive electrode is a p-doped acetylene polymer Pyrrole polymer or an electrically conductive polymer with built-in redox groups defined structure, the at least two stable, mutually convertible oxidation states able to train represents. 11. Elektrochemisches Speicherelement oder Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß, im geladenen Zustand des Speicherelementes oder der Batterie, das das aktive Elektrodenmaterial der negativen Elektrode bildende Polymer ein elektrisch leitendes Polymer mit eingebauten Redoxgruppen definierter Struktur, die mindestens zwei stabile, ineinander überführbare Oxidationsstufen auszubilden vermögen, und das das aktive Elektrodenmaterial der posi- tiven Elektrode bildende Polymer ein p-dotiertes Acetylenpolymerisat, ein Pyrrol-Polymeres oder ein von dem aktiven Elektrodenmaterial der negativen Elektrode verschiedenes elektrisch leitendes Polymeres mit eingebauten Redoxgruppen definierter Struktur ist.11. Electrochemical storage element or battery according to one of the Claims 1 to 9, characterized in that, in the charged state of the storage element or the battery constituting the electrode active material of the negative electrode Polymer an electrically conductive polymer with built-in redox groups Structure that has at least two stable oxidation states that can be converted into one another able to train, and that the active electrode material of the positive tive Electrode-forming polymer a p-doped acetylene polymer, a pyrrole polymer or a different one from the electrode active material of the negative electrode electrically conductive polymer with built-in redox groups of a defined structure is.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0198484A2 (en) * 1985-04-17 1986-10-22 Hitachi, Ltd. Secondary battery
EP0231114A2 (en) * 1986-01-24 1987-08-05 Nippon Chemi-Con Corporation An electrolyte for electrolytic capacitor
EP0236095A1 (en) * 1986-02-28 1987-09-09 Nippon Chemi-Con Corporation An electrolyte for an electrolytic capacitor
EP0238062A1 (en) * 1986-03-20 1987-09-23 Nippon Chemi-Con Corporation An electrolyte for electrolytic capacitor
FR2626412A1 (en) * 1988-01-25 1989-07-28 Commissariat Energie Atomique ELECTROCHEMICAL GENERATOR USING AN ELECTRONIC CONDUCTIVE POLYMER BELONGING TO THE GROUP OF THE POLYPYRROLE AS A CATHODE AND TREATMENT METHOD FOR IMPROVING THE MASS CAPABILITY OF THIS CATHODE
WO2011109878A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Katholieke Universiteit Leuven Liquid metal salts

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0198484A2 (en) * 1985-04-17 1986-10-22 Hitachi, Ltd. Secondary battery
EP0198484A3 (en) * 1985-04-17 1989-02-15 Hitachi, Ltd. Secondary battery
EP0231114A2 (en) * 1986-01-24 1987-08-05 Nippon Chemi-Con Corporation An electrolyte for electrolytic capacitor
EP0231114A3 (en) * 1986-01-24 1987-09-02 Nippon Chemi-Con Corporation An electrolyte for electrolytic capacitor
EP0236095A1 (en) * 1986-02-28 1987-09-09 Nippon Chemi-Con Corporation An electrolyte for an electrolytic capacitor
EP0238062A1 (en) * 1986-03-20 1987-09-23 Nippon Chemi-Con Corporation An electrolyte for electrolytic capacitor
FR2626412A1 (en) * 1988-01-25 1989-07-28 Commissariat Energie Atomique ELECTROCHEMICAL GENERATOR USING AN ELECTRONIC CONDUCTIVE POLYMER BELONGING TO THE GROUP OF THE POLYPYRROLE AS A CATHODE AND TREATMENT METHOD FOR IMPROVING THE MASS CAPABILITY OF THIS CATHODE
WO2011109878A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Katholieke Universiteit Leuven Liquid metal salts

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