DE3338906A1

DE3338906A1 - Process for preparing electrically conductive homopolymers and copolymers of pyrroles, and their use

Info

Publication number: DE3338906A1
Application number: DE19833338906
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6719 Wattenheim Naarmann; Johannes Dr. 6700 Ludwigshafen Schlag; Petr Dr. Simak
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-10-27
Filing date: 1983-10-27
Publication date: 1985-05-09

Abstract

The preparation is described of electrically highly conductive polymers of pyrroles and compounds which can be polymerised with pyrrole, which have, at the same time, a high mechanical quality and a balanced pattern of properties. The polymers are prepared by anodic polymerisation of the pyrroles and the other compounds in organic polar solvents in the presence of suitable conducting salts and hydrophilic additions of alcohols and ethers, which result in a homogeneous film structure and constant long-term stability.

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Homo- und Copoly-Process for the production of electrically conductive homo- and copoly-

merisaten von Pyrrolen sowie deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen durch anodische Homo- und Copolymerisation der Pyrrole in Gegenwart von Leitsalzen. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Polymere sind - im allgemeinen filmförmige - Materialien, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit, ein hohes mechanisches Niveau und vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.merisates of pyrroles and their use The invention relates to a process for the production of electrically conductive by anodic homo- and Copolymerization of the pyrroles in the presence of conductive salts. The thus obtained according to the invention Polymers are - generally film-shaped - materials that have a high electrical level Conductivity, a high mechanical level and advantageous application technology Possess properties.

Aus Arbeiten von A.F. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 854; ACS Org. Coat, Plast. Chem. 43 (1980) wurde bekannt, daß durch anodische Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 102nlo-1 gebildet werden. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenionen vor allem BF4-, AsF6-, C104- und HS04 genannt werden. Die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Filme sind jedoch bei weitem noch nicht zufriedenstellend.From work by A.F. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, page 635; J.C.S. Chem. Comm. 1979, page 854; ACS Org. Coat, Plast. Chem. 43 (1980) known that by anodic polymerization of pyrrole in the presence of conductive salts Films with electrical conductivities up to 102nlo-1 can be formed. Here it is a p-type polypyrroles, the counterions being mainly BF4-, AsF6-, C104- and HS04 are named. The mechanical properties of the so produced Films, however, are far from being satisfactory.

Gemäß der nicht-vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung 831058912 können durch anodische Polymerisation von Pyrrolen zusammen mit anderen Heterocyclen, die ein konjugiertes Jt-Elektronensystem besitzen, leitfähige Polypyrrol-Copolymerisate hergestellt werden, die im Vergleich zu den vorbekannten elektrisch leitfähigen Polypyrrolen ein erheblich höheres mechanisches Niveau aufweisen. Nach einem anderen Vorschlag könen Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole mit Aminogruppen enthaltenden Aromaten wie Anilin oder Phenylendiamin in Gegenwart von Leitsalzen copolymerisiert werden.According to the non-prepublished European patent application 831058912 can by anodic polymerization of pyrroles together with other heterocycles, which have a conjugated Jt electron system, conductive polypyrrole copolymers be produced, which compared to the previously known electrically conductive Polypyrroles have a significantly higher mechanical level. According to another Compounds from the class of the pyrroles containing amino groups can be proposed Aromatics such as aniline or phenylenediamine are copolymerized in the presence of conductive salts will.

Doch auch diese Polypyrrol-Copolymerisate sind für spezielle Anwendungsb zwecke noch verbesserungsbedürftig.But these polypyrrole copolymers are also for special applications purposes still in need of improvement.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues weiteres Verfahren zur Herstellung von Polymere aus der Klasse der Pyrrole zu schaffen, die gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau besitzen und die gegenüber den bekannten elektrisch leitfähigen Polypyrrol-Systemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.The object of the present invention is to provide a further new method to create polymers from the class of pyrroles at the same time have a high electrical conductivity and a high mechanical level and which is an improved one compared to the known electrically conductive polypyrrole systems Have property profile.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole oder Mischungen von Verbindungen dieser Klasse mit anderen mit Pyrrolen copolymerisierbaren Verbindungen durch anodische Oxidation in polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen polymerisiert.It has now been found that this object is achieved by a method in which one compounds from the class of the pyrroles or mixtures of compounds of this class copolymerizable with others with pyrroles links by anodic oxidation in polar solvents in the presence of conductive salts polymerized.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von hydrophilen Alkoholen oder von Ethern durchführt. Gegenstand der Erfindung sind des weiteren spezielle Ausgestaltungsformen des Verfahrens und die Verwendung der Polymerisate gemäß der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.The process is characterized in that the polymerization carried out in the presence of hydrophilic alcohols or ethers. Subject of Invention are further special embodiments of the method and the Use of the polymers according to the detailed description below.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren durch anodische Polymerisation hergestellten Polymeren handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumindest teilweise das Anion des bei ihrer Herstellung verwendeten Leitsalzes sowie die hydrophile Verbindung enthalten.In the case of the process according to the invention by anodic polymerization produced polymers are electrically highly conductive systems that at least partially the anion of the conductive salt used in their production as well contain the hydrophilic compound.

Man kann die erfindungsgemäßen Polymere daher auch als Komplexe aus Kationen der Polymeren der Pyrrolen und Gegenanionen bezeichnen. Die Polymeren der Erfindung besitzen darüber hinaus ein hohes mechanische Niveau und ein insgesamt ausgewogenes und verbessertes Eigenschaftsbild, insbesondere auch sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften, eine hervorragende Langzeitstabilität, was sie für den Einsatz in einem sehr breiten Anwendungsgebiet geeignet macht.The polymers according to the invention can therefore also be made as complexes Designate cations of the polymers of the pyrroles and counter anions. The polymers of Invention also have a high mechanical level and an overall balanced and improved properties, in particular also very good in terms of application technology Properties, excellent long-term stability, what makes them suitable for use in makes it suitable for a very wide range of applications.

unter Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole werden im Rahmen dieser Erfindung das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole verstanden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3>4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.under compounds from the class of the pyrroles are included in this Invention of the unsubstituted pyrrole itself as well as the substituted pyrroles, such as the N-alkylpyrroles, N-arylpyrroles, which are monoalkyl- or dialkyl-substituted on the carbon atoms Pyrroles and the pyrroles which are monohalogenously or dihalogenically substituted on the carbon atoms Understood. In the preparation of the copolymers according to the invention, the pyrroles be used alone or in a mixture with one another, so that the copolymers a or may contain several different pyrroles incorporated. Preferably lead the repeating pyrrole units in the copolymers are essentially from unsubstituted pyrrole itself. Are substituted pyrroles in manufacture 3,4-dialkylpyrroles, especially those with 1 to 4, are used for this purpose C atoms in the alkyl radical, such as 3> 4-dimethylpyrrole and 3,4-diethylpyrrole, as well as the 3,4-dihalopyrroles, especially 3,4-dichloropyrrole, are preferred.

Zur Herstellung von Copolymerisaten der Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole kommen solche Verbindungen in Frage, die durch anodische Oxidation von Gemischen von Pyrrol oder Pyrrolen mit diesen Verbindungen Copolymerisate ergeben, in deren Molekülen diese Verbindungen als Comonomer-Einheiten eingebaut sind. Geeignete Verbindungen, die unter den angegebenen Bedingungen mit Pyrrol oder Pyrrolen Copolymere ergeben, sind z.B. Heterocyclen mit einem konjugierten t-Elektronensystem. Dies sind heteroaromatische Verbindungen und werden im Rahmen dieser Erfindung der Einfachheit halber auch lediglich als Heterocyclen" bezeichnet. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Heterocyclen um 5- oder 6-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem bis drei und insbesondere einem oder zwei Heteroatomen, die ggf., beispielsweise durch Alkylgruppen, am Heteroatom oder an den Ring-Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Bei den Heterocyclen sollen dabei vorzugsweise, ebenso wie bei den Pyrrolen, mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome nicht substituiert sein, um die anodische Oxidation einfach und gut durchführen zu können. Beispiele für gut geeignete Heterocyclen sind Furan, Thiophen, Thiazol, Isoindol und Derivate, Oxazol, Thiadiazol, Imidazol, Pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, Pyrazin, 3,5-Dimethylpyrazin. Besonders bewährt haben sich die 5-gliedrigen Heterocyclen, wie Furan, Thiophen, Thiazol und Thiadiazol. Die Heterocyclen können allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen.For the production of copolymers of the compounds from the class of the pyrroles are those compounds in question, which by anodic oxidation of Mixtures of pyrrole or pyrrole with these compounds result in copolymers, in the molecules of which these compounds are incorporated as comonomer units. Suitable Compounds that under the specified conditions with pyrrole or pyrrole copolymers are e.g. heterocycles with a conjugated t-electron system. this are heteroaromatic compounds and are used in this context For the sake of simplicity, the invention is also referred to simply as heterocycles. Preferably If these heterocycles are 5- or 6-membered ring systems with a or more, preferably one to three and in particular one or two heteroatoms, optionally, for example by alkyl groups, on the heteroatom or on the ring carbon atoms can be substituted. In the case of the heterocycles, it should preferably also as with pyrroles, at least two ring carbon atoms are unsubstituted, in order to be able to carry out the anodic oxidation easily and effectively. examples for suitable heterocycles are furan, thiophene, thiazole, isoindole and derivatives, Oxazole, thiadiazole, imidazole, pyridine, 3,5-dimethylpyridine, pyrazine, 3,5-dimethylpyrazine. The 5-membered heterocycles such as furan, thiophene, Thiazole and thiadiazole. The heterocycles can be used alone or as a mixture with one another come into use.

Andere Comonomere für Pyrrole sind z.B. Aminogruppen enthaltende Aromaten, die ein konjugiertes -Elektronensystem haben. Diese aromatischen Verbindungen werden im Rahmen dieser Erfindung der Einfachheit halber auch lediglich als "Aminoaromaten" bezeichnet. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Aminoaromaten um 6-gliedrige oder höher-kondensierte Ringsysteme mit einer oder mehreren, vorzugsweise einer bis drei Aminogruppen und gegebenenfalls einem oder zwei Heteroatomen, die ggf., beispielsweise durch Alkylgruppen, am Heteroatom oder an den Ring-Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Bei den "Aminoaromaten" sollen dabei vorzugsweise, ebenso wie bei den Pyrrolen, mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome nicht substituiert sein, um die anodische Oxidation einfach und gut durchführen zu können. Beispiele für gut geeignete Comonomere sind: Anilin, subst. Anilin wie p-Phenacetin> p-Methoxyanilin, 2-Aminoanthracen p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, 2-Aminopyridin, Tetraaminobenzol, p Phenoxyanilin oder m-Nitroanilin. Die Aminoaromaten können allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen.Other comonomers for pyrroles are, for example, aromatics containing amino groups, which have a conjugated electron system. These aromatic compounds will be in the context of this invention, for the sake of simplicity, also only as "aromatic amino compounds" designated. These aromatic amines are preferably 6-membered or more highly condensed ring systems with one or more, preferably one up to three amino groups and optionally one or two heteroatoms, which may be for example by alkyl groups, on the heteroatom or on the ring carbon atoms can be substituted. In the case of the "aromatic amino compounds", the same should preferably be the case as with pyrroles, at least two ring carbon atoms are unsubstituted, in order to be able to carry out the anodic oxidation easily and effectively. examples for very suitable comonomers are: aniline, subst. Aniline such as p-phenacetin> p-methoxyaniline, 2-aminoanthracene p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2-aminopyridine, tetraaminobenzene, p phenoxyaniline or m-nitroaniline. The aromatic amino compounds can be used alone or as a mixture are used together.

Andere Comonomere sind z.B. Aminophenanthren, Benzidin, Semidins Amlnochrysen, Aminocarbazol.Other comonomers are e.g. aminophenanthrene, benzidine, semidins amlnochrysen, Aminocarbazole.

Zur Herstellung von Pyrrol-Copolymeren können als Monomere auch stickstoffhaltige Acylsäurederivate, wie z.B. Acrylnitril, Vinylcarbazol oder Acrylamide, insbesondere Diacetonacrylamid, eingesetzt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Acrylsäurederivate unter den Bedingungen der anodischen Oxidation mit den Pyrrolen zu Copolymeren umgesetzt werden können.For the production of pyrrole copolymers, nitrogen-containing monomers can also be used Acylic acid derivatives such as acrylonitrile, vinyl carbazole or acrylamides, in particular Diacetone acrylamide, can be used. It has been shown that these acrylic acid derivatives reacted under the conditions of anodic oxidation with the pyrroles to form copolymers can be.

Erfindungsgemäß enthalten die Copolymere neben den Einheiten aus Pyrrolen smederkehrende Einheiten aus einem oder mehreren der genannten Comonomeren eingebaut. In den Copolymeren kann das Gewichtsverhältnis von den Einheiten aus Pyrrolen zu den Einheiten aus den Comonomeren in weiten Grenzen schwanken, z.B. von 1 : 99 bis 99 : 1. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis dieser Einheiten in den Copolymeren 20 : 80 bis 90 : 10.According to the invention, the copolymers contain units of pyrroles in addition to the units built-in recurring units of one or more of the comonomers mentioned. In the copolymers, the weight ratio of the units from pyrroles to the units from the comonomers vary within wide limits, e.g. from 1:99 to The weight ratio of these units in the copolymers is preferably 99: 1 20:80 to 90:10.

Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren der Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole werden die Monomeren, das sind die Pyrrole und gegebenenfalls die Comonomeren, in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert.To prepare the homopolymers and copolymers of the compounds from The pyrroles class are the monomers, that is, the pyrroles and optionally the comonomers, in a polar organic solvent in the presence of a suitable one Conductive salt anodically oxidized and polymerized in the process.

Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die Elektrolyse meist nur bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen unterschritten, aber auch überschritten werden.The total monomer concentration here is generally about 0.1 moles per liter of solvent. Since the electrolysis mostly only up to small sales is carried out, this concentration can be fallen short of within wide limits, but also be exceeded.

Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li+, Na+ oder KS, in Betracht. Sehr günstig sind auch die NO+- und N02+-Kationen sowie insbesondere die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R4N+ und R4P+, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Ammonium- und Phosphonium-Kationen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onlum-Kationen seien neben dem NH4+--Ion insbesondere das Tetramethylammonium- das Tetraethylammonium-> das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphoniun- und das Tri-n-butylphosphonium-Kation genannt.Ionic or ionizable compounds are preferably used as conductive salts with anions of strong, oxidizing acids or with, optionally with nitro groups substituted aromatics with acidic groups. Come as cations for these conductive salts in addition to the alkaline earth metal cations and in particular the alkali metal cations, preferably Li +, Na + or KS, into consideration. The NO + and N02 + cations are also very favorable and especially the onium cations, especially nitrogen and phosphorus, for example of the type R4N + and R4P +, in which R is hydrogen and / or lower alkyl radicals, preferably with 1 to 6 carbon atoms, cycloaliphatic radicals, preferably with 6 to 14 carbon atoms, or aromatic radicals, preferably having 6 to 14 carbon atoms. Under the Ammonium and phosphonium cations are particularly preferred in which R represents hydrogen and / or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. Exemplary for preferred onlum cations, in addition to the NH4 + ion, in particular the tetramethylammonium the tetraethylammonium-> the tetra-n-butylammonium-, the triphenylphosphonium- and called the tri-n-butylphosphonium cation.

Als Anionen für das leitsalz haben sich BF4 , Asz4 , R-S03-, Asz6 , SbF6 > SbC16 , C104-, 11504 und S042 als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das CiH5COO~-Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. In einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform können die aromatischen Kerne der sauren Aromaten neben den sauren Gruppen auch noch andere Substituenten, insbesondere Nitro-Gruppen tragen. Zu den sauren Nitroaromaten zählen z.B. die Nitrophenole, die Nitrogruppen-substituierten aromatischen Carbonsäuren und die Nitrogruppen-substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Insbesondere finden die Salze von Nitro-, Dinitro-, Trinitro-Benzoesäuren sowie Nitro-, Dinitro- und Trinitro-Benzolsulfonsäuren Einsatz. Auch sind die Salze von Nitroaromaten mit mehreren sauren Gruppen, wie phenolischen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen geeignet. Ferner können saure Aromaten mit Nitrosogruppen eingesetzt werden. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C6H5S03 ganz besonders bevorzugt.The anions for the conductive salt have proven to be BF4, Asz4, R-S03-, Asz6 , SbF6> SbC16, C104-, 11504 and S042 have proven to be beneficial. Another group of conductive salt anions, which are particularly advantageous in the process according to the invention are used are derived from aromatics with acidic groups. These include the CiH5COO ~ anion and, in particular, the anions of optionally with alkyl groups substituted aromatic sulfonic acids. In another very favorable embodiment The aromatic nuclei of acidic aromatics can also be used alongside acidic groups carry other substituents, in particular nitro groups. To the sour ones Nitro aromatics include, for example, the nitrophenols, the aromatic carboxylic acids substituted by nitro groups and the nitro group-substituted aromatic sulfonic acids. In particular, find the salts of nitro, dinitro, trinitro-benzoic acids and nitro, dinitro and Trinitro-benzenesulfonic acid insert. Also are the salts of nitroaromatics with several acidic groups such as phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups and sulfonic acid groups suitable. Acid aromatics with nitroso groups can also be used. Because the good results that can be achieved with this are conductive salts with the benzenesulfonic acid anion C6H5S03 is very particularly preferred.

Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.The conductive salt concentration is in the process according to the invention generally 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.1 mol / liter.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in polaren organischen Lösungsmitteln, die die Monomeren und das Leitsalz zu lösen vermögen, durchgeführt.The inventive method is carried out in polar organic solvents, capable of dissolving the monomers and the conductive salt, carried out.

Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhrung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst solle aprotisch sei.If water-miscible organic solvents are used, a small amount of water can be added to increase the electrical conductivity, Generally up to 3% by weight, based on the organic solvent, was added even if, as a rule, in an anhydrous system and in particular also is carried out without the addition of alkalizing compounds. The solvent itself should be aprotic.

Bevorzugte Elektolyt-Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Acetonitril, Dimethylfonmamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.Preferred electrolyte solvents are e.g. acetone, acetonitrile, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, N-methylpyrrolidone or propylene carbonate.

Nach dem Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisate können Verbindungen aus der Klasse des Pyrrols mit Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von hydrophilen Alkoholen und von Ethern durchgeführt werden.According to the process for the production of the electrically conductive homo- and copolymers can be compounds from the class of pyrrole with polymerization can also be carried out in the presence of hydrophilic alcohols and ethers.

Von den hydrophilen Alkoholen eignen sich z.B. gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische sowie aromatische Monoalkohole. Es kommen aber auch Di- und Polyalkohole in Frage, wie Glykole, Oligoglykole. Von den Ethern eignen sich die hydrophilen aliphatischen, cycloaliphatischen Ethern sowie Glykolgruppen enthaltenden Polyether und Crotonether0 Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkohole Molgewichte zwischen 50 und 10 000, vorzugsweise zwischen 100 und 4 000 haben Die hydrophilen Alkohole bzw. Ethern sind bei der anodischen Polymerisation bei Verbindungen der Klasse der Pyrrole bzw. bei der Copolymerisation in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.%, bezogen auf das als Elektrolyt verwendete Lösungsmittel, zugesetzt.Suitable hydrophilic alcohols are, for example, saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic and aromatic monoalcohols. But there are also di- and polyalcohols in question, such as glycols, oligoglycols. Own from ethers the hydrophilic aliphatic, cycloaliphatic ethers and glycol groups containing polyether and crotonether0 It is essential that the invention Alcohols to be used molecular weights between 50 and 10,000, preferably between 100 and 4,000 have The hydrophilic alcohols or ethers are in the anodic Polymerization in the case of compounds of the pyrroles class or in the case of copolymerization In amounts of 0.01 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.1 to 4% by weight, based to the solvent used as the electrolyte.

Aus der Klasse der oben genannten Verbindungen kommen beispielsweise in Frage Propargylalkohol, ethoxilierter Propargylalkohol und Allylalkohol.From the class of the compounds mentioned above, for example in question propargyl alcohol, ethoxylated propargyl alcohol and allyl alcohol.

Von den Di- und Polyolen eignen sich Neopentylglykol, Glycerin, Tetraethylenglykol, Buten-2-diol-1 >4, ethoxiliertes Butendiol, propoxiliertes Butendiol, Hexandiol> aber auch Polyole aus dem Bereich der Zucker, wie Glukose oder Sorbit.Of the di- and polyols, neopentyl glycol, glycerine, tetraethylene glycol, Butene-2-diol-1> 4, ethoxylated butenediol, propoxylated butenediol, hexanediol> but also polyols from the sugar sector, such as glucose or sorbitol.

Von den Ethern eignen sich zeBe Polytetrahydrofuran, monocyclische Crownether, die mono-, di- oder tricyclisch aufgebaut sind, wie Dibenzo-18--crown 5, Hexacyclentrisulfat, 12-Crown-4, 15-Crown-5, 18-Crown-6 (vgl.Of the ethers, polytetrahydrofuran, monocyclic ones, are suitable Crownether that are mono-, di- or tricyclic, such as dibenzo-18 - crown 5, hexacyclentrisulfate, 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6 (cf.

Chemie für Labor und Betrieb, 27. Jahrgang (1976), Seite 121 bis 123).Chemistry for Laboratory and Business, Volume 27 (1976), pages 121 to 123).

Es eignen sich außerdem ethoxylierte oder propoxilierte Polyamine sowie ethoxyliertes Polyamid Bei der Verwendung der genannten hydrophilen Alkohole und Polyether erhält man Pyrrolpolymere mit glatten Oberflächen und einer homogenen Struktur, Es lassen sich außerdem bestimmte Leitfähigkeiten definiert einstelaren. So werden beispielsweise mit 0,1 Gew.% Polytetrahydrofuran, Zusatz, Leitfähigkeiten gemessen in S/em, von 120 einstellen. Setzt man größere Mengen zu, so nimmt die Leitfähigkeit ab, z.B. mit 1 % ist die Leitfähigkeit nur noch 105 S/cm mit 2 % 100 5/cm und 4 % 75 5/cm.Ethoxylated or propoxylated polyamines are also suitable and ethoxylated polyamide when using the hydrophilic alcohols mentioned and polyethers, pyrrole polymers are obtained with smooth surfaces and a homogeneous one Structure, certain conductivities can also be set in a defined manner. For example, 0.1 wt.% Polytetrahydrofuran, additive, conductivities measured in S / em, set from 120. If you add larger amounts, you take them Conductivity, e.g. with 1% the conductivity is only 105 S / cm with 2% 100 5 / cm and 4% 75 5 / cm.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren aus der Klasse der Pyrrole wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden können dabei beispielsweise am Nickel, Titan oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig 9 wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderen Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren gebildet werden, wie z.B.In the process for the preparation of the polymers from the class of Pyrroles is preferred in a simple, conventional electrolytic cell or Electrolysis apparatus, consisting of a cell without a diaphragm, 2 electrodes and an external power source. The electrodes can for example be made of nickel, titanium or graphite; also noble metal electrodes, preferably platinum electrodes, can be used. It is advantageous 9 if at least the anode, in particular but both electrodes are flat. In a special embodiment of the method according to the invention, the anode can also consist of an electrically conductive Polymers are formed, e.g.

aus durch anodische Oxidation hergestellten Polypyrrol, dotiertem, p-leitenden Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen. In diesem Fall werden die Pyrrole und die Aminoaromaten auf die im allgemeinen filmförmigen leitenden Polymeren aufpolymerisiert.from polypyrrole produced by anodic oxidation, doped, p-type polyacetylene or doped, p-type polyphenylene. In this case the pyrroles and the aromatic amines are based on the generally film-shaped conductive ones Polymerized on.

Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Homo- und Copolymeren erhalten werden. Setzt man z.B. Edelmetall-Elektroden und eine Mischung aus Pyrrolen und den Aminoaromaten ein, so erhält man ein filmförmiges Polymer, welches die Monomer-Einheiten in statistischer Ver- teilung eingebaut enthält. Die Pyrrole und die Comonomeren können aber auch stufenweise, d.h. nacheinander polymerisiert werden. So kann man beisielsweise zunächst nur die Pyrrole unter Abscheidung eines entsprechenden Polypyrrol-Films auf der Anode polymerisieren und anschließend durch anodische Oxidation des Comonomeren diese auf das zuvor erzeugte Polypyrrol aufpolymerisieren. Man erhält so "schichtförmig" aufgebaute Copolymere bzw. Copolymer-Filme mit hoher elektrischer Leitfähigkeit.Depending on the process, different types of homo- and copolymers can be obtained. If, for example, noble metal electrodes and a mixture are used from pyrroles and the aromatic amino compounds, a film-shaped polymer is obtained, which the monomer units in statistical comparison built in division contains. However, the pyrroles and the comonomers can also be used in stages, i.e. one after the other are polymerized. So you can, for example, initially only the pyrroles with deposition polymerize a corresponding polypyrrole film on the anode and then by anodic oxidation of the comonomer this to the previously generated polypyrrole polymerize. Copolymers or copolymer films of "layered" structure are obtained in this way with high electrical conductivity.

Diese stufenweise Copolymerisation kann natürlich auch so vorgenommen werden, daß man zuerst die Comonomeren und dann die Pyrrole polymerisiert.This step-by-step copolymerization can of course also be carried out in this way be that one polymerizes first the comonomers and then the pyrroles.

Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (Amp/s) zweckmäßig.Except for the aforementioned simple electrolytic cell without a diaphragm Other electrolysis devices can also be used for the method according to the invention find, for example, cells with a diaphragm or those with reference electrodes for the exact determination of potential. To control the layer thickness of the deposited For films, a measurement of the amount of current (amp / s) is useful.

Auch die filmförmige kontinuierliche Abscheidung von Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole auf einer rotierenden Anode ist eine bevorzugte Ausführungsform.Also the continuous deposition of compounds in film form from the class of the pyrroles on a rotating anode is a preferred embodiment.

Normalerweise führt man die Elektrolyse bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der Pyrrole als unkritisch erwiesen hats kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert erden, solange die Erstarrungstemperatur bzw, Siedetemperatur des Elektrolyt-Lösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird; im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis +40°C als sehr vorteilhaft erwiesen.The electrolysis is normally carried out at room temperature and below Inert gas through. Since the reaction temperature during the polymerization of the pyrroles However, the temperature has proven to be uncritical over a wide range earth varies as long as the solidification temperature or boiling point of the electrolyte solvent is not fallen below or exceeded; generally has a reaction temperature in the range from 40 to + 40 ° C proved to be very advantageous.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird eignet sich jede Gleichstrosquelle, xre zcB. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa l bis 25 Volt, als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,OS bis 100 mA/cm29 vorzugsweise im Bereich von Onl bis 20 n4cm2.As a power source for the operation of the electrolytic cell in which the method according to the invention is carried out, any direct current source is suitable, xre zcB. a battery that supplies a sufficiently high electrical voltage. The voltage is expediently in the range from about 1 to 25 volts, as particularly Voltages in the range of approximately 2 to 12 volts have proven advantageous. the Current density is usually in the range from 0. OS to 100 mA / cm29, preferably in the range from Onl to 20 n4cm2.

Die während der Elektrolyse anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150çC, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-> Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Copolymere leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50µm abgeschieden wurden. Werden als Anoden-4aterial leitfähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten nomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Copolymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist.The anodically deposited during the electrolysis according to the invention Polymers are washed with solvents to remove adhering conductive salt and dried at temperatures from 30 to 150ºC, preferably under vacuum. at Use of graphite> precious metal or similar Electrodes the copolymers, which are generally deposited in film form, can then easily be removed detach from the electrode, especially if layers thicker than 50 µm have been deposited became. If conductive, film-shaped polymers are used as anode material, so, as mentioned, the nomers used according to the invention are applied to the polymer Electrode material polymerized, so that in this case a copolymer is obtained, in which the polymer used as anode is incorporated.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen hohe elektrische Leitfähigkeiten, im allgemeinen im Bereich von 109 bis 102#-1cm-1 und besitzen ein hohes mechanisches Niveaus Zur Messung der Reißkraft und Reißfestigkeit werden Filme aus den erfindungsgemäßen Copolymeren mit definierter Abmessung (Einspannlänge 25 mm, Meßlänge 10 mmD Breite 4 mm) gemäß DIN 53 504 auf einer INSTRON 1112<MAschine bis zum Bruch gestreckt. Die Filme erfahren hierbei nur eine unwesentliche DehaungO Die elektrische Leitfähigkeit in #-1cm-1 wird durch Kontaktierung der Filme mit Leitsilber und Messung nach der Zweipunktmethode bestimmt Identische Ergebnisse erhält man durch Messung nach der Vierpunktmethode, wobei die Übergangswiderstände der Kontaktierung keine Rolle spielen können. Ein Beitrag von Ionenleitung zum Stromfluß konnte nicht festgestellt werden.The polymers according to the invention show high electrical conductivities, generally in the range of 109 to 102 # -1cm-1 and having high mechanical properties Levels To measure the tear strength and tear strength, films made from the inventive Copolymers with defined dimensions (clamping length 25 mm, measuring length 10 mmD width 4 mm) according to DIN 53 504 on an INSTRON 1112 machine until it breaks. The films experience only an insignificant dehaungO The electrical conductivity in # -1cm-1 is made by contacting the films with conductive silver and measuring after the Two-point method determined Identical results are obtained by measuring according to the Four-point method, whereby the contact resistance of the contact does not play a role can. A contribution of ionic conduction to the current flow could not be determined.

Die erfindungsgemäßen Polymeren haben sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und können zur Herstellung von Elektroden, Katalysatoren, elektrischen Speichersystemen, vorzugsweise als Elektroden für Sekundärbatterien, als Schalter, Halbleiter-Bauteilen, Abschirmmaterilaien, Solarzellen und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen Einsatz finden. Vor allem führen sie dort zu einem technischen Fortschritt, wo ein hohes mechanisches Niveau der Bauteile bei geringem spezifischem Gewicht und insgesamt ausgewogenen Eigenschaften von Bedeutung ist.The polymers according to the invention have very good application properties Properties and can be used to manufacture electrodes, catalysts, electrical Storage systems, preferably as electrodes for secondary batteries, as switches, Semiconductor components, shielding materials, solar cells and for antistatic equipment of plastics are used. Above all, they lead to a technical one there Progress, where a high mechanical level of the components with a low specific Weight and overall balance of properties is important.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The parts and percentages given in the examples relate unless they are otherwise noted, on weight.

Beispiel 1 bis 9 In einem Glasgefäß wurden 120 ml Acetonitril, 0,58 g der in der nachfolgenden Tabelle spezifizierten EEschugg aus Pyrrol und 0,39 g des Tributylammoniumsalzes des Hexafluorarsenats (AsF6-) vorgelegt. Nach Einbingen von zwei Platin-Elektroden von je 14 cm2 Fläche im Abstand von 4 cm in die Lösung wurde unter Rühren mit einer Strommenge von 140 Amp s elektrolysiert. Hierbei schied sich auf der Anode ein schwarzer Film aus den Pyrrol-Polymeren ab. Nach dem Spülen der beschichteten Anode mit Acetonitril und Trocknen bei 60°C ließen sich die Filme vom Platin lösen. Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymer-Filme sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.Examples 1 to 9 In a glass vessel, 120 ml of acetonitrile, 0.58 g of the EEschugg from pyrrole and 0.39 g specified in the table below of the tributylammonium salt of hexafluoroarsenate (AsF6-). After embedding into the solution from two platinum electrodes, each 14 cm2 in area, 4 cm apart was electrolyzed with stirring at an amount of current of 140 Amps. Here parted a black film of the Pyrrole polymers away. After rinsing the coated anode with acetonitrile and drying at 60 ° C the films could be detached from the platinum. The properties of the copolymer films obtained are summarized in the table below.

Tabelle Versuch Monomeres Leitfähigkeit Zulauf, Art und Menge Bemerkungen Nr. sofort nach 30 Tagen S/cm S/cm (bei 40°C) 1 Pyrrol 85 42 - Film rauh, Pustaln, 2 Pyrrol 120 122 0,1% Polytetrahydrofuran glatt, homogen Molgewicht 650 3 Pyrrol 105 106 1% " " " 4 Pyrrol 100 99 2% " " " 5 Pyrrol 75 76 4% " " " 6 Pyrrol 110 108 0,1% Polypropylenoxid " " Molgewicht 4000 7 100 102 1% " " " 8 95 93 2% " " " 9 65 67 4% " " " Beispiel 10 In einem Glasgefäß wurden 120 ml Acetonitril, 0,48 g Pyrrol, 0,2 g Thiadiazol, 0,2 g 3,5-Dimethylpyrazin und 1,5 g Tributylammonlum-Sulfat sowie 0,93 Tributylamin vorgelegt und gerührt. Die Elektrolyse wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Copolymerfilm hatte eine durchschnittliche Schichtstärke von 52 µm, eine Reißfestigkeit von 50 N/mm2 und eine elektrische Leitfähigkeit von 55#-1cm-1. Wie oben, aber unter Zusatz von 1 Gew.% oxypropyliertem Propargylalkohol hatte der Film eine gleichmäßige Schichtstärke von 55 µm mit Abweichungen von + 1 Wm; die Reißfestigkeit betrug 105 N/inm2.Table experiment Monomeric conductivity feed, type and amount Comments No. immediately after 30 days S / cm S / cm (at 40 ° C) 1 Pyrrole 85 42 - film rough, Pustaln, 2 pyrrole 120 122 0.1% polytetrahydrofuran smooth, homogeneous molecular weight 650 3 pyrrole 105 106 1% "" "4 pyrrole 100 99 2%" "" 5 pyrrole 75 76 4% "" "6 pyrrole 110 108 0.1% polypropylene oxide "" Molecular weight 4000 7 100 102 1% "" "8 95 93 2%" "" 9 65 67 4% "" " Example 10 In a glass vessel, 120 ml of acetonitrile, 0.48 g pyrrole, 0.2 g thiadiazole, 0.2 g 3,5-dimethylpyrazine and 1.5 g tributylammonium sulfate and 0.93 tributylamine presented and stirred. The electrolysis was as in example 1 carried out. The copolymer film obtained had an average layer thickness of 52 µm, a tear strength of 50 N / mm2 and an electrical conductivity of 55 # -1cm-1. As above, but with the addition of 1% by weight of oxypropylated propargyl alcohol the film had a uniform layer thickness of 55 µm with deviations of + 1 Wm; the tear strength was 105 N / inm2.

Beispiel 11 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch diesmal unter Argon 120 ml Acetonitril, 0,5 g Thiophen, 0,56 g 3,4-Dimethylpyrrol und 0,39 g des Tributylammoniumperchlorats vorgelegt. Als Anode diente dieses Mal ein Polypyrrolfilm. Die Elektrolyse wurde mit einer Strommenge von 80 Amp s durchgeführt. Man erhielt einen 60 jim dicken Film mit folgenden Eigenschaften: Reißfestigkeit 45 N/mm2 elektrische Leitfähigkeit 66 1cm1.Example 11 The procedure was as in Example 1, but this time under argon 120 ml of acetonitrile, 0.5 g of thiophene, 0.56 g of 3,4-dimethylpyrrole and 0.39 g of the tributylammonium perchlorate submitted. This time a polypyrrole film served as the anode. The electrolysis was carried out with an amount of current of 80 amps. One received a 60 µm thick film with the following properties: tensile strength 45 N / mm2 electrical Conductivity 66 1cm1.

Wurde wie oben beschrieben gearbeitet, aber unter Zusatz von 1 Gew.% Tetraethylenglykol so wurden die in Klammern angegebenen Werte erhalten: Reißfestigkeit (120 N/mm2) elektrische Leitfähigkeit ( 72Sg-1Cm-l).Was worked as described above, but with the addition of 1 wt.% Tetraethylene glycol the values given in brackets were obtained: tear strength (120 N / mm2) electrical conductivity (72Sg-1Cm-l).

Der nicht modifizierte Film zeigte nach 1 Monat Lagerung immer noch 341cm1 Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Mengen 73 leim 1.The unmodified film still showed after 1 month of storage 341 cm1 conductivity of the quantities according to the invention 73 glue 1.

Beispiel 12 In eine Elektrolysezelle wurden unter Argon 120 ml Acetonitril, 0,61 g 3,4-Dimethylpyrrol, 0,6 g Thiazol und 0,45 g des Tributylammonium-Hexafluorphosphat vorgelegt und umgepumpt. Als Anode diente ein p-leitender Polyacetylenfilm, der mit 10 % PF6 dotiert war. Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde in einer Schichtstärke von 58 µm ein Film mit einer Reißfestigkeit von 30 N/mm2 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 34#-1cm-1 erhalten; wurde dagegen unter Zusatz von 1 % Sorbit gearw beitet, so wird ein glatter homogener Film mit einer Schichtstärke von 55 um mit einer Mischung von + 1 µm erhalten. Dieser Film hatte nach 1 Monat Lagerzeit noch eine unveränderte Leitfähigkeit von 45#-1cm-1, während der ohne den Zusatz hergestellte Film nach einem Monat immer noch 12#-1cm-1 Leitfähigkeit hatte.Example 12 120 ml of acetonitrile, 0.61 g of 3,4-dimethylpyrrole, 0.6 g of thiazole and 0.45 g of tributylammonium hexafluorophosphate presented and pumped over. A p-type polyacetylene film, the was doped with 10% PF6. Following the procedure of Example 1 was in a Layer thickness of 58 µm, a film with a tear strength of 30 N / mm2 and a electrical conductivity of 34 # -1cm-1 obtained; was, however, with the addition of If 1% sorbitol is worked, a smooth, homogeneous film with a layer thickness is created from 55 µm obtained with a mixture of + 1 µm. This film had after 1 month of storage, the conductivity was still unchanged at 45 # -1cm-1, while the film made without the additive still had 12 # -1cm-1 conductivity after one month would have.

Claims

Claims le method for producing electrically conductive Homo- and copolymers of pyrrole by anodic oxidation of compounds from the class of the pyrroles or mixtures of compounds of this class with other compounds copolymerizable with pyrroles in polar organic solvents in the presence of conductive salts, characterized in that the polymerization carried out in the presence of hydrophilic alcohols or ethers.

2. The method according to claim 1, characterized in that such hydrophilic Alcohols or ethers are used, the molecular weight of which is between 50 and 10,000.

3. Use of polymers prepared by the process according to Claim 1, as electrodes for primary and secondary batteries.

4. Use of polymers prepared by the process according to Claim 1, as a conductor in electrical engineering.