DE3338905A1 - Electrochemical cell - Google Patents

Electrochemical cell

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DE3338905A1 DE19833338905 DE3338905A DE3338905A1 DE 3338905 A1 DE3338905 A1 DE 3338905A1 DE 19833338905 DE19833338905 DE 19833338905 DE 3338905 A DE3338905 A DE 3338905A DE 3338905 A1 DE3338905 A1 DE 3338905A1
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Gernot Dr. 6700 Ludwigshafen Köhler
Herbert Dr. 6719 Wattenheim Naarmann
Johann Dr. 6702 Bad Dürkheim Nickl
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Abstract

The invention relates to electrochemical cells or batteries having at least one electrode made of a pyrrole polymer which is doped with electron acceptors or electron donors, and having an electrolyte inside the cell. Particular pyrrole polymers are used as electrode material.

Description

Elektrochemische ZelleElectrochemical cell

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, insbesondere elektrochemische Speicherelemente, wie sekundäre Batterien mit mindestens 2 Elektroden und einem Elektrolyten, in denen mindestens eine der Elektrode den als Elektrodenmaterial aus einem Pyrrolpolymerisat besteht.The invention relates to electrochemical cells, in particular electrochemical cells Storage elements, such as secondary batteries with at least 2 electrodes and one Electrolytes in which at least one of the electrodes is used as the electrode material consists of a pyrrole polymer.

In der EP-A-36 118 werden leichte Batterien hoher Energie- und Leistungsdichte beschrieben, die als elektrodenaktives Material der Kathode und/oder Anode ein elektrisch hochleitfähiges, p- oder n-dotiertes konjugiertes Polymer enthalten. Als Elektrodenmaterial wird u.a. Polypyrrol genannt. Die konjugierten Polymeren lassen sich mit den im Elektrolyt enthaltenen ionisierbaren Verbindungen reversibel elektrochemisch dotieren und entdotieren und so in Abhängigkeit von dem Dotierungsgrad in verschiedene Oxidationsstufen überfnhren.In EP-A-36 118 lightweight batteries with high energy and power density are used described, as the electrode-active material of the cathode and / or anode an electrically contain highly conductive, p- or n-doped conjugated polymer. As an electrode material is called, among other things, polypyrrole. The conjugated polymers can be mixed with the im Electrolyte contained ionizable compounds reversibly doping electrochemically and undoping and thus, depending on the degree of doping, in different oxidation states transfer.

Es ist bislang noch nicht gelungen, Batterien auf Basis elektrisch leitfähiger, dotierter konjugierter Polymere herzustellen, die allen den von der Praxis an die Batterien gestellten Anforderungen voll genügen. So zeigen diese Batterien vielfach eine unerwünschte Selbstentladung, die ihre Lagerstabilität stark beeinträchtigt. Ebenso ist die Cyclenfestigkeit, d.h. die Zahl der möglichen Auflade- und Entlade-Vorgänge bei Sekundärelementen, häufig noch nicht zufriedenstellend. Viele der Mangelerscheinungen dieser Batterien stehen im Zusammenhang mit dem als Elektrodenmaterial verwendeten elektrisch leitfähigen konjugierten Polymeren.So far it has not yet been possible to build batteries based on electricity to produce conductive, doped conjugated polymers that meet all of the requirements of the The requirements placed on batteries in practice are fully sufficient. So these batteries show often an undesirable self-discharge, which severely affects their storage stability. Likewise, the cycle stability, i.e. the number of possible charging and discharging processes in the case of secondary elements, often not yet satisfactory. Many of the deficiency symptoms these batteries are related to the one used as electrode material electrically conductive conjugated polymers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, elektrochemische Zellen mit mindestens einer Elektrode auf Basis von elektrisch leitfähigen Pyrrolpolymerisaten aufzuzeigen, die neben einer hohen Packungs- und Energiedichte eine verminderte Selbstentladung und damit eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen, eine möglichst hohe Stromentnahme erlauben und hohe Cyclenzahlen bei hoher Cyclenstabilität besitzen.The object of the present invention was to provide electrochemical cells with at least one electrode based on electrically conductive pyrrole polymers to show that, in addition to a high packing and energy density, a decreased Have self-discharge and thus improved storage stability, if possible allow high current consumption and have high cycle numbers with high cycle stability.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, mit einer elektrochemischen#Zelle mit mindestens einer Elektrode aus einem Pyrrolpolymerisat, das mit Elektronenakzeptoren oder Elektronendonatoren dotiert ist, und einen Elektrolyten innerhalb der Zelle, die dadurch gekennzeichnet ist, daB als Elektrodenmaterial Copolymerisate des Pyrrols mit Aminogruppen enthaltenden Aromaten oder Polymerisate des Pyrrols verwendet werden, die durch Polymerisation in Gegenwart von hydrophilen Verbindungen erhalten worden sind.It has now been found that this object is achieved with an electrochemical # cell with at least one electrode made of a pyrrole polymer, which with electron acceptors or electron donors, and an electrolyte inside the cell, which is characterized by the fact that pyrrole copolymers are used as electrode material are used with aromatic compounds containing amino groups or polymers of pyrrole, obtained by polymerization in the presence of hydrophilic compounds are.

Gegenstand der Erfindung sind des weiteren spezielle Ausgestaltungsformen dieser elektrochemischen Zelle oder Batterie entsprechend der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.The invention also relates to special embodiments this electrochemical cell or battery according to the detailed below Description.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrrolpolymerisate werden meist durch anodische Polymerisation hergestellt. Es handelt sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die mit Elektronenakzeptoren oder Elektronendonatoren dotiert sind. Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere daher auch als Komplexe aus Kationen und den Polymeren der Pyrrole als Gegenanionen bezeichnen. Es können zwei Arten von Pyrrolpolymeren Verwendung finden. Die erste Art sind Cpolymerisate des Pyrrols mit Aminoaromaten.The pyrrole polymers to be used according to the invention are mostly produced by anodic polymerisation. They are electrically highly conductive Systems that are doped with electron acceptors or electron donors. Man The polymers to be used according to the invention can therefore also be used as complexes of cations and refer to the polymer of the pyrroles as counter anions. It can be of two types of pyrrole polymers find use. The first type are copolymers of pyrrole with amino aromatics.

Unter Pyrrolen werden im Rahmen dieser Erfindung das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole verstanden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkyl pyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3 ~4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.In the context of this invention, pyrroles are the unsubstituted Pyrrole itself as well as the substituted pyrroles, such as the N-alkyl pyrroles, N-aryl pyrroles, the pyrroles monoalkyl- or dialkyl-substituted on the carbon atoms and those on the C atoms understood monohalogen or dihalogen substituted pyrroles. In the preparation of the copolymers to be used according to the invention can contain the pyrroles alone or in Mixture are used with one another, so that the copolymers are one or more different May contain built-in pyrroles. Preferably the recurring ones derive Pyrrole units in the copolymers are essentially from unsubstituted pyrrole himself off. If substituted pyrroles are used in the production, these are the 3,4-dialkyl pyrroles, especially those with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as 3,4-dimethylpyrrole and 3,4-diethylpyrrole, as well as the 3,4-dihalopyrroles, especially 3 ~ 4-dichloropyrrole, preferred.

Die Aminogruppen enthaltenden Aromaten haben ein konjugiertes q-Elektronensystem, die als Comonomere eingesetzt werden und sind aromatische Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung der Einfachheit halber auch lediglich als Aminoaromaten" bezeichnet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Aminoaromaten um 6-gliedrige oder höherkondensierte Ringsysteme mit einer oder mehreren, vorzugsweise einer bis drei Aminogruppen und gegebenenfalls einem oder zwei Heteroatomen, die gegebenenfalls, beispielsw4eise durch Alkylgruppen, am Heteroatom oder an den Ring-Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Bei den ~Aminoaromaten" sollen dabei vorzugsweise, ebenso wie bei den Pyrrolen, mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome nicht substituiert sein, um die anodische Oxidation einfach und gut durchführen zu können. Beispiele Pür gut geeignete Cornonomere sind: Anilin, substituierte Aniline, wie p-Penacetin, p-Methoxyanilin, 2-Aminoanthracen, p-Phenylendiamin, o-Phenyldiamin, 2-Amino- pyridin, Tetraaminobenzol, p-Phenoxyanilin oder m-Nitroanilin. Die Aminoaromaten können allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen.The aromatic compounds containing amino groups have a conjugated q-electron system, which are used as comonomers and are aromatic compounds in the framework of this invention, for the sake of simplicity, also referred to simply as aromatic amino compounds will. These aromatic amines are preferably 6-membered or more highly condensed ring systems with one or more, preferably one to three Amino groups and optionally one or two heteroatoms, which optionally, for example by alkyl groups, on the heteroatom or on the ring carbon atoms can be substituted. In the case of the "aromatic amino compounds", the same should be preferred as with pyrroles, at least two ring carbon atoms are unsubstituted, in order to be able to carry out the anodic oxidation easily and effectively. Examples Pür Well-suited cornonomers are: aniline, substituted anilines, such as p-penacetin, p-methoxyaniline, 2-aminoanthracene, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2-amino pyridine, Tetraaminobenzene, p-phenoxyaniline or m-nitroaniline. The aromatic amines can alone or used in a mixture with one another.

Die Copolymere enthalten neben den Einheiten aus Pyrrolen wiederkehrende Einheiten aus einem oder mehreren der Aminoaromaten eingebaut. In den Copolymeren kann das Gewichtsverhältnis von den Einheiten aus Pyrrolen zu den Einheiten aus den anderen Heterocyclen in weiten Grenzen schwanken, z.B. von 20:80 bis 90:10.In addition to the pyrroles units, the copolymers contain recurring units Units built from one or more of the aromatic amino compounds. In the copolymers can be the weight ratio of the units made up of pyrroles to the units the other heterocycles vary within wide limits, e.g. from 20:80 to 90:10.

Zur Herstellung der Copolymeren werden die Monomeren; das sind die Pyrrole und die Aminoaromaten, in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die Elektrolyse meist nur bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen unterschritten aber auch überschritten werden. Neben den Aminoaromaten oder anstelle dieser können zur Herstellung von Pyrrol-Copolymeren als Monomere auch stickstoffhaltige Acrylsäurederivate, wie z.B.To prepare the copolymers, the monomers; these are them Pyrroles and the aromatic amines, in a polar organic solvent in the presence a suitable conductive salt anodically oxidized and polymerized in the process. The total monomer concentration is generally about 0.1 mol per liter of solvent. Because electrolysis is usually only carried out up to small sales, this concentration can turn into wide limits are undercut but also exceeded. In addition to the amino aromatics or instead of these can be used to prepare pyrrole copolymers as monomers also nitrogen-containing acrylic acid derivatives, e.g.

Acrylnitril, Vinylcarbazol oder Acrylamide, insbesondere Diacetonacrylamid, eingesetzt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Acrylsäurederivate unter den Bedingungen der anodischen Oxidation mit den Pyrrolen zu Copolymeren umgesetzt werden können.Acrylonitrile, vinyl carbazole or acrylamides, especially diacetone acrylamide, can be used. It has been shown that these acrylic acid derivatives under the conditions of anodic oxidation with the pyrroles converted to copolymers can be.

Eine zweite Art von Pyrrolpolymerisaten, die als Elektrodenmaterial Verwendung finden, sind Polymerisate des Pyrrols, die durch Homopolymerisation einer Verbindung aus der Klasse des Pyrrols oder durch Copolymerisation einer Verbindung aus der Klasse des Pyrrols mit anderen mit Pyrrol copolymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von hydrophilen Verbindungen erhalten werden.A second type of pyrrole polymer used as an electrode material Find use are polymers of pyrrole, the homopolymerization of a Compound from the class of pyrrole or by copolymerization of a compound from the class of pyrrole with other compounds copolymerizable with pyrrole can be obtained in the presence of hydrophilic compounds.

Verbindungen aus der Klasse des Pyrrols sind oben beschrieben worden.Compounds from the class of pyrrole have been described above.

Außer den bereits oben genannten Aminoaromaten können als Comonomere andere mit Pyrrolen copolymerisierbare Verbindungen verwendet werden.In addition to the aromatic amino compounds already mentioned above, comonomers can be used other compounds copolymerizable with pyrroles can be used.

Zur Herstellung von Copolymerisaten der Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole kommen solche Verbindungen in Frage, die durch anodische Oxidation von Gemischen von Pyrrol oder Pyrrolen mit diesen Verbindungen Copolymerisate ergeben, in deren Moleküle diese Verbindungen als Comonomere-Einheiten eingebaut sind. Geeignete Verbindungen, die unter den angegebenen Bedingungen mit Pyrrol oder Pyrrolen Copolymere ergeben, sind z.B. Heterocyclen mit einem konjugierten 0 -Elektronensystem. Dies sind heteroaromatische Verbindungen und werden im Rahmen dieser Erfindung der Einfachheit halber auch lediglich als Heterocyclen bezeichnet. Vorzugs- weise handelt es sich bei diesen Heterocyclen um 5- oder 6-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem bis drei und insbesondere einem oder zwei Heteroatomen, die gegebenenfalls beispielsweise durch Alkylgruppen am Heteroatom oder an den Ringkohlenstoffatomen substituiert sein können, Bei den Heterocyclen sollen dabei vorzugsweise, ebenso wie den Pyrrolen, mindestens zwei Ringkohlenstoffatome nicht substituiert sein, um die anodische Oxidation einfach und gut durchführen zu können. Beispiele für gut geeignete Heterocyclen sind Furan, Thiophen, Thiazol, Isoindol und Derivate, Oxazol, Thiadiazol, Imidazol, Pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, Pyrazin, 3,5-Dimethylpyrazin. Besonders bewährt haben sich die 5-gliedrigen Heterocyclen, wie Furan, Thiophen, Thiazol und Thiadiazol. Die Heterocyclen können allen oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen.For the production of copolymers of the compounds from the class of the pyrroles are those compounds in question, which by anodic oxidation of Mixtures of pyrrole or pyrrole with these compounds result in copolymers, in the molecules of which these compounds are incorporated as comonomer units. Suitable Compounds that under the specified conditions with pyrrole or pyrrole copolymers are e.g. heterocycles with a conjugated 0 -electron system. this are heteroaromatic compounds and are used within the scope of this invention for simplicity also referred to simply as heterocycles. Preferential way If these heterocycles are 5- or 6-membered ring systems with a or more, preferably one to three and in particular one or two heteroatoms, optionally, for example, by alkyl groups on the hetero atom or on the ring carbon atoms can be substituted, in the case of the heterocycles should preferably, as well like the pyrroles, at least two ring carbon atoms are unsubstituted, in order to be able to carry out the anodic oxidation easily and effectively. examples for suitable heterocycles are furan, thiophene, thiazole, isoindole and derivatives, Oxazole, thiadiazole, imidazole, pyridine, 3,5-dimethylpyridine, pyrazine, 3,5-dimethylpyrazine. The 5-membered heterocycles such as furan, thiophene, Thiazole and thiadiazole. The heterocycles can be all or as a mixture with one another come into use.

Zur Herstellung von Pyrrol-Copolymeren können als Monomere auch stickstoffhaltige Acrylsäurederivate, wie z.B. Acrylnitril, Vinylcarbazol oder Acrylamide, insbesondere Diacetonacrylamid, eingesetzt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Acrylsäurederivate unter den Bedingungen der anodischen Oxidation mit den Pyrrolen zu Copolymeren umgesetzt werden können.For the production of pyrrole copolymers, nitrogen-containing monomers can also be used Acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, vinyl carbazole or acrylamides, in particular Diacetone acrylamide, can be used. It has been shown that these acrylic acid derivatives reacted under the conditions of anodic oxidation with the pyrroles to form copolymers can be.

Erfindungsgemäß enthalten die Copolymere neben den Einheiten aus Pyrrolen wiederkehrende Einheiten aus einem oder mehreren der genannten Comono-Rren zu den oben angegebenen Mengen eingebaut.According to the invention, the copolymers contain units of pyrroles in addition to the units recurring units from one or more of the mentioned Comono-Rren to the Installed in the quantities given above.

Zur Herstellung der zweiten Art von Pyrrolpolymerisaten werden die Verbindungen aus der Klasse des Pyrrols zusätzlich in Gegenwart von hydrophilen Verbindungen, wie z.B. von hydrophilen Alkoholen oder von hydrophilen Ethern, durchgeführt. Von den hydrophilen Alkoholen eignen sich z.B.To produce the second type of pyrrole polymers Compounds from the pyrrole class additionally in the presence of hydrophilic ones Compounds, such as of hydrophilic alcohols or of hydrophilic ethers, carried out. Of the hydrophilic alcohols, e.g.

gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische sowie aromatische Monoalkohole. Es kommen aber auch Di- und Polyalkohole in Frage, wie Glykole und Oligoglykole. Von den Ethern eignen sich die hydrophilen alipahtischen, cycloaliphatischen Ethern sowie Glykolgruppen enthaltenden Polyether und Crotonether. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkohole Molgewichte zwischen 50 und 10 000, vorzugsweise zwischen 100 und 4 000, haben. Die hydrophilen Alkohole bzw.saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic as well aromatic monoalcohols. But there are also di- and polyalcohols in question, such as Glycols and oligoglycols. Of the ethers, the hydrophilic aliphatic, cycloaliphatic ethers and polyethers and croton ethers containing glycol groups. It is essential that the alcohols to be used according to the invention have molecular weights between 50 and 10,000, preferably between 100 and 4,000. The hydrophilic alcohols respectively.

Ethern sind bei der anodischen Polymerisation bei Verbindungen der Klasse der Pyrrole bzw. bei der Copolymerisation in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.%, bezogen auf das als Elektrolyst verwendete Lösungsmittel, zugesetzt.In anodic polymerization, ethers are used in compounds of the Class of pyrroles or, in the case of copolymerization, in amounts of 0.01 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.1 to 4% by weight, based on that used as the electrolyst Solvent, added.

Aus der Klasse der obengenannten Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: Propargylalkohol, ethoxilierter Propargylalkohol, propoxilierter Propargylalkohol, ferner ethoxilierter sowie propoxilierter Allylalkohol.From the class of the abovementioned compounds come, for example in question: propargyl alcohol, ethoxylated propargyl alcohol, propoxylated propargyl alcohol, also ethoxylated and propoxylated allyl alcohol.

Von den Di- und Polyolen eignen sich Neopentylglykol, Glycerin, Tetrãethylenglykol, aber auch Polyole aus dem Bereich der Zucker, wie Glukose oder Sorbit, ferner Hexendiol, Hexandiol, Butendiol sowie deren Eth-und/oder Propoxilierungsprodukte.Of the di- and polyols, neopentyl glycol, glycerine, tetraethylene glycol, but also polyols from the sugar sector, such as glucose or sorbitol, also hexenediol, Hexanediol, butenediol and their ethoxylation and / or propoxylation products.

Von den Ethern eignen sich z.B. Polytetrahydrofuran, monocyclische Crownether, die mono-, di- oder tricyclisch aufgebaut sind, wie Dibenzo-18--crown-6 (vgl. Chemie für Labor und Betrieb, 27. Jahrgang (1976), Seite 12i bis 123). 5,6,14,15-Dibenzo-4,7,l3,16,21,24-hexaoxal,10-diazabicyclo-(8,8,8)-hexacosan; Dibenzopyridino-crown-6; Dicyclohexyl-18--crown-6 und Lit. vgl. Kontakte 1,74, S. 11-31.Of the ethers, for example, polytetrahydrofuran, monocyclic ones are suitable Crownether that are mono-, di- or tricyclic, such as dibenzo-18 - crown-6 (See Chemistry for Laboratory and Business, Volume 27 (1976), pages 12i to 123). 5,6,14,15-dibenzo-4,7,13,16,21,24-hexaoxal, 10-diazabicyclo- (8,8,8) -hexacosane; Dibenzopyridino-crown-6; Dicyclohexyl-18 - crown-6 and lit. see contacts 1.74, p. 11-31.

Es eignen sich außerdem ethoxylierte, propoxilierte Polyamine sowie ethoxyliertes Polyamid.Ethoxylated and propoxylated polyamines are also suitable ethoxylated polyamide.

Bei der Verwendung der genannten hydrophilen Alkohole und Polyether erhält man Pyrrolpolymere mit glatten Oberflächen und einer homogenen Struktur. Es lassen sich außerdem bestimmte Leitfähigkeiten definiert einstellen. Die Polymerisation der Pyrrole bzw. der Mischung aus Pyrrolen und Comonomeren wird in Lösung durch anodische Oxidation in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt.When using the hydrophilic alcohols and polyethers mentioned pyrrole polymers with smooth surfaces and a homogeneous structure are obtained. Certain conductivities can also be set in a defined manner. The polymerization the pyrroles or the mixture of pyrroles and comonomers is through in solution anodic oxidation carried out in the presence of conductive salts.

Als Leitsalze können in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls die für die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen an sich bekannten und üblichen ionischen oder ionisierbaren Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder von gegebenenfalls mit Alkyl- und/oder Nitrogruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Bevorzugte Leitsalze enthalten als Kationen die Alkalimetall-Kationen, insbesondere Li+, Na+ oder K+, die NO+- und N02+-Kationen sowie insbesondere die Oniom-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R4N+ und R4P+, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Beispielhaft für derartige Oniom-Kationen seien das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tri-n-butylammonium, das Tetra-n-butylammonium, das Triphenylphosphonium und das Tri-n-butylphosphonium-Kation genannt. Als Anionen für die Leitsalze haben sich BF4-, AsF4 zu AsF4 zu Asz6 , SbF6 , SbC16-, PF6-, C104-# HS04 und 504 als besonders günstig erwiesen. Bei einer weiteren Gruppe von Leitsalzen, die mit besonderem Vorteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, leiten sich die Anionen von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören neben dem C6H5COO~-Anion insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Leitsalze, die das Benzolsulfonat- oder Tosylat-Anion enthalten. In einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform können die Aromaten mit sauren Gruppen auch noch mit Nitrogruppen substituiert sein. Zu den Leitsalzen auf Basis dieser sauren Nitroaromaten zählen z.B. die Salze von Nitrophenolen, von Nitrogruppen substituierten aromatischen Carbonsäuren und von Nitrogruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren.Can also be used as conductive salts in the process according to the invention those known per se and customary for the electrochemical polymerization of pyrroles ionic or ionizable compounds are used, especially those with anions of strong, oxidizing acids or optionally with alkyl and / or Nitro groups substituted aromatics with acidic groups. Preferred conductive salts contain as cations the alkali metal cations, especially Li +, Na + or K +, the NO + - and N02 + cations and especially the oniom cations, especially of nitrogen and of phosphorus, for example of the type R4N + and R4P +, in which R is hydrogen and / or lower Alkyl radicals, preferably with 1 to 6 carbon atoms, cycloaliphatic radicals, preferably 6 to 14 carbon atoms, or aromatic radicals, preferably having 6 to 14 carbon atoms. Examples of such oniom cations are tetramethylammonium, tetraethylammonium, the tri-n-butylammonium, the tetra-n-butylammonium, the triphenylphosphonium and called the tri-n-butylphosphonium cation. As anions for the conductive salts have BF4-, AsF4 to AsF4 to Asz6, SbF6, SbC16-, PF6-, C104- # HS04 and 504 proved to be particularly favorable. In another group of conductive salts, the are used with particular advantage in the method according to the invention, guide the anions of aromatics with acidic groups. These include the C6H5COO ~ anion in particular the anions of aromatic compounds optionally substituted by alkyl groups Sulfonic acids. Electrolyte salts containing the benzenesulfonate or tosylate anion are particularly preferred contain. In a further very favorable embodiment, the aromatics can with acidic groups can also be substituted with nitro groups. To the conductive salts on the basis of these acidic nitroaromatics count e.g. the salts of nitrophenols, of Aromatic carboxylic acids substituted by nitro groups and substituted by nitro groups aromatic sulfonic acids.

Insbesondere finden die Salze von Nitro-, Dinitro- und Trinitrophenolen, Nitro-, Dinitro- und Trinitro-benzoesäuren sowie Nitro-, Dinitro- und Trinitro-benzolsulfonsäuren Einsatz.In particular, the salts of nitro-, dinitro- and trinitrophenols, Nitro, dinitro and trinitro benzoic acids and nitro, dinitro and trinitro benzenesulfonic acids Mission.

Die Leitsalzkonzentration in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter.The conductive salt concentration in the process according to the invention is generally 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.1 mol per liter.

Als Lösungsmittel für die Monomeren und die Leitsalze eignen sich organische Lösungsmittel, die die Monomeren und das Leitsalz zu lösen vermögen.Suitable solvents for the monomers and the conductive salts are organic solvents which are able to dissolve the monomers and the conductive salt.

Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst sollte aprotisch sei. Bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.If water-miscible organic solvents are used, a small amount of water can be added in to increase the electrical conductivity generally up to 3% by weight, based on the organic solvent, added even if, as a rule, in an anhydrous system and in particular also is carried out without the addition of alkalizing compounds. The solvent itself should be aprotic. Preferred electrolyte solvents are e.g. acetone, Acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, N-methylpyrrolidone or propylene carbonate.

Zur Herstellung der als Elektrodematerial geeigneten Polymeren aus der Klasse der Pyrrole wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, zwei Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet.For the production of the suitable as electrode material from polymers the class of pyrroles is preferred in a simple, usual electrolytic Cell or electrolysis apparatus, consisting of one cell without a diaphragm, two Electrodes and an external power source.

Pis Elektroden können dabei beispielsweise am Nickel, Titan oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderen Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren gebildet werden, wie z.B. aus durch anodische Oxidation hergestellten Polypyrrol, dotiertem, p-leitenden Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen.Pis electrodes can be made from nickel, titanium or from, for example Be graphite; Noble metal electrodes, preferably platinum electrodes, can also be used will. It is advantageous if at least the anode, but in particular both Electrodes are flat. In a special embodiment of the The method according to the invention can also consist of an electrically conductive anode Polymers, such as those made by anodic oxidation Polypyrrole, doped, p-type polyacetylene or doped, p-type polyphenylene.

In diesem Fall werden die Pyrrole und die Aminoaromaten auf die im augemeinen filmförmigen leitenden Polymeren aufpolymerisiert.In this case, the pyrroles and the aromatic amines are based on the im polymerized on from general film-shaped conductive polymers.

Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen vom Homo- und Copolymeren erhalten werden. Setzt man z.B. Edelmetall-Elektroden und eine Mischung aus Pyrrolen und den Aminoaromaten ein, so erhält man ein filmförmiges Polymer, welches die Monomer-Einheiten in statistischer Verteilung eingebaut enthält. Die Pyrrole und die Comonomeren können aber auch stufenweise, d.h. nacheinander polymerisiert werden.Depending on the process, different types of homo- and copolymers can be obtained. If, for example, noble metal electrodes and a mixture are used from pyrroles and the aromatic amino compounds, a film-shaped polymer is obtained, which contains the monomer units incorporated in a statistical distribution. the Pyrroles and the comonomers can, however, also be polymerized in stages, i.e. one after the other will.

Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (Amp s) zweckmäßig.Except for the aforementioned simple electrolytic cell without a diaphragm Other electrolysis devices can also be used for the method according to the invention find, for example, cells with a diaphragm or those with reference electrodes for the exact determination of potential. To control the layer thickness of the deposited For films, a measurement of the amount of current (Amp s) is useful.

Auch die filmförmige kontinuierliche Abscheidung von Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole auf einer rotierenden Anode ist eine bevorzugte Ausführungsform.Also the continuous deposition of compounds in film form from the class of the pyrroles on a rotating anode is a preferred embodiment.

Normalerweise führt man die Elektrolyse bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der Pyrrole als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolyt-Lösungsmittel nicht unter- bzw.The electrolysis is normally carried out at room temperature and below Inert gas through. Since the reaction temperature during the polymerization of the pyrroles Has proven to be uncritical, the temperature can, however, within a wide range can be varied as long as the solidification temperature or boiling point of the electrolyte solvent not under or

überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C als sehr vorteilhaft erwiesen.is exceeded. Generally has a reaction temperature in the range from -40 to + 40 ° C proved to be very beneficial.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z.B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm2, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 mA/cm2.As a power source for the operation of the electrolytic cell in which the method according to the invention is carried out, any direct current source is suitable, such as a battery that supplies a sufficiently high electrical voltage. The voltage is expediently in the range from about 1 to 25 volts; as special Voltages in the range of approximately 2 to 12 volts have proven advantageous. the Current density is usually in the range from 0.05 to 100 mA / cm2, preferably in the range from 0.1 to 20 mA / cm2.

Die während der Elektrolyse anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 1500C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Copolymere leicht von der. Elektrode ablösen, vor allem, wenn Schichtstärken über 50 um abgeschieden wurden. Werden als Anoden--Material leitfähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Copolymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere miteingebaut ist.The anodically deposited during the electrolysis according to the invention Polymers are washed with solvents to remove adhering conductive salt and dried at temperatures from 30 to 1500C, preferably under vacuum. at The use of graphite, precious metal or similar electrodes can then be used generally film-shaped copolymers deposited easily from the. Remove the electrode, especially if layers thicker than 50 µm have been deposited. If conductive, film-shaped polymers are used as anode material, as mentioned, the monomers used according to the invention on the polymeric electrode material grafted on, so that in this case a copolymer is obtained in which the as Polymers used in the anode is incorporated.

Die erfindungsgemäß als Elektroden zu verwendenden Pyrrolpolymerisate zeigen hohe elektrische Leitfähigkeiten, im allgemeinen im Bereich von 100 bis 102#2-1,,'1 und besitzen ein hohen mechanisches Niveau.The pyrrole polymers to be used as electrodes according to the invention exhibit high electrical conductivities, generally in the range of 100 to 102 # 2-1 ,, '1 and have a high mechanical level.

Die elektrisch leitfähigen Pyrrolpolymerisate können in jeder beliebigen, geeigneten Form als aktives Elektrodenmaterial in den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen eingesetzt werden. Sie können parallel oder hintereinander in Form von Batterien geschaltet werden. Beispielsweise ist es möglich, diese Polymeren in Form von selbsttragenden Filmen oder Folien oder von geschäumten offenzelligen Formkörpern oder Schaumstoffen zu verwenden. Dies empfiehlt sich z.B. insbesondere dann, wenn diese Polymeren stabile, feste, selbsttragende Filme oder Folien zu bilden vermögen.The electrically conductive pyrrole polymers can be in any suitable form as active electrode material in the electrochemical according to the invention Cells are used. They can be parallel or one behind the other in the form of batteries be switched. For example, it is possible to use these polymers in the form of self-supporting Films or foils or of foamed open-cell moldings or foams to use. This is particularly recommended, for example, if these polymers are stable, able to form solid, self-supporting films or sheets.

Gleichermaßen können die Polymeren zum Einsatz als Elektrodenmaterial in den elektrochemischen Zellen oder Batterien auf ein Substrat aufgebracht werden, beispielsweise indem man Filme oder Folien dieser Polymeren auf das Substrat auflaminiert oder aufkaschiert oder indem man das Substrat mit dem Polymeren pulverbeschichtet. Als Substrate können dabei einerseits inerte, indifferente Trägermaterialien dienen, z.B. Filme oder Folien aus üblichen, unter den Betriebsbedingungen der elektrochemischen Zelle oder Batterie stabilen Polymeren, insbesondere auch Gewebe, Vliese etc. aus organischen oder anorganischen, elektrisch nicht-leitenden Materialien, z.B. Vliese aus Glaswolle oder dergleichen, die gleichzeitig als Separatoren oder Diaphragmen dienen können. Es können aber auch elektrisch leitfähige Substrate verwendet werden, wie z.B. Bleche oder Folien aus Metallen, beispielsweise Platin, Palladium, Gold, Silber, Tantal oder Edelstahl.The polymers can likewise be used as electrode material are applied to a substrate in the electrochemical cells or batteries, for example by laminating films or sheets of these polymers onto the substrate or laminated or by powder-coating the substrate with the polymer. On the one hand, inert, indifferent carrier materials can serve as substrates, e.g. films or foils made of conventional, under the operating conditions of the electrochemical Cell or battery made of stable polymers, especially fabrics, fleeces, etc. organic or inorganic, electrically non-conductive materials, e.g. fleece made of glass wool or the like, which also act as separators or diaphragms can serve. However, electrically conductive substrates can also be used, such as sheets or foils made of metals, e.g. platinum, palladium, gold, Silver, tantalum or stainless steel.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien haben mindestens zwei Elektroden, d.h. mindestens eine positive Elektrode (Kathode) und mindestens eine negative Elektrode (Anode). Dabei wird das aktive Elektrodenmaterial aus mindestens einer dieser Elektroden, d.h.The electrochemical cells or batteries of the invention have at least two electrodes, i.e. at least one positive electrode (cathode) and at least one negative electrode (anode). The active electrode material is thereby from at least one of these electrodes, i.

also der Kathode und/oder der Anode aus den elektrisch leitfähigen Pyrrolpolymerisaten gebildet. Hinsichtlich der Kombinationsmöglichkeiten von kathodenaktivem und anodenaktivem Material und somit auch der Ausgestaltungsformen der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen und Batterien ist eine große Variationsbreite gegeben.so the cathode and / or the anode from the electrically conductive Pyrrole polymers formed. With regard to the possible combinations of cathode active and anode-active material and thus also the embodiments of the invention electrochemical cells and batteries can vary widely.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien nur das aktive Elektrodenmaterial der Kathode aus Pyrrolpolymerisat gebildet. In diesem Fall kann als Anode jedes geeignete und an sich bekannte Anodenmaterial eingesetzt werden, welches ein höheres Oxidationspotential als die Kathode hat. Vorzugsweise besteht die Anode in diesem Fall aus einem elektropositiven Metall mit einer Pauling-Elektronegativität von nicht mehr als 1, wie z.B. Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium, Barium, Calcium oder Legierungen dieser Metalle. Insbesondere werden in diesem Fall als Anode jedoch Lithium oder Lithium-Legierungen verwendet. Als Kathodenmaterial werden p-dotierte Pyrrolpolymere verwendet.In a preferred embodiment, in the invention electrochemical cells or batteries only use the active electrode material of the cathode formed from pyrrole polymer. In this case, as the anode, any suitable and known anode material can be used, which has a higher oxidation potential than the cathode has. In this case, the anode preferably consists of an electropositive one Metal with a Pauling electronegativity of not more than 1, such as cesium, Rubidium, potassium, sodium, barium, calcium or alloys of these metals. In particular however, lithium or lithium alloys are used as the anode in this case. P-doped pyrrole polymers are used as the cathode material.

Bei einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien besteht nur das aktive Elektrodenmaterial der Anode aus dem Pyrrolpolymerisat. In diesem Fall kann die Kathode aus jedem geeigneten und an sich bekannten Kathodenmaterial bestehen. Hierfür kommen insbesondere Metalle in Betracht, deren Oxidationspotential unter dem des für das anodenaktive Material verwendeten Polymeren liegt. Ketal~ le, die sich in diesem Fall bevorzugt als Kathoden-Material eignen, sind z.B. Platin, Palladium, Gold, Silber, Nickel, Titan und dergleichen. Als Kathode kann aber auch z.B. eine Kohlenstoffelektrode verwendet werden.In another embodiment of the electrochemical according to the invention Only the active electrode material of the anode consists of cells or batteries Pyrrole polymer. In this case, the cathode can be of any suitable and per se known cathode material exist. Metals are particularly suitable for this, their oxidation potential below that used for the anode active material Polymers. Ketals, which in this case are preferred as cathode material suitable include platinum, palladium, gold, silver, nickel, titanium, and the like. A carbon electrode, for example, can also be used as the cathode.

In dieser Ausführungsform der elektrochemischen Zellen oder Batterien werden - im geladenen Zustand der Batterien - als aktives Elektrodenmaterial der Anode elektrisch leitende, n-dotierte Pyrrolpolymerisate verwendet.In this embodiment the electrochemical cells or batteries are - when the batteries are charged - as the active electrode material of the Anode electrically conductive, n-doped pyrrole polymers are used.

In den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien können auch sowohl das aktive Elektrodenmaterial der Kathode als auch das aktive Elektrodenmaterial der Anode aus Pyrrolpolymerisaten gebildet werden, wobei die Oxidationsstufe des als kathodenaktiven Material benutzten Polymeren höher ist als die des als anodenaktiven Material eingesetzten Polymeren. In diesem Fall ist eine Vielzahl von Variationen denkbar, wie sie beispielsweise in der EP-A-36 118 eingehend beschrieben sind. Günstig sind z.B. solche elektrochemischen Zellen oder Batterien, die - im geladenen Zustand - als Kathoden-Material ein elektrisch leitendes, p-dotiertes Pyrrolpolymerisat und als anodenaktives Material ein elektrisch leitendes n-dotiertes Pyrrolpolymerisat enthalten.In the electrochemical cells or batteries according to the invention can also both the electrode active material of the cathode and the electrode active material the anode are formed from pyrrole polymers, the oxidation state of the as cathode-active material used polymer is higher than that of the anode-active Material used polymers. In this case there is a multitude of variations conceivable, as described in detail in EP-A-36 118, for example. Cheap are e.g. those electrochemical cells or batteries that - when charged - An electrically conductive, p-doped pyrrole polymer as the cathode material and an electrically conductive n-doped pyrrole polymer as the anode-active material contain.

Als Elektrolyt enthalten die Zellen solche, die in üblichen Elektrolysesystemen Verwendung finden. Es können z.B. Leitsalze der oben beschriebenen Art Verwendung finden. Bevorzugt sind z.B. Ammoniumsalze der Phenylsulfonsäure, der Toluolsulfonsäure, der Anthrachinonsulfonsäure, der Perchlorsäure und der Tetrafluorborsäure.The cells contain electrolytes that are found in conventional electrolysis systems Find use. For example, electrolyte salts of the type described above can be used Find. Ammonium salts of phenylsulphonic acid, toluenesulphonic acid, of anthraquinonesulphonic acid, perchloric acid and tetrafluoroboric acid.

Die Leitsalze werden in Elektrolyt-Lösungen eingesetzt. Die Löslichkeit der Leitsalze soll in dem Elektrolyt-Lösungsmittel so groß wie möglich sein. Zweckmäßigerweise liegt die Konzentration des Leitsalzes in der Elektrolyt-Lösung im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mol pro Liter Elektrolyt-Lösungsmittel.The conductive salts are used in electrolyte solutions. The solubility the conductive salts should be as large as possible in the electrolyte solvent. Appropriately the concentration of the conductive salt in the electrolyte solution is in the range of approx 0.01 to about 2.0 moles per liter of electrolyte solvent.

Das Elektrolyt-Lösungsmittel soll im wesentlichen inert gegenüber Kathode und Anode und stabil gegenüber elektrochemischer Zersetzung sein. Als Elektrolyt-Lösungsmittel kommen beispielsweise Ether (z.B. Ethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldimethylether), cyclische Ether (z.B.The electrolyte solvent should be essentially inert to it Cathode and anode and be stable to electrochemical decomposition. As an electrolyte solvent for example ethers (e.g. ethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol dimethyl ether), cyclic ethers (e.g.

Tetrahydrofuran, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 2,5-Dimethyl-, 2,5-Dimethoxy-tetrahydroturan, 1,3-Dioxolan oder Dioxan), organische Carbonate (z.B. Propylencarbonat), Ester (z.B. Methylacetat), Lactone oder Lactame (z.B.Tetrahydrofuran, 2-methyl-, 3-methyl-, 2,5-dimethyl-, 2,5-dimethoxy-tetrahydroturan, 1,3-dioxolane or dioxane), organic carbonates (e.g. propylene carbonate), esters (e.g. Methyl acetate), lactones or lactams (e.g.

#BUtyrolacton, i-Methyl-Z-butyrolacton oder l-Methyl-2-pyrrolidinon), Nitrile oder Amide (z.B. Acetonitril oder Dimethylformamid) oder organische Sulfone, Sulfoxide oder Sulfite (z.B. Sulfolan, 3-Methyl-sulfolan, Ethylensulfit, Dimethylsulfit oder Dimethylsulfoxid) in Betracht.#Butyrolactone, i-methyl-Z-butyrolactone or l-methyl-2-pyrrolidinone), Nitriles or amides (e.g. acetonitrile or dimethylformamide) or organic sulfones, Sulphoxides or sulphites (e.g. sulfolane, 3-methyl-sulfolane, ethylene sulphite, dimethyl sulphite or dimethyl sulfoxide) into consideration.

Die Elektroden werden derart mit Elektronenakzeptoren bzw. Elektronendonatoren dotiert, indem man die Dotierung elektrochemisch vornimmt. Man verwendet die angegebenen Elektrolysesysteme. Beim Beladen der Zelle wird mit Stromdichten von 0,1 bis 5 m Amp/cm2, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 m Amp/cm2, gearbeitet. Die Temperatur beträgt 15 bis 25°C.The electrodes are in this way with electron acceptors or electron donors doped by performing the doping electrochemically. One uses the given ones Electrolysis systems. When charging the cell, current densities of 0.1 to 5 m Amp / cm2, preferably from 0.5 to 2.5 m Amp / cm2, worked. The temperature is 15 to 25 ° C.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen der Batterien können in einer außerordentlich großen Vielfalt von Formen hergestellt werden. Aufgrund des erfindungsgemäß einzusetzenden Elektrodenmaterials können die Elektroden der elektrochemischen Zellen oder Batterien sehr dicht gepackt werden, wodurch Insbesondere der Bau von sehr kleinen, dünnen, leichten, als auch flexiblen Batterien begünstigt wird. In den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien können Anode und Kathode auch durch Diaphragmen oder Separatoren, wie z.B. Filterpapier, Glasfritten, poröse keramische Werkstoffe oder poröse bzw. semipermeable polymere Materialien voneinander getrennt sein. Der Zusammenbau der Batterien kann in geladenem oder ungeladenem Zustand erfolgen.The electrochemical cells of the batteries according to the invention can can be made in an extraordinarily wide variety of shapes. Because of of the electrode material to be used according to the invention, the electrodes of electrochemical cells or batteries are packed very tightly, which in particular the construction of very small, thin, light, as well as flexible batteries favors will. In the electrochemical cells or batteries according to the invention, anode and cathode also through diaphragms or separators, such as filter paper, glass frits, porous ceramic materials or porous or semipermeable polymeric materials be separated from each other. The assembly of the batteries can be done in charged or in an uncharged state.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien zeichnen sich neben ihrem geringen Gewicht und ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte insbesondere durch ihre große Stabilität, hohe Zyklisierbarkeit und geringe Selbstentladung aus. Die Batterien sind insbesondere als Sekundärelemente verwendbar, wobei ihre Eigenschaften selbst nach einer sehr hohen Anzahl von Wiederaufladevorgängen im wesentlichen unverändert und konstant sind.Draw the electrochemical cells or batteries according to the invention in addition to their low weight and their high energy and power density characterized by their great stability, high cyclability and low self-discharge. The batteries are particularly useful as secondary elements, with their properties essentially unchanged even after a very large number of recharges and are constant.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The parts and percentages given in the examples relate unless they are otherwise noted, on weight.

Beispiele 1 Polypyrrolfilm, der durch kontinuierliche Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von 0,1 % Polytetrahydrofuran in Acetonitril hergestellt worden ist, mit den Ausmaßen 3x3 cm, 50 um stark, dotiert mit Phenylsulfonsäure (1 Mol/5 Mol Pyrrol), wird in Propylencarbonat 15 ml als positive Elektrode geschaltet; als Leitung dient Lido4 0,1 Mol in Propylencarbonat.Examples 1 Polypyrrole film obtained by continuous polymerization made of pyrrole in the presence of 0.1% polytetrahydrofuran in acetonitrile has been, with the dimensions 3x3 cm, 50 µm thick, doped with phenylsulfonic acid (1 mol / 5 mol pyrrole), 15 ml is connected as positive electrode in propylene carbonate; Lido4 0.1 mol in propylene carbonate serves as the line.

Als Gegenelektrode (negativ) dient Lithiumfolie 2,5x2,5 cm, 0,01 um stark. Beladen wird bis zu 4 Volt (gegen Li/Li+) und entladen bis zu 2,5 Volt (gegen Li/Li+). Jeder Beladungs-/Entladungszyklus dauert 10 Minuten. Nach 160 Zyklen ist kein Kapazitätsverlust der aufgebrachten Ladung durch Nebenreaktion feststellbar. Die Coulomb-Ausbeute beträgt 100 %.Lithium foil 2.5 x 2.5 cm, 0.01 µm serves as the counter electrode (negative) strong. Charging is up to 4 volts (against Li / Li +) and discharging up to 2.5 volts (against Li / Li +). Each loading / unloading cycle lasts 10 minutes. After 160 cycles it is no loss of capacity of the applied charge due to side reactions detectable. The Coulomb yield is 100%.

Beispiel 2 Wird entsprechend den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gearbeitet jedoch als Elektrode die folgenden Polymeren eingesetzt, so werden die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten: Nr. Polymerisat Zykluszahl 2 Pyrrol/Anilin 250 Gew.% 50:50 3 Polymerisat 250 Pyrrol/p-Phenylendiamin Gen.% 70:30 4 Polymerisat 230 Pyrrol/Benzichin Gew.% 70:30 5 Polymerisat 250 Pyrrol/Tetramainobenzol Gew.% 80:20 Wird mit Polymerisaten gearbeitet, die nur aus Pyrrol aufgebaut sind, so werden nur Zykluszahlen kleiner als 200 (mit 100 %iger Ladungsausbeute erhalten).Example 2 Is according to the conditions given in Example 1 worked, however, the following polymers are used as the electrode, the The results listed in the table are obtained: No. polymer Number of cycles 2 pyrrole / aniline 250% by weight 50:50 3 polymer 250 pyrrole / p-phenylenediamine Gen.% 70:30 4 polymer 230 pyrrole / benzichine wt.% 70:30 5 polymer 250 pyrrole / tetramainobenzene Wt.% 80:20 If you work with polymers that are only composed of pyrrole, so only cycle numbers smaller than 200 are obtained (with 100% charge yield).

Claims (3)

Patentansprüche 1. Elektrochemische Zelle mit mindestens einer Elektrode aus einem Pyrrolpolymerisat, das mit Elektronenakzeptoren oder mit Elektronendonatoren dotiert ist, und einem Elektrolyten innerhalb der Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrodenmaterial Copolymerisate des Pyrrols mit Aminogruppen enthaltenden Aromaten oder Polymerisate des Pyrrols verwendet werden, die durch Polymerisation in Gegenwart von hydrophilen Verbindungen erhalten worden sind.Claims 1. Electrochemical cell with at least one electrode from a pyrrole polymer, which with electron acceptors or with electron donors is doped, and an electrolyte within the cell, characterized in that as electrode material containing copolymers of pyrrole with amino groups Aromatics or polymers of pyrrole are used by polymerization in the presence of hydrophilic compounds. 2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrodenmaterial Copolymerisate des Pyrrols mit Anilin, o-Phenylidendiamin oder Pyrazin verwendet werden.2. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that that as electrode material copolymers of pyrrole with aniline, o-phenylidenediamine or pyrazine can be used. 3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrodenmaterial Copolymerisate des Pyrrols verwendet werden, die durch Copolymerisation in Gegenwart von Alkohlen oder Ethern hergestellt -worden sind.3. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that that copolymers of pyrrole are used as electrode material, which by Copolymerization in the presence of alcohols or ethers have been produced.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3702796A1 (en) * 1987-01-30 1988-08-11 Juergen Dipl Ing Hartwig Rechargeable power supply device
US4771111A (en) * 1985-01-17 1988-09-13 Ciba-Geigy Corporation Polypyrrole/polyimide compositions

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