DE3733173A1 - Neue azulenquadratsaeurefarbstoffe sowie optisches aufzeichnungsmedium, enthaltend die neuen farbstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azulenquadratsäurefarbstoffe mit besonderem Substitutionsmuster sowie ein neues optisches Aufzeichnungs­ medium, das die neuen Azulenquadratsäurefarbstoffe enthält.

Zur kostengünstigen Herstellung optischer Datenaufzeichnungsträger werden Farbstoffe mit besonderen Eigenschaften benötigt. Diese Farbstoffe sollten

• - eine starke Absorption zwischen 700 und 900 nm aufweisen, um mit Halbleiterlasern beschreibbare Schichten zu liefern,
• - in Schicht eine hohe Reflektivität im nahen Infrarot (700 bis 900 mm) aufweisen, um mit einem einfachen Schichtaufbau (ohne Reflektor­ schicht) auszukommen,
• - eine hohe Löslichkeit aufweisen, um beispielsweise die dünne Speicher­ schicht durch Spincoating auf einen Träger aufbringen zu können, und
• - in dünnen Schichten eine hohe Stabilität aufweisen.

Alle bisher bekannten Speichermaterialien weisen zumindest in einem der genannten Anforderungspunkte erhebliche Mängel auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Farbstoffe bereitzu­ stellen, bei denen die obengenannten Mängel nicht mehr oder höchstens nur in äußerst geringem Maße auftreten.

Es wurden nun neue Azulenquadratsäulefarbstoffe der Formel I

gefunden, in der

R¹ C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiert ist, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylcarbamoyl und
R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneiander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiert ist, bedeuten,

mit der Maßgabe, daß wenn R⁵ Wasserstoff bedeutet, an einem oder beiden Azulenringen die Ringpositionen der Substituenten CH₂-R¹ und R⁴ innerhalb eines Azulenrings auch gegeneinander vertauscht sein können.

Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Für den Fall, daß in Formel I substituierte Phenylgruppen auftreten, kommen als Substituenten C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen in Betracht.

Unter Halogen ist jeweils vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom zu verstehen.

Die Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ in Formel I sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, sec-Pentyl, tert.-Pentyl, 2-Methylbutyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl; Fluormethyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 2-Fluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, Heptafluorpropyl, 4-Chlor­ butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Chlorhexyl; Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyano­ propyl, 2-Cyanobutyl, 4-Cyanobutyl, 5-Cyanopentyl, 6-Cyanohexyl; 2-Amino­ ethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 2-Aminobutyl, 4-Aminobutyl, 5-Amino­ pentyl, 6-Aminohexyl; 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl; 2-Meth­ oxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Iso­ propoxybutyl. 5-Ethoxypentyl, 6-Methoxyhexyl; Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl, 2-(4-Methylphenyl)ethyl; Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxy­ pentyl, 6-Carboxyhexyl; Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxycarbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl, 5-Methoxycarbonylpentyl, 5-Ethoxycarbonylpentyl, 6-Methoxycarbonylhexyl oder 6-Ethoxycarbonylhexyl.

R¹ in Formel I ist weiterhin z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Isopentyl­ oxycarbonyl, sec-Pentyloxycarbonyl, tert-Pentyloxycarbonyl, Hexyloxy­ carbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Isodecyloxy­ carbonyl, Undecyloxycarbonyl oder Dodecyloxycarbonyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436).

Bevorzugt sind Azulenquadratsäulefarbstoffe der Formel I in der R², R³ R⁴ und R⁵ jeweils C₁-C₆-Alkyl bedeuten und R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.

Besonders bevorzugt sind Azulenquadratsäurefarbstoffe der Formel I in der R² und R⁴ jeweils Methyl und R³ und R⁵ jeweils Wasserstoff bedeuten und R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt. Diese Farbstoffe entsprechen der Formel Ia

Ganz besonders bevorzugt sind Azulenquadratsäurefarbstoffe der Formel I in der R² und R⁴ jeweils Wasserstoff, R³ Isopropyl und R⁵ Methyl bedeuten und R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt. Diese Farbstoffe entsprechen der Formel Ib

Weiterhin bevorzugt sind Azulenquadratsäurefarbstoffe der Formel I in der R¹ C₁-C₁₂-Alkyl, das durch C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl substituiert ist, bedeutet. Insbesondere seien diejenigen Azulenquadratsäurefarbstoffe der Formel I hervorgehoben, in der R¹ C₁-C₁₂-Alkoxycarbonylmethyl bedeutet.

Die Farbstoffe der Formel I werden aus Azulenderivaten der Formel II, in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils die obengenannten Bedeutung besitzen, durch Umsetzung mit Quadratsäure der Formel III gemäß der folgenden Gleichung erhalten:

Bei denjenigen Azulenderivaten der Formel II, in denen R⁵ Wasserstoff bedeutet, kann die Verknüpfung zur Quadratsäure an unterschiedlichen Ringpositionen des Fünfrings erfolgen, wobei isomere Produkte entstehen können, in denen die Ringpositionen der Substituenten CH₂-R¹ und R⁴, wie oben ausgeführt, gegeneinander vertauscht sind. Es sind nämlich dann Verbindungen, bei denen die Bindung zur Quadratsäure an derjenigen Seite erfolgt, an der Substituent CH₂-R¹ gebunden ist, von solchen Verbindungen zu unterscheiden, bei denen die Bindung zur Quadratsäure an derjenigen Seite erfolgt, an der der Substituent R⁴ gebunden ist. Diese isomeren Verbindungen können chromatographisch getrennt werden. Für die Anwendung in Speicherschichten werden jedoch üblicherweise die Isomeren­ gemische eingesetzt.

Das Herstellungsverfahren ist an sich bekannt und beispielsweise in Angew.-Chem. 78, 937 (1966), beschrieben.

Bei der Umsetzung von Quadratsäure mit Azulenderivaten der Formel I, in der R¹ für C₁-C₁₂-Alkyl, das durch Hydroxy substituiert ist, steht, insbesondere bei den entsprechenden C₂-C₃-Hydroxyalkylderivaten, hat sich gezeigt, daß in verstärktem Maße ein cyclisiertes 1 : 1-Addukt aus Azulen­ derivat und Quadratsäure als Nebenprodukt entsteht.

Die substituierten Azulenderivate der Formel II erhält man beispielsweise aus substituierten Methylazulenen, z. B. 4,6,8-Trimethylazulen oder Guajazulen, durch Anionisierung, z. B. mit Lithiumdiisopropylamid und anschließende Alkylierung mit Halogenverbindungen der Formel IV

R¹-Hal (IV)

in der R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt und Hal für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod steht.

Es besteht auch die Möglichkeit, ausgehend von den entsprechenden Azulen­ carbonsäuren zu weiteren erfindungsgemäßen Produkten zu gelangen. So eignen sich z. B. diejenigen Azulenderivate der Formel IIa und IIb

in der R¹ jeweils für C₁-C₁₂-Alkyl steht, das durch Carboxyl substituiert ist, besonders zur weiteren Derivatisierung. Aus ihnen können nach an sich bekannten Methoden beispielsweise die jeweiligen Ester, Nitrile, Hydroxy- oder Alkoxyverbindungen gewonnen werden.

Die Verbindung der Formel V

die aus Guajazulen und Quadratsäure hergestellt wird, ist bekannt und z. B. in Angew. Chem. 78, 937 (1966), beschrieben. Ihre Verwendung in optischen Speichermedien ist beispielsweise aus der DE-A-33 20 674 sowie der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 03 985.7 ebenfalls bekannt.

Verbindung V zeigt zwar gute optische Daten, so daß daraus hergestellte dünne Farbstoffschichten ohne Reflektorschicht zur optischen Informations­ aufzeichnung geeignet sind, jedoch ist sie zur Herstellung von Spin­ coating-Rezepturen nur in halogenierten Kohlenwasserstoffen ausreichend löslich. Um Speicherschichten auf gerillte Polycarbonat-Substrate aufschleudern zu können, ist daher eine Schutzschicht gegenüber diesen aggressiven Lösungsmitteln erforderlich. Außerdem neigt Verbindung V in dünnen Schichten zur Rekristallisation, so daß der Rezeptur häufig bis zu 30 Prozent Bindemittel zugesetzt werden müssen, um die Rekristallisation zu unterdrücken.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues optisches Aufzeichnungsmedium mit Azulenquadratsäurederivaten als Speichermaterialien bereitzustellen, das in einfacher Weise hergestellt werden kann, das gut beschreibbar und anschließend auch gut lesbar ist, wobei das Signal-Rausch-Verhältnis möglichst hoch sein sollte, und das eine hohe Stabilität der Speicherschichten aufweist.

Die Erfindung betrifft nun weiterhin ein optisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend einen Träger sowie einen strahlungsempfindlichen, Farbstoff und gegebenenfalls Bindemittel enthaltende dünnen Beschichtungsfilm, wobei der Farbstoff der Formel I

aufweist, in der

R¹ C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxy­ carbonyl oder Cyano substituiert ist, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylcarbamoyl und
R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneiander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiert ist, bedeuten.

mit der Maßgabe, daß wenn R⁵ Wasserstoff bedeutet, an einem oder beiden Azulenringen die Ringpositionen der Substituenten CH₂-R¹ und R⁴ innerhalb eines Azulenrings auch gegenseitig vertauscht sein können.

Bevorzugt ist ein optisches Aufzeichnungsmedium, das Azulenquadratsäure­ farbstoffe der Formel I enthält, in der R², R³, R⁴ und R⁵ C₁-C₆-Alkyl bedeuten und R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.

Besonders bevorzugt ist ein optisches Aufzeichnungsmedium, das Azulen­ quadratsäurefarbstoffe der Formel I enthält, in der R² und R⁴ jeweils Methyl und R³ und R⁵ jeweils Wasserstoff bedeuten und R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.

Ganz besonders bevorzugt ist ein optisches Aufzeichnungsmedium, das Azu­ lenquadratsäurefarbstoffe der Formel I enthält, in der R² und R⁴ jeweils Wasserstoff, R³ Isopropyl und R⁵ Methyl bedeuten und R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.

Als Träger kommen zweckmäßig transparente Träger, wie Glas oder Kunst­ stoffe in Betracht. Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Poly(meth)­ acrylate, Polycarbonate, Polyester, Epoxide, Polyolefine (z. B. Polymethyl­ penten), Polyamid, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyvinylester.

Ein bevorzugtes Aufzeichnungsmedium weist einen Träger aus Polycarbonat oder Poly(meth)acrylaten, insbesondere aber aus Polycarbonat auf.

Weiterhin bevorzugt ist ein optisches Aufzeichnungsmedium, das 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, an Bindemittel enthält.

Die neuen Azulenquadratsäurefarbstoffe der Formel I, insbesondere diejenigen, bei denen R¹ C₁-C₁₂-Alkyl, das durch C₁-C₁₂-Alkoxycarboxyl substituiert ist, bedeutet, zeigen die gleichen guten optischen Daten wie der bekannte Grundkörper V. Darüber hinaus sind bei den neuen Verbindungen die reinen Farbstoffschichten stabiler. Bislang wurde nämlich keine Rekristallisation der reinen Farbstoffschicht beobachtet und somit kann auf den Zusatz polymerer Bindemittel verzeichtet werden. Außerdem ist auch die Lichtechtheit (Stabilität) deutlich größer als bei bekannten Methin­ farbstoffen, so daß der Zusatz von Stabilisatoren zur Schichtrezeptur auf ein Minimum begrenzt werden kann. Von besonderem Vorteil ist auch die gute Löslichkeit der neuen Farbstoffe I in den meisten organischen Lösungs­ mitteln, so daß diese Farbstoffe direkt (ohne Schutzschicht) auf strukturierte Kunststoffsubstrate insbesondere Polycarbonatsubstrate, aufgeschleudert werden können.

Wie oben ausgeführt, enthält die aufzuschleudernde Lösung vorzugsweise ein Bindemittel, um eine gute Langzeitstabilität des Aufzeichnungsmediums zu gewährleisten und vor allem die optimale Viskosität der aufzuschleudernden Lösung einzustellen. Vorzugsweise enthält die Lösung dabei 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der aufzuschleudernden Lösung, eines Bindemittels. Als Bindemittel kommen z. B. Polyorganosiloxane, Epoxide, Poly(meth)acrylate, Polystyrolhomo- und -copolymerisate, Poly­ vinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyimidazolcopolymere, Polyvinyl­ estercopolymere, Polyvinylethercopolymere, Polyvinylidenchloridcopolymere, Acrylnitrilcopolymere, Polyvinylchlorid oder dessen Copolymere, Cellulose­ acetat oder Nitrocellulose in Betracht.

Ein bevorzugtes Aufzeichnungsmedium weist ein Bindemittel auf Basis eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymeren oder eines Polyvinylchlorid- Polyvinylether-Copolymeren auf.

Das erfindungsgemäße optische Aufzeichnungsmedium wird zweckmäßig durch Aufschleudern einer Lösung, enthaltend organische Lösungsmittel, Azulen­ quadratsäurefarbstoff I und gegebenenfalls Bindemittel hergestellt. Zweck­ mäßig weist die aufzuschleudernde Lösung dabei einen Feststoffgehalt von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, auf.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Propanol, Isopropanol, Butanol, Diacetonalkohol, Methylethylketon, Toluol, Bromoform, 1,1,2-Trichlorethan oder deren Mischungen.

Gegebenenfalls kann die Lösung noch bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der aufzuschleudernden Lösung, an Additiven, z. B. Antioxi­ dantien, Singlett-Sauerstoff-Quencher oder UV-Absorber enthalten.

Bevorzugt enthält die aufzuschleudernde Lösung bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der aufzuschleuderndenden Lösung, eine Mischung von mehreren Antioxidantien, Singlett-Sauerstoff-Quenchern und UV-Absorbern. Bei Anwendung von solchen Antioxidantien, die ebenfalls im nahen Infrarot absorbieren, beispielsweise Nickeldithiolenkomplexe, wie sie z. B. in der DE-A 35 05 750, DE-A 35 05 751 oder S. H. Kim, M. Matsuoka, M. Yomoto, Y. Tsuchiya u. T. Kitao, Dyes and Pigments, Bd. 8, S. 381-388 (1987), beschrieben sind, können vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der aufzuschleudernden Lösung, in der Lösung enthalten sein.

Unter Aufschleudern ist dabei das Aufbringen der Lösung auf den in Rotation befindlichen Träger, der zweckmäßig eine runde Form aufweist, zu verstehen. Es ist aber auch möglich, die Lösung auf den zunächst ruhenden Träger aufzubringen und ihn anschließend in Rotation zu versetzen. Das Aufgeben der Lösung auf den Träger erfolgt zweckmäßig mit einer Spritze oder Kapillaren oder mittels einer mechanischen Pumpe.

Die Rotation des Trägers erfolgt im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 7000 U/min, vorzugsweise 500 bis 5000 U/min, wobei das Aufschleudern der Lösung zweckmäßig bei geringerer Drehzahl (ca. 500 bis 2000 U/min) und das daran anschließende Trockenschleudern bei höherer Drehzahl (ca. 5000 bis 7000 U/min) vorgenommen wird. Die Schichtdicke der gegenüber Laserlicht empfindlichen Schicht beträgt 40 bis 160 nm, vorzugsweise 80 bis 120 nm. Sie ist abhängig von der Drehzahl, von der Konzentration und Viskosität der aufzuschleudernden Lösung sowie von der Temperatur.

Beim erfindungsgemäßen optischen Aufzeichnungsmedium liegt die gegenüber Laserlicht empfindliche Schicht in Form einer homogenen, dünnen, glatten Schicht vor, die eine hohe optische Qualität aufweist. So liegen die Reflektivitätswerte im allgemeinen in einem Bereich der größer als 12% ist.

Das neue Aufzeichnungsmedium ist ferner bei der Wellenlänge der verwendeten Laserlichtquelle hinreichend empfindlich, d. h. bei Einstrahlung von Lichtpulsen von wenigen nJ Energieinhalt, die auf Brennpunktdurchmesser von 1 µm fokussiert sind, bilden sich Pits aus, wobei ein ausge­ zeichnetes Signal-Rausch-Verhalten erzielt wird.

Als Laserlichtquelle eignen sich wegen der geringen Größe des Bau­ elementes, seines geringen Energiebedarfs und der Möglichkeit der direkten Modulation der optischen Ausgangsleistung durch Modulation des elektrischen Antriebstromes Festkörper-Injektionslaser, die im nahen Infrarot emittieren, vor allem der AlGaAs-Laser, der im Wellenlängen­ bereich zwischen etwa 750 und 900 nm arbeitet, besonders gut.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 Darstellung von Guajazulenpropionsäure (Azulen-7-isopropyl-1-methyl-4-propionsäure, IIb.9)

Zu einer Lösung von 19,8 g (0,10 mol) Guajazulen und 22,0 ml (0,16 mol) Diisopropylamin in 300 ml wasserfreiem Diethylether wurden unter Rühren und Argonatmosphäre bei -40°C 70,0 ml (0,12 mol) 15gew.-%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugetropft. Man ließ die Temperatur der Lösung innerhalb von 30 Minuten unter Rühren auf 0°C ansteigen, kühlte dann erneut auf -40°C ab und tropfte langsam eine Lösung von 8,6 g (0,06 mol) Bromessigsäure in 50 ml wasserfreiem Ether zu. Die blaue Reaktionsmischung wurde innerhalb von 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wurde mit 100 ml Eiswasser hydrolysiert und mit Ether solange das überschüssige bzw. unumgesetzte Guajazulen extrahiert, bis die organische Phase annähernd farblos war. Aus den vereinigten organischen Phasen wurden 7,5 g Guajazulen zurückgewonnen. Die wäßrige Phase wurde mit 300 ml Ether überschichtet und durch Zugabe von 2-n-Salzsäure die Guajazulenpropionsäure freigesetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser säurefrei gewaschen und über Natrium­ sulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhielt man 12,3 g (80% bez. auf Bromessigsäure) Guajazulenpropionsäure als blauen Kristall­ brei, der direkt zur Veresterung eingesetzt werden kann (siehe Bsp. 2). Zur direkten Umsetzung der Guajazulenpropionsäure mit Quadratsäure zu Farbstoffen der Formel I (siehe Bsp. 4) war eine anschließende Säulen­ chromatographie an Kieselgel (Methylenchlorid/Aceton: 9/1) notwendig, um Spuren von Guajazulen (ca. 0,3 g) und von einem braunen Rückstand abzutrennen.
Ausbeute: 10,5 g (68%); Schmp.: 139-140°C.IR (KBr): = 3460 breit, 2961, 2925, 2864, 1699 (C=O)s, 1555, 1527, 1460, 1419, 1408, 1389, 1301, 1215, 921, 776 cm^-1; ¹H-NMR (CDCl₃): σ = 1,38 d (6H), 2,68 s (3H), 2,90 t (2H), 3,08 q (1H), 3,50 t (2H), 7,06 d (1H), 7,29 d (1H), 7,43 d(d) (1H), 7,64 d (1H), 8,20 d (1H); ¹³C-NMR (CDCl₃): σ = 12,91, 24,72 (2C), 33,95, 35,27, 38,28, 112,06, 124,13, 125,58, 133,53, 135,26, 136,42, 136,52, 136,77, 140,40, 146,01, 179,02; MS: m/e = 256 (M⊕, 100%), 241 (M⊕-CH₃, 75%), 211, 195, 181, 165, 152, 141, 128, 115.

In analoger Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten 4-Methyl- substituierten Guajazulen- und 4,6,8-Trimethylazulenalkylcarbonsäuren hergestellt.

Beispiel 2 Darstellung von Guajazulenpropionsäuremethylester (Azulen-7-isopropyl-1-methyl-4-propionsäuremethylester, IIb.10)

12,8 g (0,05 mol) Guajazulenpropionsäure (Beipsiel 1), 12 ml Methanol und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion , die durch Dünnschichtchromatographie verfolgt wurde, war nach ca. 6 Stunden beendet. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Wasser gefällt, die organische Phase mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, dann mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Das hochviskose Rohprodukt (13,1 g, 97%) wurde durch Säulenchromatographie an neutralem Kieselgel (Methylenchlorid/ Aceton: 9/1) gereinigt.
Ausbeute: 12,0 g (89%) blaues hochviskoses Öl.
UV (CH₂Cl₂): λ _max = 300 nm, ε = 43130; IR (Film): ν = 2958, 2927, 1739 (C=O)s, 1555, 1461, 1435, 1388, 1363, 1195, 1170, 780 cm^-1; ¹H-NMR (CDCl₃): σ = 1,35 d (6H), 2,65 s (3H), 2,84 t (2H), 3,18 q (1H), 3,47 t (2H), 3,71 s (3H), 7,01 d (1H), 7,29 d (1H), 7,42 d (1H), 7,63 d (1H), 8,19 d (1H); d (1H), 7,29 d (1H), 7,43 d(d) (1H), 7,64 d (1H), 8,20 d (1H); ¹³C-NMR (CDCl₃): σ = 12,90 24,72 (2C), 33,31, 35,37, 38,27, 51,66, 112,14, 124,24, 125,50, 133,44, 135,24, 136,40, 136,74 (2C), 140,28, 146,47, 173,40; MS: m/e = 270 (M⊕, 100%).

Beispiel 3 Darstellung von Guajazulenpropionsäureisopropylester (Azulen-7-isopropyl-1-methyl-4-propionsäureisopropylester, IIb.13)

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2 mit 6,4 g (25 mmol) Guajazulen­ carbonsäure, jedoch wurde anstelle von Methanol Isopropanol verwendet. Die Umsetzung war nach 10 Stunden Reaktionszeit beendet.
Ausbeute: 5,3 g (71%) blaues Öl.
IR (Film): ν = 2959, 2932, 1730 (C=O)s, 1556, 1464, 1387, 1372, 1260, 1181, 1146, 1108s, 982 cm^-1; ¹H-NMR (CDCl₃): S = 1,24 d (8H), 1,38 d (6H), 2,70 s (3H), 2,83 t (2H), 3,12 q (1H), 3,51 t (2H), 5,07 q (1H), 7,3 d(d) (2H), 7,35 s (1H), 7,72 s (1H), 8,26 s (1H).
¹³C-NMR (CDCl₃): S = 12,86, 21,82 (2C), 24,71 (2C), 33,38, 35,99, 38,27, 67,76, 112,24, 124,30, 125,43, 133,29, 135,12, 136,49, 136,72, 136,89, 140,17, 146,69, 172,41.
MS: m/e = 298 (M⊕, 100%).

Analog Beispiel 2 und 3 wurden die in Tabelle 1 aufgeführten 4-Methyl­ substituierten Guajazulen- und 4,6,8-Trimethylazulen-alkylcarbonsäureester hergestellt.

Beispiel 4 Darstellung von Guajazulenpropanol (7-Isopropyl-1-methyl-4-(3-hydroxypropyl)azulen, IIb.45)

10 g (37 mmol) Guajazulenpropionsäuremethylester (Beispiel 2) wurden mit 1,5 g (39 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml wasserfreiem Ether reduziert. Nach Beendigung der Reaktion (DC-Kontrolle) wurde die Reaktionsmischung mit wenig Methanol versetzt, mit Wasser aufgearbeitet und das Rohprodukt über eine kurze Kieselgelsäule filtriert.
Ausbeute: 8,5 g (95%).
MS: m/e = 242 (M⊕, 20%), 198 (n-C₂H₄O, 100%), 183 (40%), 43.

Beispiel 5 Darstellung von 4,6-Dimethyl-8-(3-hydroxypropyl)azulen (IIa.16)

5,0 g (20,7 mmol) 4,6-Dimethyl-8-(3-propionsäureethylester)azulen (IIa.10) wurden mit 0,8 g (21 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran reduziert. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wurde die Reaktionsmischung mit wenig Methanol versetzt, mit Wasser aufge­ arbeitet und das Rohprodukt (4,1 g) an Kieselgel chromatographiert.
Ausbeute: 2,5 g (56%).
¹H-NMR (CDCl₃): S = 1,65 s breit (1H,OH), 2,10 q (2H), 2,63 s (3H), 2,86 s (3H), 3,29 t (2H), 3,72 t (2H), 7,02 s (1H), 7,06 s (1H), 7,36 m (1H), 7,64 s (1H).
MS: m/e = 214 (M⊕, 25%), 170 (M-C₂H₄O, 100%), 155 (M⊕-C₃H₆OH, 60%), 141, 128, 115, 43 (25%).

Tabelle 1

Zusammenstellung der verwendeten Azulenderivate der oben­ genannten Formeln IIa und IIb und Charakterisierung der neuen Verbindungen

Beispiel 6 Darstellung des Guajazulenpropionsäuremethylesterquadratsäurefarbstoffs, Ib.38

13,5 g (0,05 mol) Guajazulenpropionsäuremethylester (Beispiel 2) und 5,8 g (0,05 mol) Quadratsäule wurden in 600 ml Toluol/n-Butanol (1 : 1) 8 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht. Anschießend wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Das grüne Öl wurde mit wenig Methylenchlorid aufgenommen und durch Säulenchromatographie (1 kg Kieselgel: Methylen­ chlorid/Aceton = 9 : 1) gereinigt.

Ausbeute: 10,1 g (65%); Schmp. 175-177°C
UV (Toluol): λ _max = 773 nm, ε = 112100;
UV (CH₂Cl₂): λ _max = 768 nm, ε = 112700;
UV (C₂H₅OH): λ _max = 759 nm, ε = 115300;
IR (KBr): = 2960, 2870, 1731 (C=O), 1611, 1548, 1435, 1385, 1330 s 1247, 1178, 1075, 1011, 899 cm^-1; ¹H-NMR (CDCl₃): σ = 1,35 d (12H), 2,55 s (6H), 2,70 t (4H), 3,12 q (2H), 3,50 s (6H), 4,27 t (4H), 7,57 d (2H), 7,62 d (2H), 8,10 s (2H), 8,89 s (2H); ¹³ C-NMR (CDCl₃): σ = 13,03, 24,18 (2C), 34,73, 35,28, 38,26, 51,47, 121,19, 130,85, 134,19, 134,69, 138,22, 139,77, 141,55, 147,68, 150,65, 154,33, 172,93, 181,36, 183,19; MS; m/e = 618 (M⊕, 2%).

Beispiel 7 Darstellung des Guajazulenpropionsäureisopropylesterquadratsäurefarbstoffs, Ib.41, Variante 1

2,5 g (8,4 mmol) Guajazulenpropionsäureisopropylester (IIb.41) und 1,14 g (10 mmol) Quadratsäure wurden in 80 ml Toluol und 80 ml n-Butanol 8 Stunden am Wasserabscheider gekocht, danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert.

Ausbeute: 1,6 g (56,5%); Schmp. 126-127°C
UV (CH₂Cl₂): λ _max = 769 nm, ε = 113550;IR: = 2958, 1724 (C=O), 1611, 1431, 1387, 1327s, 1247, 1180, 1010, 960, 898, 800 cm⁰¹; ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1,03 d (12H), 1,38 d (12H), 2,54 s (6H), 2,65 t (4H), 3,12 q (2H), 4,29 t (4H), 4,82 q (2H), 7,57 d(d), (4H), 8,20 s (2H), 8,90 s (2H); ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 12,96, 21,69 (2C), 24,22 (2C), 34,96, 36,00, 38,37, 67,57, 121,55, 130,76, 134,00, 134,56, 138,01, 140,01, 141,83, 147,80, 150,42 154,84, 172,02, 182,06, 183,10; MS: m/e = 674 (M⊕, 15%).

Beispiel 8 Darstellung des Guajazulenpropionsäureisopropylquadratsäurefarbstoffs, Ib.41, Variante 2

5,13 g (0,02 mmol) Guajazulenpropionsäure (Beispiel 1) und 3,4 g (0,03 mmol) Quadratsäure wurden in 250 ml Toluol und 250 ml Isopropanol 12 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht, danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert.

Das Produkt ist gemäß DC, IR- und ¹H-NMR-Spektrum identisch mit dem Produkt aus Beispiel 5, zeigt jedoch einen leicht niedrigen Schmelzpunkt, der durch Reste (<1%) freier Carbonsäuregruppen am Farstoff bedingt sein kann.

Ausbeute: 2,6 g (38,5%); Schmp.: 120-121°C
UV (CH₂Cl₂): λ _max = 769 nm, ε = 111950;

Tabelle 2

Zusammenstellung der Azulenquadratsäurefarbstoffe I

Beispiel 9

Eine 5 gew.-%ige Lösung des Farbstoffs Ib.42 in Toluol wurde mit einer Spritze bei ca. 2000 U/min auf eine rotierende Polymethylmethacrylat­ scheibe aufgetragen und dann das restliche Lösungsmittel bei 5000 U/min abgeschleudert. Man erhielt eine homogene, hochreflektierende Farbstoff- Schicht, welche mit einem Halbleiterlaser (λ = 830 nm) sehr gut beschreiben ließ. Die Informationen können mit gutem Kontrast wieder ausgelesen werden.

Beispiel 10

Eine 3gew.-%ige Lösung des Farbstoffs Ib.41, welche 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, Polymethylmethacrylat enthielt, wurde analog Beispiel 9 auf eine gerillte Polycarbonatscheibe aufgeschleudert. Man erhielt eine homogene, hochreflektierende Farbstoff- Schicht, die auf dem Substrat gut haftet, die Spurrillen des Substrats gut abbildet und mit einem Halbleiterlaser (λ = 830 nm) sehr gut beschreibbar war. Die eingeschriebene Information war im Klimatest stabil und kann mit gutem Kontrast beliebig oft wieder ausgelesen werden.

Beispiel 11

Eine 2gew.-%ige Lösung des Farbstoffs Ib.38, welche, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat als Bindemittel und 5 Gew.-% 4-Octyl-4′-fluir-diphenyldithiolennickel als Stabilisator enthielt, wurde analog Beispiel 9 auf eine gerillte Polycarbonatscheibe aufgeschleudert. Die erhaltene Speicherschicht war derjenigen aus Beispiel 11 in allen Belangen vergleichbar, wies aber eine erhöhte Stabilität gegenüber UV-Licht auf.

Beispiel 12

Eine 2gew.-%ige Lösung des Farbstoffs Ib.10 in Propanol/Diacetonalkohol 1 : 1, welche, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, 30 Gew.-% Poly­ methylmethacrylat und 5 Gew.-% Biscampheratodithiolennickel enthielt, wurde analog Beispiel 9 auf eine Glasscheibe aufgeschleudert. Die erhaltene Farbstoffschicht war homogen und zeigte eine hohe Grundreflektivität. Sie konnte mit einem Halbleiterlaser (λ = 780 nm) gut beschrieben werden. Die eingeschriebenen Informationen sind unter den üblichen Testbedingungen stabil und können beliebig oft wieder ausgelesen werden.

Claims (8)

1. Azulenquadratsäurefarbstoffe der Formel I in derR¹ C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxy, C₁-C₁₂- Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiert ist, Carboxyl, C₁-C₁₂- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylcarbamoyl und
R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneiander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiert ist, bedeuten,mit der Maßgabe, daß wenn R⁵ Wasserstoff bedeutet, an einem oder beiden Azulenringen die Ringpositionen der Substituenten CH₂-R¹ und R⁴ innerhalb eines Azulenrings auch gegeneinander vertauscht sein können.

2. Azulenquadratsäurefarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils C₁-C₆-Alkyl bedeuten und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.

3. Azulenquadratsäurefarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R⁴ jeweils Methyl und R³ und R⁵ jeweils Wasserstoff bedeuten und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.

4. Azulenquadratsäurefarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R⁴ jeweils Wasserstoff, R³ Isopropyl und R⁵ Methyl bedeuten und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.

5. Optisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend einen Träger sowie einen strahlungsempfindlichen, Farbstoff und gegebenenfalls Bindemittel enthaltenden dünnen Beschichtungsfilm, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Formel I aufweist, in derR¹ C1-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂- Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiert ist, Carboxyl, C₁-C₁₂- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylcarbamoyl und
R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiert ist, bedeuten,mit der Maßgabe, daß wenn R⁵ Wasserstoff bedeutet, an einem oder beiden Azulenringen die Ringpositionen der Substituenten CH₂-R¹ und R⁴ innerhalb eines Azulenringes auch gegeneinander vertauscht sein können.

6. Optisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils C₁-C₆-Alkyl bedeuten und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.

7. Optisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R² und R⁴ jeweils Methyl und R³ und R⁵ jeweils Wasser­ stoff bedeuten und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.

8. Optisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R⁴ jeweils Wasserstoff, R³ Isopropyl und R⁵ Methyl bedeuten und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.