DE3731089A1

DE3731089A1 - Composition and process for activating metal surfaces prior to zinc phosphating

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Publication number: DE3731089A1
Application number: DE19873731089
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Haerer; Peter Dr Christophliemk; Wolf-Achim Dr Roland; Karl-Heinz Gottwald; Karl-Dieter Brands
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1989-03-30

Abstract

The invention relates to a composition based on aqueous solutions and/or dispersions of titanium phosphates for activating metal surfaces prior to zinc phosphating, which are characterized in that in water they have a pH of from 7 to 10 and contain titanium, phosphates and zeolites capable of exchanging one or more cations, the primary particles of which predominantly have a diameter of below 3 mu m and optionally further components customary in activating compositions, and also a process for activating metal surfaces with such aqueous solutions and/or dispersions at temperatures in the range from 10 to 50@C.

Description

Die Erfindung betrifft Mittel und ein Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung.The invention relates to means and a method for activation of metal surfaces before zinc phosphating.

Die Zinkphosphatierung, d. h. die Behandlung von Metalloberflächen mit Zinkionen enthaltenden wäßrigen Lösungen, ist ein seit langer Zeit verbreitetes Verfahren, mit dem Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink oder verzinktem Stahl oder Aluminium oder aluminiertem Stahl hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit verbessert werden und damit gleichzeitig so vorbereitet werden, daß eine gleichmäßige Ausbildung und Haftung einer später aufgebrachten organischen Beschichtung auf den Metalloberflächen garantiert ist. Von anwendungstechnischem Interesse ist in diesem Zusammenhang besonders das sogenannte "Niedrigzink- Verfahren", in dem das Verhältnis von Zink- zu Phosphationen in der Behandlungslösung kleiner als 1 : 12 ist und das Metalloberflächen aus der oben genannten Gruppe besonders für die Beschichtung mit Oberflächenlacken im Wege der sogenannten "kathodischen Elektrotauchlackierung" (K(E)TL) vorbereitet.The zinc phosphating, d. H. the treatment of metal surfaces with zinc ions containing aqueous solutions, is a since a long time widespread process, with the surfaces made of iron, steel, zinc or galvanized steel or aluminum or aluminized steel in terms of their corrosion resistance be improved and at the same time so prepared be that a uniform education and liability of a later applied organic coating on the metal surfaces is guaranteed. Of application-technical interest In this context, the so-called "low-zinc" Method "in which the ratio of zinc to phosphate ions in the treatment solution is less than 1: 12 and that Metal surfaces from the above group especially for the coating with surface coatings by way of so-called "cathodic electrodeposition coating" (K (E) TL) prepared.

Die Vorbehandlung der jeweiligen metallischen Oberflächen vor dem eigentlichen Phosphatierungsschritt hat dabei einen eminent großen Einfluß auf die Ausbildung einer qualitativ hochwertigen Zinkphosphatschicht und nimmt damit auch unmittelbaren Einfluß auf die angestrebten Verfahrensziele, nämlich einen hohen Korrosionsschutz und eine gute Lackhaftung auf den metallischen Oberflächen. The pretreatment of the respective metallic surfaces The actual phosphating step has an eminent great influence on the education of a high quality Zinc phosphate layer and thus takes immediate influence on the desired process objectives, namely a high corrosion protection and a good paint adhesion to the metallic Surfaces.

Daher kommt den Verfahrensschritten große Bedeutung zu, die der eigentlichen Zinkphosphatierung vorgelagert sind: Die Reinigung mit einem alkalischen und/oder sauren Reiniger und die anschließende Aktivierung der metallischen Oberflächen. Während saure Reiniger oft einen nachteiligen Einfluß auf die Ausbildung der Zinkphosphatschichten haben, der u. a. zu einer Vergröberung der Schichtstruktur sowie einer Verlängerung der Zeit führt, die für die Ausbildung einer die Oberflächen gleichmäßig bedeckenden Zinkphosphatschicht erforderlich ist, kann der Aktivierungsschritt den unerwünschten Effekten der Reinigungsreagenzien entgegenwirken. Üblicherweise werden heute beide Schritte voneinander getrennt, insbesondere dann, wenn die Phosphatierungslösung im Niedrigzink-Phosphatierverfahren durch einen Tauchvorgang aufgebracht werden soll.Therefore, the process steps are of great importance preceded by actual zinc phosphating: the cleaning with an alkaline and / or acidic cleaner and the subsequent Activation of the metallic surfaces. While Acid cleaners often have a detrimental effect on training the zinc phosphate layers have the u. a. to a coarsening the layer structure as well as an extension of time This leads to the training of one of the surfaces evenly covering zinc phosphate layer is required, the Activation step the unwanted effects of the cleaning reagents counteract. Usually, both are today Steps apart, especially if the Phosphating in low-zinc phosphating by a dipping process should be applied.

Man unterscheidet zwischen mechanischer Aktivierung der Metalloberflächen einerseits, die üblicherweise durch Bürsten, Schmirgeln oder Sandstrahlen der Oberflächen bewirkt wird, sowie einer chemischen Aktivierung andererseits. Im Zuge der chemischen Aktivierung werden durch spezielle Vorspüllösungen vor der eigentlichen Phosphatierung zunächst Kristallkeime auf den gereinigten Metalloberflächen gebildet, an denen die Kristallisation des Zinkphosphats beginnen kann. In der Praxis haben sich als wirksame Keimbildner ausschließlich Titan(IV)- orthophosphate bewährt. Diese Aktivierungsmittel werden bevorzugt in einem gesonderten Spülbad unmittelbar vor der Phosphatierung mit den Metalloberflächen in Kontakt gebracht. In Ausnahmefällen ist es auch möglich, Aktivierungsmittel einem - allenfalls mild alkalischen - Reinigungsbad zuzusetzen.One differentiates between mechanical activation of the metal surfaces on the one hand, usually by brushing, Sanding or sandblasting of the surfaces is effected and a chemical activation on the other hand. In the course of Chemical activation is achieved by special pre-rinse solutions Before the actual phosphating initially on crystal nuclei formed the purified metal surfaces, where the crystallization of the zinc phosphate can begin. In practice have proven to be effective nucleating agents exclusively titanium (IV) - proven orthophosphate. These activators are preferred in a separate rinse bath immediately before phosphating brought into contact with the metal surfaces. In exceptional cases it is also possible to use activating agents if necessary mild alkaline - to add cleaning bath.

Mit einer Aktivierung durch derartige Titanorthophosphatlösungen wird bewirkt, daß sich auf der gesamten Metalloberfläche eine gleichmäßige und geschlossene Zinkphosphatschicht bildet. Dabei sollen sich möglichst schnell (Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit) möglichst dicht nebeneinander befindliche Kristalle von Zinkphosphat bilden. Durch diese Schichtverfeinerung wird eine Verminderung der Porosität der resultierenden Phosphatschicht angestrebt. Auf diesem Wege läßt sich auch erreichen, daß die Schichtgewichte (flächenbezogene Massen der Zinkphosphat-Schichten) sinken. Diese werden in g Zinkphosphat/m² Metalloberfläche angegeben; als Haftgrund für Lacke werden von der Industrie Schichtgewichte von 1,2 bis 4,0 g/m² gefordert. Außerdem läßt sich durch die Aktivierung der Metalloberflächen die Mindestphosphatierungszeit, d. h. die Zeit bis zur vollständigen Bedeckung der Metalloberflächen mit einer geschlossenen Zinkphosphatschicht, deutlich reduzieren.With activation by such titanium orthophosphate solutions This will cause it to spread to the entire metal surface forms a uniform and closed zinc phosphate layer. It should be as fast as possible (increase the rate of nucleation) as close as possible to each other Form crystals of zinc phosphate. Through this layer refinement will reduce the porosity of the resulting Phosphate layer sought. In this way can also be achieve that the layer weights (area - related masses of Zinc phosphate layers) decrease. These are in g zinc phosphate / m² Metal surface indicated; as a primer for paints are from industry coating weights of 1.2 to 4.0 g / m² required. It can also be achieved by activating the metal surfaces the minimum phosphating time, d. H. the time until to completely cover the metal surfaces with a closed zinc phosphate layer, significantly reduce.

Die Aktivierung von Metalloberflächen mit Titanorthophosphaten ist üblicherweise Bestandteil eines mehrstufigen Prozesses, in dem die Metalloberflächen mechanisch und chemisch gereinigt, gebeizt, aktiviert und phosphatiert werden. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Schritte der Behandlung der Metalloberflächen mit den unterschiedlichen Chemikalien durch Schritte des Spülens der Werkstücke mit Wasser voneinander zu trennen.The activation of metal surfaces with titanium orthophosphates is usually part of a multi-level process, in the metal surfaces are mechanically and chemically cleaned, pickled, activated and phosphated. It may be advantageous its the steps of treating the metal surfaces with the different chemicals by steps of Rinse the workpieces with water to separate.

Die Stabilisierung von Badlösungen, in denen - getrennt vom Reinigungsschritt - Metalloberflächen durch Behandlung mit Titanorthophosphaten aktiviert werden sollen, ist bis zum heutigen Tage ein nocht nicht zufriedenstellend gelöstes Problem. Im Gegensatz zu Bädern, die die Reinigung, Entfettung und Aktivierung der Metalloberflächen miteinander kombinieren und deren Wirksamkeit über längere Zeit aufrechterhalten werden kann, konnten noch keine stabilen Aktivierungsbäder zur Verfügung gestellt werden, die es ermöglichen, trotz konstant gehaltener Konzentration an Aktivierungsmittel im Bad eine gute Aktivierung von Metalloberflächen über eine länge Zeitspanne durchzuführen. Im praktischen Betrieb, d. h. bei einer Vielzahl aufeinanderfolgender Verfahrensschritte des Reinigens, Spülens, Aktivierens, Spülens und nachfolgenden Phosphatierens, erschöpfen sich die Titanorthophosphat enthaltenden Aktivierungsbäder. Trotz Aufrechterhaltung des Gehalts an Aktivierungsmittel in der Badlösung läßt der Aktivierungseffekt relativ schnell nach. Dies schlägt sich signifikant in einer Erhöhung der Flächengewichte der sich auf den Metalloberflächen bildenden Zinkphosphatschichten nieder. Die erwünschten, zunächst geringen Flächengewichte auf Metalloberflächen, die in frischen Aktivierungsbädern aktiviert werden, steigen auf Werkstücken, die nach längerer Standzeit der Aktivierungsbäder aktiviert werden, auf Werte an, die für die Anwender nicht mehr akzeptabel sind.The stabilization of bath solutions, in which - separated from Cleaning step - metal surfaces by treatment with Titanium orthophosphates are supposed to be activated until today Days a still unsatisfactorily solved problem. Unlike baths, which involves cleaning, degreasing and activation combine the metal surfaces together and their Effectiveness can be sustained over time, could not have stable activation baths available be made possible, despite being held constant Concentration of activating agent in the bath good activation of metal surfaces over a long period of time. In practical operation, d. H. in a variety of successive Process steps of cleaning, rinsing, Activating, rinsing and subsequent phosphating, exhaust the titanium orthophosphate containing activation baths. Despite maintaining the level of activating agent in the bath solution, the activation effect decreases relatively quickly. This is significantly reflected in an increase in basis weights the zinc phosphate layers forming on the metal surfaces low. The desired, initially low basis weights on metal surfaces in fresh activation baths be activated, rise on workpieces that after longer life of the activation baths are activated on Values that are no longer acceptable to users.

Zudem wurde immer wieder festgestellt, daß die in der nachfolgenden Phosphatierung ausgebildeten Phosphatschichten dann große Rauhigkeit aufwiesen, wenn schon eine Vielzahl von Werkstücken in dem jeweiligen Aktivierungsbad behandelt worden waren. Auch dies deutete auf eine ungenügende bzw. schlechte Aktivierung der Metalloberflächen hin.In addition, it was repeatedly found that in the following Phosphating then formed phosphate coatings have great roughness, if already a variety of workpieces have been treated in the respective activation bath were. This also indicated an insufficient or bad Activation of the metal surfaces.

Aus all diesem wird deutlich, daß die ständige Kontrolle der Konzentration aller Bestandteile eines Aktivierungsbades bzw. das Nachschärfen desselben mit einzelnen Komponenten allein nicht ausreichen, um eine gute Aktivierung der Metalloberflächen über eine länge Laufzeit hinweg sicherzustellen. Dies ist besonders dann als nachteilig anzusehen, wenn - wie bei der sogenannten "Niedrigzink-Phosphatierung" von Zinkoberflächen bzw. verzinkten Stahloberflächen, wie sie neuerdings im Karosseriebau häufiger verwendet werden - eine schlechte Aktivierung unmittelbar zu rauhen, schlecht ausgebildeten Phosphatschichten führt. Die sofortige Folge sind nämlich auch Fehler in der Lackierung derartiger, schlecht aktivierter und nachfolgend ungenügend phosphatierter Metalloberflächen. From all this it becomes clear that the constant control of the Concentration of all components of an activation bath or the sharpening of the same with individual components alone not enough to get a good activation of the metal surfaces over a long term. This is particularly disadvantageous if - as in the so called "low zinc phosphating" of zinc surfaces or galvanized steel surfaces, as they recently in the body shop used more often - a bad activation immediately too rough, poorly formed phosphate coatings leads. The immediate consequence is also mistakes in the painting of such, poorly activated and subsequent insufficiently phosphated metal surfaces.

Eine der zahlreichen Ursachen für eine Destabilisierung der Titanphosphat-haltigen Aktivierungsbäder ist das Einschleppen von Erdalkalimetall-Ionen aus dem Spülbad, das im Gesamtverfahren zwischen der Reinigung der Metalloberflächen und der Aktivierung angeordnet ist. Das Einschleppen der sogenannten "Härtebildner" des Spülwassers ließe sich dadurch vermeiden, daß man für die Spülung vollentsalztes Wasser verwendet. Dies würde jedoch das Verfahren deutlich verteuern. Wird folglich Leitungswasser für den zwischengeschalteten Spülgang verwendet, muß mit unterschiedlichen Wasserhärten und damit unterschiedlichem Gehalt an Erdalkalimetall-Ionen im Spülwasser gerechnet werden. Geeignete Komplexbildner, wie beispielsweise Phosphate, EDTA, Nitrilotriacetat, phosphonylierte organische Verbindungen oder Citrate müßten also in Konzentrationen dem Aktivierungsbad zugesetzt werden, die vom Gehalt an Härtebildnern im Spülwasser abhängig sind. Solche Zusätze stören jedoch die Aktivierung und nachfolgende Phosphatierung der Metalloberflächen in unerwünschter Weise. Außerdem erschweren sie eine Automatisierung des Gesamtverfahrens wegen der Notwendigkeit, die Rezeptur des Aktivierungsbades immer wieder den aktuellen Verfahrensparametern anzupassen.One of the many causes of destabilization Titanium phosphate-containing activation baths is the entrainment of alkaline earth metal ions from the rinse, in the overall process between the cleaning of the metal surfaces and the Activation is arranged. The introduction of the so-called "Hardness" of the rinse water could thereby avoid that used for rinsing demineralized water. This however, would make the process significantly more expensive. Will therefore Tap water used for the intermediate rinse, must with different water hardness and thus different Calculated content of alkaline earth metal ions in the rinse water become. Suitable complexing agents, such as phosphates, EDTA, nitrilotriacetate, phosphonylated organic compounds or citrates would have to be in concentrations in the activation bath be added, the content of hardness in the rinse water are dependent. However, such additives interfere with the activation and subsequent phosphating of the metal surfaces in unwanted Wise. In addition, they make automation more difficult of the whole procedure because of the need to formulate the recipe Activating bath again and again the current process parameters adapt.

In der DE-PS 33 07 158 wird die Verwendung von Montmorilloniten bzw. hochquellfähigen Natrium-Bentoniten zur Stabilisierung von Aktivierungsbädern beschrieben. Entscheidende anwendungstechnische Nachteile dieser Stabilisierungsmittel liegen darin begründet, daß die genannten Schichtsilikate selbst bei hohem Reinigungsaufwand noch Beimengungen aufweisen, die die Aktivierung zu stören vermögen. Das Bindevermögen für Kationen, insbesondere für Erdalkalimetall-Kationen, und damit auch das Stabilisierungsvermögen der genannten Schichtsilikate sind nur unzureichend. Die quellfähigen Produkte liegen außerdem in Form von feinen Blättchen vor, die an Metalloberflächen haften bleiben und den Aufbau von Kristallisationskeimen für die Phosphatierung und damit auch nachfolgend den Aufbau von Phosphatschichten an diesen Stellen sehr stören.In DE-PS 33 07 158 the use of montmorillonites or highly swellable sodium bentonites for the stabilization of Activating baths described. Decisive application technology Disadvantages of these stabilizers lie in the fact that that the mentioned phyllosilicates even at high Cleaning effort still have admixtures, the activation to disturb. The binding capacity for cations, especially for alkaline earth metal cations, and thus also the Stabilizing ability of the mentioned sheet silicates are only insufficient. The swellable products are also in shape of fine leaflets sticking to metal surfaces and the formation of crystallization nuclei for phosphating and thus also the structure of phosphate layers very disturbing in these places.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein gegen destabilisierende Einflüsse stabiles Bad für die separate Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung, insbesondere vor einer Niedrigzink-Phosphatierung zur Verfügung zu stellen, das gegenüber bisher bekannten Aktivierungsbädern eine signifikant längere Standzeit bei gleicher Qualität der Aktivierung von Metalloberflächen aufweist. Die über längere Zeit gleichbleibend gute Aktivierung sollte nachfolgend eine schnelle und ökonomische Phosphatierung der Metalloberflächen erlauben und damit den Korrosionsschutz der Phosphatschicht auf den behandelten Metalloberflächen verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin, die Qualität der Aktivierung von Metalloberflächen über eine große Zahl behandelter Bleche ohne Wechsel der Badflüssigkeit zu verbessern und damit die relativ engen Grenzen der Verfahrensparameter für die nachfolgende Phosphatierung auszuweiten. Insbesondere sollte dadurch ermöglicht werden, den Gehalt an freier Säure im nachfolgenden Phosphatierungsbad in gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Phosphatierungsbädern weiteren Grenzen zu halten. Die hohe Qualität der Aktivierung der Metalloberflächen sollte zudem zu einer Reduktion der Schlammbildung im nachfolgenden Phosphatierungsschritt führen und damit auch eine längere Standzeit der Phosphatierungsbäder ermöglichen.Object of the present invention was a against destabilizing Influences stable bath for separate activation of metal surfaces prior to zinc phosphating, in particular before low-zinc phosphating available provide, compared to previously known activation baths a Significantly longer service life with the same quality of activation of metal surfaces. The for a long time Consistently good activation should be followed by a quick and allow economic phosphating of the metal surfaces and thus the corrosion protection of the phosphate layer on the improve treated metal surfaces. Another task The invention was the quality of activation of metal surfaces over a large number of treated sheets without Change the bath fluid to improve and thus the relative narrow limits of the process parameters for the following Expand phosphating. In particular, this should be made possible the free acid content in the subsequent phosphating bath in relation to those known from the prior art Keep phosphating baths on further limits. The height In addition, quality of activation of the metal surfaces should increase a reduction of sludge formation in the subsequent phosphating step lead and thus a longer life allow the Phosphatierungsbäder.

Überraschend wurde nun gefunden, daß eine Aktivierung von Metalloberflächen durch Titanphosphat-haltige Aktivierungsbäder auf hohem Qualitätsniveau bei langer Standzeit der Bäder dann möglich ist, wenn man den separaten Aktivierungsbädern feinteilige, Erdalkalimetall-Kationen bindende Zeolithe zusetzt.Surprisingly, it has now been found that activation of metal surfaces by titanium phosphate-containing activation baths at a high quality level with long service life of the baths then it is possible to finely separate the separate activation baths, Alkaline earth metal cations adding zeolites.

Die Erfindung betrifft Mittel auf Basis wäßriger Lösungen und/oder Dispersionen von Titan(IV)-Phosphaten zur Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Wasser einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweisen und bis zu 0,2 g Titan/l, bis zu 4 g eines oder mehrerer Phosphate/l und 0,05 bis 20 g eines oder mehrerer, Kationen austauschender Zeolithe/l, deren Primärteilchen zum überwiegenden Teil einen Durchmesser von unter 3 µm aufweisen, sowie gegebenenfalls noch weitere, in derartigen Aktivierungsmitteln übliche Komponenten enthalten.The invention relates to compositions based on aqueous solutions and / or Dispersions of titanium (IV) phosphates for the activation of Metal surfaces in front of a zinc phosphating caused by characterized in that they have a pH of 7 to 10 and up to 0.2 g titanium / l, up to 4 g of one or more several phosphates / l and 0.05 to 20 g of one or more, Cations exchanging zeolites / l, whose primary particles for predominantly have a diameter of less than 3 microns, and optionally further, in such activating agents contain usual components.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen unter Verwendung ein oder mehrere Titanphosphate enthaltender wäßriger Lösungen und/oder Dispersionen nach alkalischer Reinigung und Spülung mit Wasser und vor Phosphatierung mit Zinkphosphate enthaltenden wäßrigen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metalloberflächen auf an sich bekannte Weise bei Temperaturen von 10 bis 50°C, bevorzugt von 25 bis 30°C, mit wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen behandelt, die die obengenannte Zusammensetzung aufweisen.The invention also relates to a method for activation of metal surfaces using one or more titanium phosphates containing aqueous solutions and / or dispersions after alkaline cleaning and rinsing with water and before phosphating aqueous solutions containing zinc phosphates, which is characterized in that the metal surfaces in a manner known per se at temperatures of 10 to 50 ° C, preferably from 25 to 30 ° C, with aqueous solutions and / or dispersions treated having the above composition.

Metalloberflächen, die mit den erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln getrennt von einer alkalischen Reinigung und Entfettung für die nachfolgende Phosphatierung aktiviert werden können, können Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl sein. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel für die Aktivierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder verzinktem Stahl, wie sie neuerdings in der Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserien zur Verfügung gestellt werden.Metal surfaces containing the activating agents according to the invention separate from alkaline cleaning and degreasing can be activated for the subsequent phosphating, can be surfaces of iron, steel, zinc, galvanized iron or steel, aluminum or aluminized iron or steel. Particularly suitable are the activating agents according to the invention for the activation of surfaces made of steel, zinc, galvanized iron or galvanized steel, as has recently been used in the production of motor vehicle bodies available be put.

Vor der Aktivierung werden üblicherweise derartige Metalloberflächen in einem separaten Reinigungs- und Entfettungsschritt von oberflächlichen Verunreinigungen bzw. von Fettrückständen aus vorangehenden Bearbeitungsverfahren befreit. Derartige Reinigungs- und Entfettungslösungen weisen eine in der Technik heute gängige Zusammensetzung auf. Der pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 6-13, wobei die mehr im alkalischen Bereich liegenden pH-Werte bevorzugt sind. Die Reinigungs- und Entfettungslösungen enthalten üblicherweise Builder, wie bzw. Phosphate, Carbonate, Silikate und/oder Hydroxide der Alkalimetalle. Auch entsprechende Ammonium-Verbindungen finden Verwendung. Zusätzliche Bestandteile derartiger gängiger Reinigungslösungen sind anionaktive oder nicht ionogene Netzmittel und Emulgatoren, wie beispielsweise Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und/oder Polyoxypropylenglycole. Zur Komplexierung im Wasser enthaltener Erdalkalimetalle sind außerdem üblicherweise kondensierte Phosphate oder andere, an sich aus dem Stand der Technik bekannte Komplexbildner wie beispielsweise Polycarbonsäure (Citronensäure, Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure), Phosphonsäuren oder sonstige gebräuchliche Komplexbildner enthalten.Prior to activation, such metal surfaces usually become in a separate cleaning and degreasing step superficial contaminants or fat residues freed from previous processing. such Cleaning and degreasing solutions have one in the art today common composition. The pH is usually in the range of 6-13, the more alkaline Range lying pH values are preferred. The cleaning and Degreasing solutions usually contain builders such as Phosphates, carbonates, silicates and / or hydroxides of the alkali metals. Also corresponding ammonium compounds are used. Additional components of such common cleaning solutions are anionic or non-ionic wetting agents and emulsifiers, such as addition products of the Ethylenoxids to fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and / or Polyoxypropylene. For complexation contained in the water Alkaline earth metals are also usually condensed Phosphates or others known in the art Complexing agents such as polycarboxylic acid (citric acid, Nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid), Phosphonic acids or other common complexing agents contain.

Nach der Reinigung der Metalloberflächen mit derartigen, meist alkalisch eingestellten Reinigern folgt eine Behandlung mit Wasser, um Reiniger-Rückstände mehr oder weniger vollständig von den Metalloberflächen zu entfernen und derartige Rückstände nicht in die Folge-Bäder einzuschleppen.After cleaning the metal surfaces with such, usually Alkaline cleaners are followed by a treatment with Water to cleaner residues more or less complete remove from the metal surfaces and such residues not in the follow-up baths.

Im nachfolgenden Verfahrensschritt werden die zu behandelnden Metalloberflächen in einem separaten Bad mit Lösungen aktiviert, die als aktivierende Komponente Titan(IV)-Phosphate in wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen enthalten. Derartige Titanphosphate können nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden und stehen dem Fachmann dann zur Aktivierung von Metalloberflächen zur Verfügung. In the subsequent process step are to be treated Activated metal surfaces in a separate bath with solutions, the activating component titanium (IV) phosphates in aqueous solutions and / or dispersions. such Titanium phosphates may be known from the prior art Processes are prepared and are the expert then available for activating metal surfaces.

Die erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel, die ausnahmslos auf Basis wäßriger Systeme komponiert sind, weisen einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 auf. Dieser Bereich darf nicht über- bzw. unterschritten werden, da bei pH-Werten <7 und <10 eine befriedigende Aktivierung der Metalloberflächen nicht möglich ist. Eine Unterschreitung des pH-Werte hat zur Folge, daß aufgrund schlechter Aktivierung die im nachfolgenden Phosphatierungsschritt gebildeten Phosphatschichten nicht mehr geschlossen sind. Außerdem steigt das Schichtgewicht derartiger Phosphatschichten in unerwünschter Weise an. Eine Überschreitung des pH-Wertes auf Werte oberhalb von 10 hat ebenfalls eine schlechte Aktivierungsleistung zur Folge, so daß in der nachfolgenden Phosphatierung ebenfalls eine deutliche Verschlechterung der Qualität der nachfolgend aufgebrachten Phosphatschicht zu beobachten ist. Zudem verkürzt eine Überschreitung des pH-Wertes auf Werte oberhalb von 10 die Standzeiten des Aktivierungsbades, so daß eine wirksame Aktivierung der Metalloberflächen für die Phosphatierung nur über eine sehr viel kürzere Zeit möglich ist.The activating agents according to the invention, without exception Basis of aqueous systems are composed, have a pH in Range from 7 to 10 on. This area may not be over or below, since at pH values <7 and <10 a satisfactory Activation of metal surfaces not possible is. A shortfall of the pH results in that due to poor activation in the subsequent phosphating step Formed phosphate layers are no longer closed are. In addition, the coating weight of such increases Phosphate layers undesirably. An overrun the pH value above 10 also has one poor activation performance result, so that in the following Phosphatization also a significant deterioration the quality of the subsequently applied phosphate layer is watching. In addition, shortening of the pH value at values above 10 the life of the activation bath, so that an effective activation of the metal surfaces for the phosphating only for a much shorter time is possible.

Außer durch ihren pH-Wert sind die erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel durch ihren Gehalt an den Komponenten Titan, Phosphat(e) und Kationen austauschenden Zeolithen gekennzeichnet. Erfindungsgemäß bewegt sich der Gesamtgehalt an Titan in den Aktivierungsmitteln im Bereich bis zu 0,2 g Titan/l Aktivierungslösung (200 ppm). Bevorzugt sind Aktivierungsmittel, die 1 bis 100 mg Titan/l, besonders bevorzugt 5 bis 30 mg Titan/l enthalten. Die Aktivierungslösungen enthalten dabei das Titan, das nahezu ausschließlich in der Oxidationsstufe (IV) vorliegt, in gebundener Form. Die in den Aktivierungslösungen enthaltenen Titan-Verbindungen sind hauptsächlich Titan-Phosphate, wobei solche Phosphate überwiegen, die zwei oder mehr Phosphatreste aneinander kondensiert enthalten. Apart from their pH value, the activating agents according to the invention are by their content of the components titanium, Phosphate (s) and cation-exchanging zeolites. According to the invention, the total content of titanium moves in the activating agents in the range up to 0.2 g titanium / l activating solution (200 ppm). Preferred are activating agents, 1 to 100 mg titanium / l, more preferably 5 to 30 mg titanium / l contain. The activation solutions contain the Titanium almost exclusively in the oxidation state (IV) present, in bound form. The in the activation solutions contained titanium compounds are mainly titanium phosphates, such phosphates predominate, two or more Phosphate residues condensed together.

Weitere Komponente der erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel sind Phosphate, die in den Aktivierungslösungen sowohl in an Titan gebundenem Zustand, als auch in ionischer Form vorliegen können. Letztere sind in den Lösungen meistens als Orthophosphat- Ionen enthalten, die aus polymeren, zwei oder mehrere Phosphatgruppen aneinander kondensiert enthaltenen Phosphaten durch Hydrolyse entstehen. Daraus ergibt sich, daß die Aktivierungslösungen üblicherweise mehrere unterschiedliche Phosphat- Spezies enthalten, wobei es jedoch auch möglich ist, daß sowohl die gebundenen als auch die ionischen Phosphate ausschließlich einer Spezies zuzurechnen sind und beispielsweise Orthoposphate sein können.Further component of the activating agent according to the invention are phosphates that are present in the activation solutions in both Titanium bound state, as well as in ionic form can. The latter are mostly in the solutions as orthophosphate Contain ions that are polymeric, two or more Phosphate groups condensed together phosphates caused by hydrolysis. It follows that the activation solutions usually several different phosphate Species included, but it is also possible that both the bound and the ionic phosphates exclusively belong to a species and for example Orthoposphates can be.

Der Gehalt an einem oder mehreren Phosphaten in erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln beträgt bis zu 4 g eines oder mehrerer Phosphate/l Aktivierungslösung (4000 ppm). Bevorzugte Mengenbereiche der Phosphate sind 0,1 bis 3 g, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 g eines oder mehrerer Phosphate/l. In besonders bevorzugten und hinsichtlich ihrer Aktivierungsergebnisse ausgezeichneten Aktivierungslösungen liegt der Gehalt an Phosphaten bei 0,2 bis 0,6 g eines oder mehrerer Phosphate/l Anwendungslösung. Von diesen sind die Orthophosphate mit besonderem Vorteil verwendbar.The content of one or more phosphates in the invention Activating agent is up to 4 g of one or more Phosphate / l activation solution (4000 ppm). preferred Amount ranges of the phosphates are 0.1 to 3 g, more preferred 0.2 to 1.5 g of one or more phosphates / l. Especially preferred and with regard to their activation results excellent activation solutions is the content Phosphates at 0.2 to 0.6 g of one or more phosphates / l Application solution. Of these, the orthophosphates are particular Advantage usable.

Eine weitere essentielle Komponente der erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel sind Kationen austauschende Zeolithe. Erfindungsgemäß ist es möglich, in den Aktivierungsmitteln einen bestimmten Zeolithtyp mit für diesen Typ charakteristischen, Kationen austauschenden Eigenschaften einzusetzen. Es ist jedoch auch möglich, mehrere Zeolithe nebeneinander zu verwenden, wobei diese in ihren Eigenschaften übereinstimmen können oder ähnlich sein können oder auch in ihren Eigenschaften unterschiedlich sind, so daß sie sich in ihren Eigenschaften, insbesondere ihren Kationen austauschenden Eigenschaften, ergänzen können. Another essential component of the activating agents according to the invention are cations exchanging zeolites. According to the invention is it possible to use one in the activating agents certain zeolite type with characteristic of this type, Use cation-exchanging properties. It is but also possible to use several zeolites side by side where these can match in their properties or similar or in their properties are different, so that they differ in their properties, especially their cation-exchanging properties can.

Der Mengenbereich, in dem der oder die Zeolith(e) in den Aktivierungsmitteln enthalten sind, liegt - grob angegeben - im Bereich von 0,05 bis 20 g eines oder mehrerer, Kationen austauschender Zeolithe/l wäßriger Lösung und/oder Dispersion des Aktivierungsmittels. Der genaue Gehalt ist abhängig von den Eigenschaften des bzw. der verwendeten Zeolithe, wobei deren Kationen austauschende Eigenschaften im Vordergrund stehen.The amount range in which the zeolite (s) in the activating agents are included - roughly stated - in Range from 0.05 to 20 g of one or more, cation-exchanging Zeolites / l aqueous solution and / or dispersion of Activating agent. The exact salary depends on the Properties of the zeolite or zeolites used, wherein the Cation-exchanging properties are in the foreground.

Zeolithe sind natürliche oder synthetische, kristallwasserhaltige Gerüstsilikate der allgemeinen SummenformelZeolites are natural or synthetic, containing water of crystallization Skeletal silicates of the general empirical formula

M₂/_nO · Al₂O₃ · x SiO₂ · y H₂O,M₂ / _n O · Al₂O₃ · x SiO₂ · y H₂O,

die eine charakteristische Poren- und Hohlraum-Struktur aufweisen. In der allgemeinen Formel bedeutet M ein Kation der Wertigkeit n; x und y bedeuten die relative Anzahl der Silikat- bzw. Wasser-Moleküle in derartigen Gerüstsilikaten. Einzelheiten zur Klassifizierung, Struktur und Chemie technisch wichtiger Zeolithe lassen sich der Literatur, beispielsweisewhich have a characteristic pore and cavity structure. In the general formula, M is a cation of valency n ; x and y denote the relative number of silicate or water molecules in such framework silicates. Details of the classification, structure and chemistry of technically important zeolites can be found in the literature, for example

- Winnacker-Kuchler; Chemical Technology, Volume 3, Inorganic technology; 4th edition, Carl Hanser-Verlag, Munich (1983), p. 63-75;
- Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim (1983), Vol. 24, p. 575 ff; and
- W. Büchner et al., Industrial Organic Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim (1984), p. 334 et seq.

Erfindungsgemäß geeignet sind nur Kationen austauschende Zeolithe. Deren Teilchen sollten eine bestimmte Primärkristallitgröße nicht überschreiten. Diese läßt sich leicht durch raster elektronenmikroskopische Aufnahmen ermitteln. Feinteilige Zeolithe, wie sie erfindungsgemäß als Komponente der Aktivierungsmittel verwendet werden sollen, müssen zum ganz überwiegenden Teil einen Durchmesser ihrer Primärteilchen von unter 3 µm aufweisen. Bevorzugt müssen aus der Gesamtmenge aller eingesetzten Zeolithe mehr als 90% aller Teilchen einen Durchmesser <3 µm haben. Besonders bevorzugt sind solche Zeolithe, deren Primärteilchendurchmesser bei mehr als 90% aller Teilchen <2 µm ist.Only cations exchanging zeolites are suitable according to the invention. Their particles should have a certain primary crystallite size do not exceed. This can be easily by raster Determine electron micrographs. Finely divided zeolites, as according to the invention as a component of the activating agent must be used to the very most prevalent Part of a diameter of their primary particles of less than 3 microns respectively. Preferably must from the total amount of all used Zeolites more than 90% of all particles have a diameter <3 microns have. Particularly preferred are those zeolites whose Primary particle diameter in more than 90% of all particles <2 μm.

Wie aus den obengenannten Literaturstellen entnommen werden kann, neigen Zeolithe zur Agglomeration. Dabei bilden sich durch Anlagerung der Primärteilchen aneinander größere Agglomerate bis zu den als "Überkorn" bezeichneten Kristallitverbänden. Letzere weisen dann einen Durchmesser von oberhalb von 25 µm auf. Erfindungsgemäß geeignet sind Zeolithe mit einem Gehalt an derartigem "Überkorn" von weniger als 1 Gew.-%. Das Verteilungsdichtemaximum der Agglomerate soll jedoch zwischen 2 und 10 µm, bevorzugt zwischen 3 und 8 µm, liegen.As can be seen from the above references zeolites tend to agglomerate. This form by agglomeration of the primary particles together larger agglomerates up to the crystallite dressings called "oversize". The latter then have a diameter of above 25 μm up. According to the invention are suitable zeolites with a Content of such "oversize" of less than 1 wt .-%. The However, the maximum distribution density of the agglomerates should be between 2 and 10 μm, preferably between 3 and 8 μm.

Wie ebenfalls aus der obengenannten Literatur bekannt ist, weisen auch die Kationen austauschenden Zeolithe untereinander eine Vielzahl von Unterschieden auf. Einer dieser Unterschiede ist das Kationenaustauschvermögen. Bevorzugt werden in den Aktivierungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung solche Zeolithe verwendet, deren Kationenaustauschvermögen bei Raumtemperatur 100 mg CaO/g Aktivsubstanz überschreitet, wobei dieses Kationenaustauschvermögen hier als Calciumbindevermögen angegeben ist. Besonders bevorzugt werden solche Zeolithe, deren Kationenaustauschvermögen (angegeben als Calciumbindevermögen) bei Raumtemperatur 140 mg/g Aktivsubstanz überschreitet.As also known from the above-mentioned literature, also have the cations exchanging zeolites with each other a lot of differences. One of those differences is the cation exchange capacity. Are preferred in the Activating agents according to the present invention such Zeolites used whose cation exchange capacity at room temperature 100 mg CaO / g active substance exceeds, wherein this cation exchange capacity here as calcium binding capacity is specified. Particularly preferred are such zeolites, their cation exchange capacity (expressed as calcium binding capacity) at room temperature exceeds 140 mg / g active substance.

Neben dem Kationenaustauschvermögen unterscheiden sich die Zeolithe auch nach dem Kation, das an die wäßrige Phase abgegeben werden kann, bevor bzw. während die härtebildenden Kationen des Wassers gebunden werden. Erfindungsgemäß werden bevorzugt ein oder mehrere Natrium- und/oder Kalium- und/oder Ammonium-Zeolithe in den Aktivierungsmitteln verwendet. Na⁺- und/oder K⁺- und/oder NH₄⁺-Ionen werden also in die wäßrige Phase abgegeben, während die Härte-bildenden Ionen in den Poren der Zeolithe gebunden werden. Der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser derartiger erfindungsgemäß bevorzugter Natrium-, Kalium- und/oder Ammonium-Zeolithe liegt bei mehr als 90% aller Teilchen unter 3 µm.In addition to the cation exchange capacity differ Zeolites also after the cation, which are released to the aqueous phase can be before or during the hardness-forming Cations of water are bound. According to the invention preferably one or more sodium and / or potassium and / or Ammonium zeolites used in the activating agents. Na⁺- and / or K⁺- and / or NH₄⁺ ions are thus in the aqueous Phase delivered while the hardness-forming ions in the pores the zeolites are bound. The average primary particle diameter such invention more preferred Sodium, potassium and / or ammonium zeolites are more than 90% of all particles below 3 μm.

Aus der Gruppe der genannten Zeolithe sind die Natrium-Zeolithe bevorzugt. Diese kommen in den Typen Zeolith A, Zeolith X und Zeolith P (kubische Modifikation) vor. Natrium-Zeolithe der genannten Typen sind allein oder nebeneinander erfindungsgemäß verwendbar. Aus der genannten Gruppe der Natrium-Zeolithe enthalten die Aktivierungsmittel gemäß der Erfindung bevorzugt solche des Typs NaA, die bei mehr als 90% aller Teilchen einen Primärteilchendurchmesser von unter 2 µm aufweisen.From the group of said zeolites are the sodium zeolites prefers. These come in the types zeolite A, zeolite X and Zeolite P (cubic modification). Sodium zeolites of mentioned types are alone or side by side according to the invention usable. From the mentioned group of sodium zeolites included the activating agents according to the invention are preferred those of the type NaA, which contain more than 90% of all particles Primary particle diameter of less than 2 microns.

Da es eine der Aufgaben der Kationen austauschenden Zeolithe ist, die Härtebildner aus dem Wasser zu entfernen, ergibt sich die optimale Einsatzmenge des bzw. der Zeolithe aus deren Calciumbindevermögen und der Wasserhärte der wäßrigen Phase. Aktivierungsmittel gemäß der Erfindung enthalten bevorzugt in Wasser eine derartige Menge eines oder mehrerer Kationen austauschender Zeolithe, daß das Gesamtkationenbindevermögen des bzw. der Zeolithe pro Liter Aktivierungsbad die Menge an Härtebildnern im Wasser um mindestens 50 mg, bevorzugt um 0,1 bis 1 g pro Liter Bad, überschreitet. Die Menge an Zeolithen ist dabei berechnet auf die Menge an CaO im Wasser, die der Menge an Härtebildnern in der wäßrigen Phase äquivalent ist. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel enthalten als Zeolith-Komponente im Wasser Zeolith-NaA in einer Menge von 0,05 bis 20 g des Zeoliths/l Aktivierungsbad.As it is one of the tasks of cations exchanging zeolites is to remove the hardness of the water, results the optimal amount of the zeolite or zeolites from their calcium binding capacity and the water hardness of the aqueous phase. activating agent according to the invention preferably contain in water such an amount of one or more cations exchanging Zeolites that the total cation binding capacity of or the zeolites per liter activation bath the amount of hardness in the water by at least 50 mg, preferably by 0.1 to 1 g per liter bath, exceeds. The amount of zeolites is included Calculated on the amount of CaO in the water, which is the amount of Hardners in the aqueous phase is equivalent. preferred Embodiments of the activating agent according to the invention contain as zeolite component in the water zeolite NaA in one Amount of 0.05 to 20 g of the zeolite / l activating bath.

Ergänzend zu den oben näher aufgeführten Komponenten können die erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel gegebenenfalls auch noch weitere Komponenten enthalten, die in derartigen Aktivierungsmitteln üblich und allgemein bekannt sind. Beispiele dafür sind bekannte Zusätze wie polykondensierte Phosphate, Citrate, Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetate und ähnliche Verbindungen. Der Zusatz derartiger Komponenten ist jedoch nicht zwingend erforderlich, verschlechtert jedoch die mit den erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln erzielbaren Ergebnisse der Aktivierung von Metalloberflächen nicht. Gerade die Möglichkeit, derartige sonst essentielle Zusätze in den erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln nicht einsetzen zu müssen, macht einen der Vorteile der Erfindung aus.In addition to the components listed above, the optionally also according to the invention activating agent contain additional components in such activating agents common and well known. Examples are known additives such as polycondensed phosphates, citrates, salts ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetates and the like Links. However, the addition of such components is not mandatory, but worsens with achievable results of the activating agents according to the invention the activation of metal surfaces not. Just that Possibility of such otherwise essential additives in the invention Not having to use activating agents makes one of the advantages of the invention.

Deutliche Verbesserungen in der Aktivierung von Metalloberflächen vor dem Schritt des Phosphatierens lassen sich mit den oben näher beschriebenen wäßrigen Aktivierungsmitteln durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielen. Nach einer alkalischen Reinigung und Spülung mit Wasser und vor dem Schritt des Phosphatierens mit Zinkphosphate enthaltenden wäßrigen Lösungen lassen sich Metalloberflächen, insbesondere Stahloberflächen, Zinkoberflächen oder verzinkte Stahloberflächen, unter Verwendung ein oder mehrerer Titanphosphate enthaltender wäßriger Lösungen und/oder Dispersionen dadurch aktivieren, daß man diese Metalloberflächen auf an sich bekannte Weise bei Temperaturen von 10 bis 50°C mit wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen in Kontakt bringt, die im Detail oben näher beschrieben wurden und einen pH-Wert im Bereich von 7-10 aufweisen sowie bis zu 0,2 g Titan/l, bis zu 4 g eines oder mehrerer Phosphate/l und 0,05 bis 20 g eines oder mehrerer, Kationen austauschender Zeolithe enthalten, deren Primärteilchen zum überwiegenden Teil einen Durchmesser von unter 3 µm aufweisen.Significant improvements in the activation of metal surfaces before the step of phosphating can be with the above-described aqueous activating agents by the achieve inventive method. After an alkaline Purification and rinsing with water and before the step of phosphating containing zinc phosphates aqueous solutions can be metal surfaces, especially steel surfaces, Zinc surfaces or galvanized steel surfaces, using one or more aqueous containing titanium phosphates Activate solutions and / or dispersions by adding these metal surfaces in known manner at temperatures from 10 to 50 ° C with aqueous solutions and / or dispersions which is described in more detail above and have a pH in the range of 7-10 as well up to 0.2 g titanium / l, up to 4 g of one or more phosphates / l and 0.05 to 20 g of one or more cation-exchanging cations Contain zeolites whose primary particles for the most part Part have a diameter of less than 3 microns.

Ein bevorzugter Temperaturbereich für die Behandlung der Metalloberflächen mit derartigen wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen liegt bei 20 bis 40°C, wobei der Bereich von 25 bis 30°C besonders bevorzugt ist. Die Aufbringung der Aktivierungslösungen und/oder Aktivierungsdispersionen erfolgt nach aus dem Stand der Technik an sich bekannten Verfahren. So können Spritzverfahren, Tauchverfahren oder auch kombinierte Spritz-/Tauchverfahren angewendet werden, um die Aktivierungsmittel mit den Metalloberflächen in Kontakt zu bringen.A preferred temperature range for the treatment of metal surfaces with such aqueous solutions and / or dispersions is at 20 to 40 ° C, the range being from 25 to 30 ° C is particularly preferred. The application of the activation solutions and / or activation dispersions occurs after from the prior art per se known methods. So can Spraying, dipping or combined Spraying / dipping methods are applied to the activating agents to contact with the metal surfaces.

Auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aktivierung der Metalloberflächen können übliche, an sich aus dem Stand der Technik bekannte Einzelschritte zusätzlich vollzogen werden, um besondere Ergebnisse zu erzielen. So ist es erfindungsgemäß möglich, nach dem Aktivierungsschritt und vor der eigentlichen Phosphatierung eine Spülung der aktivierten Werkstücke mit Wasser vorzunehmen. Diese Spülung ist jedoch nicht zwingend und trägt zu den vorteilhaften Effekten der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nichts bei. Es ist daher im Sinne der Erfindung bevorzugt, den Phospathierungsschritt unmittelbar an den erfindungsgemäßen Aktivierungsschritt anzuschließen.Also in the inventive method for activating the Metal surfaces can be conventional, from the state of the art Technically known individual steps are additionally performed to to achieve special results. So it is according to the invention possible, after the activation step and before the actual Phosphating a rinsing of the activated workpieces with Make water. However, this conditioner is not mandatory and contributes to the advantageous effects of the application of the invention Procedure nothing. It is therefore within the meaning of Invention preferably, the Phospathierungsschritt immediately to join the activation step according to the invention.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu deutlichen Verbesserungen in der Aktivierung von Metalloberflächen. Dies zeigt sich nicht allein bei der Aktivierung selbst, sondern deutlicher bei der nachfolgenden Phosphatierung. Der Phosphatierungsschritt kann - verglichen mit Aktivierungs-Verfahren nach dem Stand der Technik - schneller ablaufen und er bringt Phosphatschichten, die deutlich feinteiliger als bei herkömmlicher Aktivierung sind. Außerdem sind die Schichtgewichte der Phosphatschichten nach der erfindungsgemäßen Aktivierung deutlich niedriger. Dieser Vorteil macht sich insbesondere bei der sogenannten "Niedrig-Zink-Phosphatierung" bemerkbar. Gerade für derartige Phosphatierungs-Verfahren sind niedrige Schichtgewichte immer wieder angestrebt worden, konnten jedoch nur in wenigen Fällen dauerhaft verwirklicht werden. Ein weiterer Vorteil der verbesserten Aktivierung, der sich in der nachfolgenden Phosphatierung bemerkbar macht, liegt darin, daß die Abhängigkeit des nachfolgenden Phosphatierungsschrittes vom Gehalt an freier Säure in den Phosphatierungsbädern deutlich geringer ist. Der Phosphatierungsschritt wird damit weniger abhängig von einzelnen Verfahrens-Parametern. Beispielsweise kann der Gehalt an freier Säure im Phosphatierungsbad in wesentlich größeren Bereichen schwanken, wenn entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert wurde. Eine Alkalizugabe zur Neutralisierung von Überschüssen an freier Säure ist deshalb nur selten erforderlich. Zudem wird die Bildung von Hydroxid-Schlamm im Phoshpatierungsbad deutlich zurückgedrängt. Dies verlängert die Standzeiten der Phosphatierungsbäder.The application of the method according to the invention leads to clear Improvements in the activation of metal surfaces. This is not only evident in the activation itself, but more clearly in the subsequent phosphating. The phosphating step can - compared with activation procedures according to the state of the art - run faster and he brings Phosphate layers, which are much finer than in conventional Activation are. In addition, the coating weights of the Phosphate layers after activation according to the invention clearly lower. This advantage is particularly evident in the so-called "low-zinc phosphating" noticeable. Especially for Such phosphating processes are low coating weights had been sought again and again, but only in a few cases can be achieved on a permanent basis. Another Advantage of the improved activation, which is reflected in the following Phosphating makes, is that the Dependence of the subsequent phosphating step on Free acid content in the phosphating baths clearly is lower. The phosphating step becomes less depending on individual process parameters. For example The content of free acid in the phosphating bath can be substantially reduced larger areas vary, if according to the inventive method has been activated. An alkali addition for neutralizing excesses of free acid is therefore rarely needed. In addition, the formation of Hydroxid sludge in Phoshppierungsbad clearly pushed back. This prolongs the lifetimes of the phosphating baths.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Aktivierungsbäder selbst stabiler gegen äußere Einflüsse sind, beispielsweise resultiert aus der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Aktivierungsbäder eine erhöhte Stabilität gegen den Einfluß irgendwelcher Härtebildner, die aus dem der Aktivierung vorangehenden Spül-Schritt der Metalloberflächen eingeschleppt werden. Auch aus vorangehenden Reinigungsschritten eingeschlepptes Alkali bzw. lose auf den Metalloberflächen haftender Schmutz, der in die Aktivierungsbäder eingeschleppt wird, destabilisiert diese nicht. Ein Nachschärfen der Aktivierungsbäder, d. h. die nachträgliche Zufuhr aktivierender Komponenten (Titan, Phosphate und/oder Zeolithe) und/oder die nachträgliche Zugabe von Wasser, sind für die Aufrechterhaltung der hervorragenden aktivierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel nur insoweit erforderlich, als das Badvolumen bzw. der Gehalt an Aktiv-Komponente bei größerem Durchsatz von Metall-Werkstücken ergänzt wird.Another advantage is the fact that the activation baths even more stable against external influences, for example results from the composition of the invention Activating baths increased stability against the influence any hardeners that precede the activation Rinsing step of the metal surfaces are introduced. Also entrained from previous purification steps Alkali or loose dirt adhering to the metal surfaces, which is introduced into the activation baths destabilized not these. Re-sharpening the activation baths, d. H. the subsequent supply of activating components (titanium, phosphates and / or zeolites) and / or the subsequent addition of Water, are great for maintaining the excellent activating Effect of the activating agents according to the invention only insofar required, as the bath volume or the content of Active component with higher throughput of metal workpieces is supplemented.

Für den dem erfindungsgemäßen Verfahren nachfolgenden Phosphatierungsschritt kommen generell alle Phosphatierungsbäder auf der Basis von Zinkphosphat in Frage, die gegebenenfalls auch noch andere schichtbildende Kationen enthalten können. Insbesondere zeigt das erfindungsgemäße Verfahren der Aktivierung von Metalloberflächen gute Auswirkungen bei einer nachfolgenden "Niedrigzink-Phosphatierung". Diese ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in der DE-PS 22 32 067 beschrieben. Die in derartigen Verfahren der "Niedrigzink-Phosphatierung" verwendeten Badlösungen sind gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat von 1 : 12 bis 110.For the phosphating step following the process according to the invention In general, all phosphating baths occur the basis of zinc phosphate in question, which may also be may contain other layering cations. In particular shows the inventive method of activation of metal surfaces has good effects on a subsequent one "Low zinc phosphate". This is from the prior art known and described for example in DE-PS 22 32 067. In such "low-zinc phosphating" processes used bath solutions are characterized by a Weight ratio of zinc to phosphate of 1: 12 to 110.

Besonders gute Ergebnisse werden in der Aktivierung und nachfolgenden Phosphatierung von Zinkoberflächen oder verzinkten Stahloberflächen erzielt. Der Korrosionsschutz auf Zinkoberflächen wird besonders deutlich verbessert. Die wiederholt beobachtete sogenannte "Stippenbildung", d. h. das Auftreten schlecht phosphatierter, weil schlecht aktivierter Flecken auf den Metalloberflächen, tritt nach Aktivierung mit den erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln nicht mehr auf.Particularly good results are in the activation and subsequent Phosphatization of zinc surfaces or galvanized Achieved steel surfaces. The corrosion protection on zinc surfaces is significantly improved. The repeated observed so-called "speckling", d. H. appearance poorly phosphated because badly activated spots on the metal surfaces, occurs after activation with the invention Activators no longer on.

Stark ins Gewicht fallend und vollständig überraschend ist jedoch der Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel allein aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung den Einfluß der Aktivierung auf den nachfolgenden Phosphatier- Schritt erhöhen. Dieser Einfluß wirkt sich insofern deutlich aus, daß der nachfolgende Phosphatier-Schritt wesentlich weniger als nach Aktivierung gemäß dem Stand der Technik durch die Einzelparameter des Phosphatiervorgangs bzw. der bei der Phosphatierung verwendeten Badlösungen beeinflußt wird. Eine Durchführung der Phosphatierung unterliegt nicht mehr den strengen, weil engen Anforderungen an die Parameter der Phosphatierungs- Lösungen. Unter bestimmten Umständen können sogar Einzelkomponenten des Aktivierungsbades, beispielsweise der oder die in der Aktivierungslösung bzw. -dispersion verwendeten Zeolith(e) günstigen Einfluß auf die Phosphatierung insofern nehmen, als eine gewisse Zeolithmenge, die von der Aktivierungslösung in das Phosphatierbad eingeschleppt, puffernd wirkt und damit den Gehalt an freier Säure im Phosphatierbad reduziert.Strong in weight and completely surprising however, the advantage that the activating agents according to the invention solely because of their chemical composition the Influence of activation on the subsequent phosphating Increase step. This influence has a clear effect from that the subsequent phosphating step much less as after activation according to the prior art by the Individual parameters of the Phosphatiervorgangs or in the Phosphating bath solutions used is affected. A Performing the phosphating is no longer subject to the strict because of strict requirements for the parameters of the phosphating Solutions. In some circumstances, even Single components of the activation bath, for example the or those used in the activating solution or dispersion Zeolite (e) favorable influence on the phosphating insofar take, as a certain amount of zeolite, that of the activation solution entrained in the phosphating, buffering acts and thus reduces the content of free acid in the phosphating.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention will be more apparent from the following examples explained.

Die Charakterisierung und Eignungsermittlung von Mitteln zur Aktivierung von Metalloberflächen, insbesondere der erfindungsgemäßen, auf Basis von Wasser zusammengesetzten, Titan, ein oder mehrere Phosphate, einen oder mehrerer Kationen austauschende Zeolithe und gegebenenfalls noch weitere übliche Komponenten enthaltender Lösungen bzw. Dispersionen setzt anwendungstechnische Erfahrung voraus. Sie ist anwendungsnah nur möglich und sinnvoll, wenn unter Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte wäßrige Dispersionen hergestellt, Prüfbleche damit behandelt (aktiviert) und anschließend phosphatiert werden. Erst die sich bei der Phosphatierung ergebende Qualität der Zinkphosphat-Schichten über eine Vielzahl von Aktivierungs- und Phosphatierungs-Zyklen ergibt eine sichere Basis für die Beurteilung der aktivierenden Wirkung derartiger Aktivierungsmittel. Die Prüfbedingungen sind in den nachfolgenden Beispielen genau beschrieben und verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen und in dem beschriebenen Verfahren eingesetzten Aktivierungsmittel eine reproduzierbar hohe Aktivierungsleistung garantieren.The characterization and eligibility of funds for Activation of metal surfaces, in particular of the invention, based on water, titanium, one or more phosphates, one or more cations exchanging Zeolites and possibly other common Components containing solutions or dispersions is application technology Experience ahead. It is application only possible and useful if using the inventive Products prepared aqueous dispersions, test panels treated (activated) and then phosphated. Only the quality resulting from the phosphating the zinc phosphate layers over a variety of activation and phosphating cycles provides a safe basis for the Assessment of the activating effect of such activating agents. The test conditions are in the following examples exactly described and clarify that the invention and used in the described method Activator a reproducible high activation performance to guarantee.

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel bei Anwendung des vorgeschlagenen Verfahrens im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik zu bestimmen, wurden die Oberflächen von Stahlcoupons (Werkstoff St 1405m, Abmessungen 10 cm × 20 cm × 0,75 mm) mittels eines standardisierten Tauchphosphatierverfahrens phosphatiert, das aus folgenden Einzelschritten bestand:To the effect of the activating agent according to the invention at Application of the proposed method compared to products of the prior art, the surfaces became of steel coupons (material St 1405m, dimensions 10 cm × 20 cm × 0.75 mm) by means of a standardized immersion phosphating process phosphated, which consists of the following individual steps duration:

a) Mechanical cleaning and degreasing with absorbent paper;
b) Dry cleaning and degreasing using a strong alkaline cleaner at 80 ° C for 5 min .;
c) rinsing with tap water (untreated city water with 18 ° d at 20 ° C 1 min);
d) activation with titanium phosphates, (usual concentrations of the dispersions: 20 mg titanium / l; 1300 mg phosphate / l; pH = 8.5; the dispersions were prepared by Dispersing titanium phosphate powder in water) Treatment temperature: 25 ° C 2 min;
e) phosphating with a commercially available phosphating agent a concentration of about 4 vol .-%; Duration of treatment: 3 min at 55 ° C;
f) Rinse with tap water (see (c)) for 1 min at 20 ° C;
g) Rinse with demineralised water 1 min at 20 ° C; and
h) Dry with compressed air at 20 ° C to dryness.

In den nachfolgenden Beispielen sind Abweichungen von den genannten Verfahrensschritten gesondert aufgeführt.In the following examples are deviations from the above Procedural steps listed separately.

example 1 Characterization of the zeolites used

Die erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel wurden beispielhaft mit 4 unterschiedlichen Zeolith-Typen hergestellt:The activating agents according to the invention became exemplary made with 4 different zeolite types:

NaA, KA, NaX und P_C. Die chemische Zusammensetzung der verwendeten Zeolithe in Form des Stoffmengenverhältnisses ("Molverhältnisses") der enthaltenen Alkalimetalloxide und des Siliciumoxides, bezogen auf Al₂O , sowie der Wassergehalt und das Calciumbindevermögen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Die chemische Zusammensetzung wurde röntgenfluoreszenzanalytisch bestimmt. Der Wassergehalt wurde durch einstündiges Glühen einer Probe der jeweiligen Zeolithe bei 800°C ermittelt.NaA, KA, NaX and P _C. The chemical composition of the zeolites used in the form of the molar ratio ("molar ratio") of the alkali metal oxides contained and the silicon oxide, based on Al₂O, and the water content and the calcium binding capacity are shown in Table 1 below. The chemical composition was determined by X-ray fluorescence analysis. The water content was determined by annealing a sample of the respective zeolites at 800 ° C. for one hour.

Tabelle 1 Table 1

Zur weiteren Charakterisierung der Zeolithe wurden diese zunächst 15 h bei 100°C im Vakuum getrocknet. Die Proben wurden anschließend gut verrieben. Von den so erhaltenen Pulverproben wurden Röntgenbeugungsspektren aufgenommen. Alle Produkte zeigten die für den jeweiligen Typ charakteristischen Röntgenbeugungsreflexe, die mit den in der Literatur angegebenen Reflexen hinsichtlich Lage und relativer Intensität der einzelnen Reflexe übereinstimmen (vergleiche D. W. Breck, Zeolithe-Molecular Sieves, J. Wiley & Sons, N. Y. [1973]). Alle vier zeolithischen Produkte erwiesen sich dabei als hochkristallin. Auf Verunreinigungen hindeutende Fremdreflexe wurden nicht beobachtet. Als Maß für das Kationenaustauschvermögen des jeweiligen kristallinen zeolithischen Materials wurde das Calciumbindevermögen (in Tabelle 1: CaBv) von 1 g Alkalimetallaluminiumsilikat (Aktivsubstanz "AS")/l bei einer Ausgangshärte von 30°d herangezogen. Zur Bestimmung des Calciumbindevermögens wurde 1 l einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ enthaltenden Lösung (entsprechend 300 ml CaO/l=30°d) mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und mit 1 g des Alkalimetallaluminiumsilikates versetzt. Die gebildete Suspension wurde anschließend für die Dauer von 15 min. bei einer Temperatur von 22 ± 2°C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alkalimetallaluminiumsilikates wurde die Resthärte X im Filtrat durch komplexometrische Titration mit Ethylendiamintetraessigsäure ermittelt. Das Calciumbindevermögen, angegeben in mg CaO/g AS, errechnete sich aus dem Titrationsergebnis nach der FormelFor further characterization of the zeolites, these were first Dried at 100 ° C in a vacuum for 15 h. The samples were then rubbed well. From the powder samples thus obtained X-ray diffraction spectra were recorded. All products showed the characteristic X-ray diffraction reflexes, those with the reflections given in the literature in terms of location and relative intensity of the individual reflexes agree (see D.W. Breck, Zeolithe-Molecular Sieves, J. Wiley & Sons, N.Y. [1973]). All four zeolithic Products proved to be highly crystalline. On impurities suggestive extraneous reflexes were not observed. When Measure of the cation exchange capacity of the respective crystalline zeolitic material, the calcium binding capacity (in Table 1: CaBv) of 1 g of alkali metal aluminum silicate (active substance "AS") / l at an initial hardness of 30 ° d. To determine the calcium binding capacity, 1 l of a aqueous, 0.594 g CaCl₂ containing solution (corresponding 300 ml CaO / l = 30 ° d) with dilute sodium hydroxide solution to one Adjusted pH of 10 and with 1 g of the alkali metal aluminum silicate added. The resulting suspension was subsequently for a period of 15 min. at a temperature of 22 ± 2 ° C vigorously stirred. After filtering off the alkali metal aluminum silicate the residual hardness X in the filtrate was determined by complexometric Titration with ethylenediaminetetraacetic acid determined. The calcium binding capacity, expressed in mg CaO / g AS, calculated from the titration result according to the formula

CaBv=(30-X) × 10.CaBv = (30-X) × 10.

Zur weiteren Charakterisierung der verwendeten Zeolith-Typen wurden von einzelnen Proben rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen aufgenommen. Diese zeigten stets gut ausgeprägte Kristallite, mit den für die Zeolith-Typen A, X bzw. P_C typischen Formen. Aus den Aufnahmen ergaben sich die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen durchschnittlichen Durchmesser für die Zeolith-Primärteilchen. For further characterization of the zeolite types used, scanning electron micrographs of individual samples were taken. These always showed well-developed crystallites, with the typical for the zeolite types A, X and P _C forms. The recordings gave the average diameters for the primary zeolite particles given in Table 2 below.

Tabelle 2 Table 2

Korngrößen der verwendeten Zeolithe Grain sizes of the zeolites used

Der Naßsiebrückstand nach Mocker wurde unter Verwendung eines 25-µm-Siebes gemäß DIN 53 580 ermittelt. Dazu wurde 1 g des jeweiligen Zeoliths (Aktivsubstanz) in 100 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, 1 min im Ultraschallbad homogenisiert, 5 min bei einem Wasserdruck von 4 bar und einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 l Wasser/h naß gesiebt und anschließend der Siebrückstand nach Trocknung bei 110°C im Trockenschrank gewogen.The wet sieve residue according to Mocker was prepared using a 25 μm sieve according to DIN 53 580 determined. This was 1 g of the respective zeolite (active substance) in 100 ml of deionized Slurried water, homogenized for 1 min in an ultrasonic bath, 5 min at a water pressure of 4 bar and a flow velocity wet sieved from 400 l of water / h and then the sieve residue after drying at 110 ° C in a drying oven weighed.

Die Verteilung der Korngrößen wurde aus einer wäßrigen Aufschlämmung der jeweiligen Zeolithe in einem Elektrolyten bestimmt. Dazu wurde eine aus dem Stand der Technik bekannte Coulter-Counter®-Apparatur verwendet. The distribution of grain sizes was from an aqueous slurry of the respective zeolites in an electrolyte. For this purpose, a known from the prior art Coulter Counter® apparatus used.

Example 2 Determination of coating weights (area-related masses)

Die Schichtgewichte einer nach der Aktivierung aufgebrachten Zinkphosphatschicht (angegeben in g Zinkphosphate/m² Metalloberfläche) geben leicht zu ermittelnde, quantitative Hinweise auf die Wirksamkeit von Aktivierungsmitteln. Je besser die Aktivierung ist, umso niedriger sind nach dem Schritt des Phosphatierens die resultierenden Schichtgewichte. Dies wird auf die schichtverfeinernde Wirkung (kleinere Kristalle, dünnere Schichten) des Aktivierungsmittels zurückgeführt Wie bereits oben erwähnt wurde, sind dünne, feinkristalline Schichten anwendungstechnisch besonders erwünscht, da sie eine besonders gute Grundlage für nachfolgend aufzubringende Oberflächenlacke bzw. Decklacke bilden. In der Praxis liegen die Schichtgewicht nicht aktivierter, ansonsten aber nach Standardverfahren phosphatierter Stahloberflächen erfahrungsgemäß zwischen 4,5 und 6 g/m². Nach Aktivierung gemäß aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren liegen die Schichtgewichte von auf Stahloberflächen abgeschiedenen Zinkphosphatschichten zwischen 3,0 und 4 g/m², im Falle sehr gut aktivierter Stahloberflächen bei 1,6 bis 3 g/m².The coating weights applied after activation Zinc phosphate layer (expressed in g zinc phosphates / m² metal surface) give easily ascertainable, quantitative indications on the effectiveness of activating agents. The better the better Activation is, the lower are after the step of Phosphating the resulting coating weights. this will on the layer-refining effect (smaller crystals, thinner ones Layers) of the activating agent recycled as already mentioned above are thin, finely crystalline layers application technology particularly desirable because they are a special good basis for subsequently applied surface coatings or form topcoats. In practice, the coating weight is not activated, but otherwise according to standard procedures phosphated steel surfaces experience shows between 4.5 and 6 gsm. After activation according to the prior art known methods are the layer weights of Steel surfaces deposited zinc phosphate layers between 3.0 and 4 g / m², in the case of very well activated steel surfaces at 1.6 to 3 g / m².

Zur Bestimmung der Schichtgewichte wurden die oben beschriebenen Stahlcoupons nach Aktivierung und Phosphatierung sowie anschließender Konditionierung gemäß dem obengenannten Standardverfahren gewogen. Danach wurden sie 10 min lang mit 5%-iger Chromsäurelösung (Chromtrioxid) in vollentsalztem Wasser bei 70°C behandelt. Dadurch wurden die gebildeten Zinkphosphatschichten vollständig abgelöst. Die Stahlcoupons wurden danach sofort wieder gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz zwischen phosphatierten und chromsäurebehandelten, d. h. von der gebildeten Phosphatschicht wieder befreiten Prüfblechen wurden die Schichtgewichte ermittelt. Wegen der experimentellen Schwankungsbreite (± 0,3 g/m²) wurden jeweils 10 Bestimmungen ausgeführt. Die Werte wurden über alle 10 Bestimmungen gemittelt.For determining the layer weights, those described above Steel coupons after activation and phosphating as well subsequent conditioning according to the standard procedure mentioned above weighed. Then they were with for 10 min 5% chromic acid solution (chromium trioxide) in demineralized Water treated at 70 ° C. As a result, the formed Zinc phosphate layers completely detached. The steel coupons were then immediately weighed again. From the weight difference between phosphated and chromic acid treated, d. H. of the were again liberated test panels determines the coating weights. Because of the experimental Fluctuation (± 0.3 g / m²) were each 10 determinations executed. The values were averaged over all 10 determinations.

Das für dieses wie die nachfolgenden Beispiele benutzte Phosphatierungsmittel (siehe obige Aufstellung der Verfahrensschritte, Schritt (e)) wurde so ausgewählt, daß der Einfluß des Aktivierungsmittels auf die Schichtgewichte der Phosphatierung, die Morphologie der Zinkphosphat-Kristalle und die Badkapazität der Aktivierungsbäder (zur Badkapazität: siehe unten) besonders deutlich wurde und die Wirksamkeit der Aktivierungsmittel bereits unter Standardbedingungen deutlich sichtbar wurde. Die in diesem, wie in den nachfolgenden Beispielen erhaltenen Befunde lassen sich verallgemeinern und sind somit auch für andere Verfahren der Zinkphosphatierung gültig.The phosphating agent used for this as well as the examples below (see above list of process steps, Step (e)) was chosen so that the influence of the Activating agent on the coating weights of the phosphating, the morphology of the zinc phosphate crystals and the bath capacity the activation baths (for bath capacity: see below) especially became clear and the effectiveness of the activating agent already became clearly visible under standard conditions. In the this, as in the following examples obtained findings can be generalized and are therefore also for others Method of zinc phosphating valid.

Die zu prüfenden Stahlcoupons wurden im Rahmen des oben beschriebenen Standard-Phosphatierungs-Verfahrens unter Verwendung von Aktivierungslösungen behandelt, welche Zeolithe entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Charakteristik enthielten. Das Ansatzwasser für die Aktivierungsmittel gemäß der Erfindung wies eine Härte von 10°d auf. Art und Menge der zugesetzten Zeolithe sowie die aus dem Zusatz resultierenden pH-Werte sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen. Das Phosphatierbad für die nach der Aktivierung angewendete Phosphatierung der Metallbleche enthielt (pro Liter):The steel coupons to be tested were within the scope of the above-described Standard phosphating method using treated by activation solutions, which zeolites accordingly contained the characteristic given in Example 1. The starting water for the activating agents according to the Invention had a hardness of 10 ° d. Type and quantity of added zeolites and those resulting from the addition pH values are shown in Table 3 below. The Phosphating bath applied after activation Phosphating the metal sheets contained (per liter):

20,2 g20.2 g Phosphat,Phosphate, 1,0 g1.0 g Zink,Zinc, 1,5 g1.5 g Chlorat undChlorate and 0,05 g0.05 g Nitrit.Nitrite.

Die Punktzahl an freier Säure betrug 1,0, die Punktzahl an Gesamtsäure 24,2. The score of free acid was 1.0, the score of total acid 24.2.

Die Punktzahl an freier Säure bzw. an Gesamtsäure entspricht der in ml gemessenen Menge n/10 Natronlauge, die bei der Titration von 10 ml einer Probe des Phosphatierungsbades gegen 0,1%ige wäßrige Methylorange-Lösung (freie Säure) bzw. 0,1%ige alkoholische Phenolphthaleinlösung (Gesamtsäure) verbraucht wurde.The score for free acid or total acid corresponds to the amount of n / 10 sodium hydroxide solution measured in ml, which was determined in the titration of 10 ml of a sample of the phosphating bath against 0.1% aqueous methyl orange solution (free acid) or 0.1 % alcoholic phenolphthalein solution (total acid) was consumed.

Die (gemittelten) Flächengewichte der Phosphatschicht, die nach Aktivierung mit erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln mit Zeolithgehalt erhalten wurden, sind der nachfolgenden Tabelle 3, 1. Spalte zu entnehmen. Mit experimentell bedingten Abweichungen wurde ein derartiges Flächengewicht auch nach einer Betriebszeit des Aktivierungsbades von 8 Stunden noch erreicht, ohne daß das Bad hinsichtlich irgendeiner seiner Komponenten hätte ergänzt werden müssen.The (averaged) basis weights of the phosphate layer after Activation with activating agents according to the invention with zeolite content obtained are the following Table 3, 1st column to remove. With experimental deviations such a basis weight became even after an operating time of the activation bath of 8 hours still reached, without the bathroom in any of its components should have been added.

Examples 3-9

In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden Aktivierungsbäder hergestellt, die denselben Zeolith-Typ in erhöhter Konzentration (Beispiel 3) oder andere Zeolith-Typen in unterschiedlichen Konzentrationen (Beispiele 4-9) enthielten. Die nach Aktivierung mit derartigen Aktivierungsmitteln gemäß der Erfindung erzielten Flächengewichte der Phosphatschicht bei der Phosphatierung sind ebenfalls der Tabelle 3 zu entnehmen.In the manner described in Example 2 were activated baths prepared, the same zeolite type in increased concentration (Example 3) or other zeolite types in different Concentrations (Examples 4-9). The after activation with such activating agents according to the Invention achieved basis weights of the phosphate layer in the Phosphation are also shown in Table 3.

Auch nach einer Betriebszeit von 8 Stunden ließen sich dieselben Ergebnisse erreichen, ohne daß eine der Badkomponenten hätte ergänzt werden müssen.Even after an operating time of 8 hours could be the same Achieve results without any of the bath components should have been added.

Comparative Example 1

Entsprechend der in den Beispielen 2-9 beschriebenen Vorgehensweise wurden Aktivierungsbäder ohne Zeolithzusatz angesetzt und Metalloberflächen der angegebenen Qualität mit derartigen Mitteln aktiviert und anschließend im Standardphosphatierverfahren phosphatiert. Das Ergebnis ist ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.According to the procedure described in Examples 2-9 activation baths were added without zeolite addition and metal surfaces of the specified quality with such Activated means and then in the standard phosphating phosphated. The result is also the see Table 3 below.

Wie ein Vergleich der Werte zeigt, waren die ausgebildeten Phosphatschichten nach der Phosphatierung bei den ersten Blechen einer über 8 Stunden laufenden Serie feinkristallin und geschlossen. Nach ca. 4 Stunden Betriebszeit des Aktivierungsbades traten jedoch Störungen in der Ausbildung der Phosphatschicht im Phosphatierungsschritt auf: Die Phosphatschichten wurden zunehmend grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen. Sie wiesen ein Schichtgewicht von 3,5 g/m² und mehr auf.As a comparison of the values shows, those were trained Phosphate layers after phosphating in the first sheets an over 8 hours running series fine crystalline and closed. After approx. 4 hours of operation of the activation bath However, there were disruptions in the formation of the phosphate layer in the phosphating step on: the phosphate layers became increasingly coarse-crystalline and were no longer closed. They had a coating weight of 3.5 g / m² and more.

Tabelle 3 Table 3

Phosphatierungsergebnisse in Abhängigkeit vom Zeolith-Zusatz zum Aktivierungsbad Phosphation results as a function of zeolite addition to the activation bath

Examples 10-17

In gleicher Weise, wie in den Beispielen 2-9 wurde ein Aktivierungsbad angesetzt, das neben den in der obengenannten allgemeinen Verfahrensbeschreibung angegebenen Mengen an Titan und Phosphat (Schritt (d)), die in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Mengen an unterschiedlichen Zeolithen enthielt. Die Mengen an Zeolith bzw. die nach Zeolith-Zusatz im Aktivierungsbad herrschenden pH-Werte entsprechen den Angaben in Tabelle 3 für die Beispiele 2-9.In the same manner as in Examples 2-9, an activating bath was used attached, in addition to those in the above general Method specified amounts of titanium and Phosphate (step (d)), which in the following Table 4 contained quantities of different zeolites. The Amounts of zeolite or after zeolite addition in the activation bath prevailing pH values are as shown in Table 3 for Examples 2-9.

In Abänderung der Beispiele 2-9 wurden die Stahlcoupons anschließend mit einem Phosphatierungsbad behandelt, das (pro Liter)In a modification of Examples 2-9, the steel coupons were subsequently added treated with a phosphating bath which (pro Liter)

19,0 g19.0 g Phosphat,Phosphate, 0,7 g0.7 g Zink,Zinc, 1,8 g1.8 g Chlorat,chlorate, 0,4 g0.4 g des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäurethe sodium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid

enthielt. Die Punktzahl an freier Säure im Phosphatierungsbad betrug 1,5, die Punktzahl an Gesamtsäure betrug 23,0.contained. The score of free acid in the phosphating bath was 1.5, the total acid score was 23.0.

Die nach Aktivierung mit den erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln bei der Phosphatierung erhaltenen Schichtgewichte der Phosphatschichten sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen. Die bei der Phosphatierung gebildeten Phosphatschichten waren durchgehend feinkristallin, geschlossen und sehr gleichmäßig, was auf eine gute Aktivierung zurückgeführt werden kann. Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Aktivierungsmitteln verlassen die mit Aktivierungslösungen bzw. -dispersionen gemäß der Erfindung behandelten Stahl-Coupons das Aktivierungsbad und die nachfolgende Phosphatierung unmittelbar nach frischem Ansatz des Aktivierungsbades und nach 8 Stunden Betriebsdauer mit gleichbleibend niedrigen Schichtgewichten. Es ließen sich auch nach dieser Zeit noch die gewünschten niedrigen Schichtgewichte bei der Phosphatierung erreichen, ohne daß Einzelkomponenten der Aktivierungsbäder hätten aufgefüllt werden müssen.The after activation with the activating agents according to the invention in the phosphating layer weights obtained Phosphate layers are shown in Table 4 below. The phosphate layers formed during phosphating were consistently fine crystalline, closed and very uniform, which can be attributed to a good activation. In contrast to known from the prior art activating agents leave with activating solutions or dispersions according to the invention treated steel coupons the Activating bath and the subsequent phosphating immediately after fresh start of the activation bath and after 8 hours Operating time with consistently low coating weights. It Even after this time, the desired low ones could be left Achieve coating weights during phosphating without Individual components of the activation baths would have been replenished have to.

Wie die Ergebnisse in Tabelle 4 für die Beispiele 10-17 außerdem zeigen, konnt durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise der Aktivierung bei Zusatz von Zeolithen zum Aktivierungsbad das Bad für die nachfolgende Phosphatierung einen höheren Gehalt an freier Säure aufweisen, als dies in der Verfahrensweise entsprechend den Beispielen 2-9 der Fall war. Die Bandbreite dieses Verfahrensparameters für die Phosphatierung ist also nach erfindungsgemäßer Aktivierung deutlich größer geworden. Der wesentliche Vorteil eines höheren Gehalts an freier Säure im Phosphatierungsbad ist darin zu sehen, daß im Verlauf der Phosphatierung von Metalloberflächen deutlich geringere Mengen an Schlamm im Phosphatierungsbad anfallen. As the results in Table 4 for Examples 10-17 also show, could by the procedure according to the invention activation upon addition of zeolites to the activation bath the bath for the subsequent phosphating one have higher free acid content than in the procedure according to Examples 2-9 was the case. The bandwidth of this process parameter for phosphating is therefore clear after activation according to the invention got bigger. The main advantage of a higher salary of free acid in the phosphating is to be seen in that during the phosphating of metal surfaces significantly lower amounts of sludge in the phosphating incurred.

Tabelle 4 Table 4

Phosphatierungsergebnisse in Abhängigkeit vom Zeolith-Zusatz zum Aktivierungsbad (vgl. Text) Phosphation results as a function of zeolite addition to the activation bath (see text)

Comparative Example 2

Entsprechend den vorangehenden Beispielen 10-17 wurden Aktivierungslösungen angesetzt, die jedoch keine zeolithischen Komponenten enthielten. Die Stahlcoupons wurden mit derartigen Aktivierungslösungen wie in den vorangehenden Beispielen behandelt. Das Ergebnis ist ebenfalls der Tabelle 4 (vorstehend) zu entnehmen. According to previous examples 10-17, activation solutions became but not zeolitic Contained components. The steel coupons were made with such Activation solutions as treated in the preceding examples. The result is also in Table 4 (above) remove.

Mit 1,5 Punkten an freier Säure im Phosphatierungsbad konnten im Phosphatierungsschritt nach Aktivierung mit einem Zeolith- freien Aktivierungsmittel keine Phosphatschichten ausgebildet werden. Erst nach Reduzieren des Gehalts auf 0,7 Punkte an freier Säure durch Zugabe von Natriumhydroxid-Lösung war eine Ausbildung zufriedenstellender Phosphatschichten möglich. Nach einer Betriebszeit des Aktivierungsbades von 3 Stunden traten jedoch in der nachfolgenden Phosphatierung zunehmend Störungen in der Ausbildung von Zinkphosphatschichten auf: Die resultierenden Zinkphosphatschichten wurden zunehmend grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen. Das Schichtgewicht stieg auf 3,0 g/m² an.With 1.5 points of free acid in the phosphating bath could in the phosphating step after activation with a zeolite free activating agent formed no phosphate layers become. Only after reducing the salary to 0.7 points free acid by addition of sodium hydroxide solution was one Training of satisfactory phosphate layers possible. To operating time of the activation bath of 3 hours However, in the subsequent phosphating increasingly interference in the formation of zinc phosphate layers: The resulting Zinc phosphate films became increasingly coarsely crystalline and were not closed anymore. The shift weight increased 3.0 g / m².

Zudem wurde beobachtet, daß sich im Phosphatierungsbad eine Schlammenge absetzte, die doppelt so hoch wie die Schlammenge war, die nach Aktivierung gemäß Beispielen 10-17 angefallen war.In addition, it was observed that in the phosphating a Slime sets that are twice as high as the amount of sludge which occurred after activation according to Examples 10-17 was.

Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 10-17 und des Vergleichsbeispiels 2 wird deutlich, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wesentlich größere Bandbreite hinsichtlich des Gehalts an freier Säure für den nachfolgenden Phosphatierungsschritt möglich ist. Ferner resultieren nach Aktivierung mit den erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln Phosphatschichten höherer Kristallinität und geringerem Schichtgewicht als bei Aktivierung gemäß dem Stand der Technik. Ein weiterer Vorteil der besseren Aktivierung ist darin zu sehen, daß - bei einem höheren Gehalt an freier Säure im Phosphatierungsbad - die Menge an Verkrustungen auf den Heizanlagen des Phosphatierungsbades vermindert werden kann.From a comparison of the results of Examples 10-17 and of Comparative Example 2, it is clear that when carried out the inventive method a much larger bandwidth in terms of the free acid content for the subsequent one Phosphatierungsschritt is possible. Furthermore, result after activation with the activating agents according to the invention Phosphate layers of higher crystallinity and lower Layer weight than when activated according to the state of Technology. Another benefit of better activation is to be seen in the fact that - with a higher content of free acid in the phosphating bath - the amount of encrustation on the Heating systems of the phosphating bath can be reduced.

Examples 18-21

Elektrolytisch verzinkte Stahlcoupons wurden unter Verwendung erfindungsgemäßer Aktivierungsbäder, denen die in Beispiel 1 charakterisierten Zeolithe zugesetzt worden waren, nach Standardreinigung aktiviert und anschließend mit einem Phosphatierungsbad nachfolgender Zusammensetzung phosphatiert (Angaben der Komponenten pro Liter):Electrolytically galvanized steel coupons were used Activating baths according to the invention, which have the same properties as in Example 1 Characterized zeolites were added after standard purification activated and then with a phosphating bath phosphating the following composition (data the components per liter):

19,5 g19.5 g Phosphat,Phosphate, 1,3 g1.3 g Zink,Zinc, 2,0 g2.0 g Chlorat undChlorate and 0,3 g0.3 g Nitrit.Nitrite.

Der Gehalt an freier Säure betrug 1,3 Punkte, der Gehalt an Gesamtsäure betrug 23,5 Punkte.The free acid content was 1.3 points, the total acid content was 23.5 points.

Die nach der Aktivierung mit den erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln ausgebildeten Phosphatschichten waren feinkristallin geschlossen und sehr gleichmäßig. Sie wiesen außerdem die in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Flächengewichte auf, die als "niedrig" bezeichnet werden können. Die angegebenen Ergebnisse können auch nach längerer Verwendungszeit des Aktivierungsbades noch unverändert erhalten werden.The after activation with the activating agents according to the invention formed phosphate layers were finely crystalline closed and very even. They also pointed the basis weights given in Table 5 below which can be referred to as "low". The specified Results can also be obtained after a longer period of use Activating bath can still be obtained unchanged.

Comparative Example 3

Entsprechend den Beispielen 18-21 wurden elektrolytisch verzinkte Stahlbleche behandelt. Den Aktivierungsbädern wurde jedoch Zeolith nicht zugesetzt. Das Ergebnis ist ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 5 zu entnehmen.According to Examples 18-21 were electrolytically galvanized Treated steel sheets. The activation baths was however zeolite was not added. The result is also the Table 5 below.

Bei der eine Aktivierung ohne Zeolith-haltige Aktivierungsmittel folgenden Phosphatierung wurden nur grobkristalline und ungleichmäßige Phosphatschichten erhalten. Diese wiesen ein Schichtgewicht von 4,5 g/m² auf. Außerdem wurden auf den Metalloberflächen weiße Fehlstellen beobachtet, die auf Korrosion infolge mangelhafter Aktivierung und nachfolgender Phosphatierung hinwiesen. In the case of activation without zeolite-containing activating agent following phosphating were only coarsely crystalline and obtained uneven phosphate layers. These indicated Layer weight of 4.5 g / m². Also, on the metal surfaces white defects observed on corrosion due to poor activation and subsequent phosphating pointed.

Tabelle 5 Table 5

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 18-21 mit denen des Vergleichsbeispiels 3 zeigt deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der in diesem Verfahren eingesetzten, Zeolith-haltigen Aktivierungsmittel: Bei Zusatz von Zeolithen zu den Aktivierungsmitteln wurden auch elektrolytisch verzinkte Stahlteile so gut aktiviert, daß die in der nachfolgenden Phosphatierung gebildeten Zinkphosphatschichten das erwünschte geringe Schichtgewicht hatten. Weiße Fehlstellen auf den verzinkten Stahlteilen ("Stippenbildung") wurden bei erfindungsgemäß aktivierten verzinkten Stahloberflächen nicht gefunden.A comparison of the results of Examples 18-21 with those of Comparative Example 3 clearly shows the advantages of the invention Method or the method used in this method, Zeolite-containing activating agent: with the addition of Zeolites to the activating agents also became electrolytic galvanized steel parts so well activated that in the following Phosphating zinc phosphate layers formed the had desired low coating weight. White flaws on the galvanized steel parts ("speckling") were inventively activated galvanized steel surfaces not found.

Comparative Examples 4-7

Bei einer ansonsten gegenüber den Beispielen 10-13 unveränderten Verfahrensweise wurden die pH-Werte der erfindungsgemäßen Aktivierungsbäder gemäß den Beispielen 10-13, die Zeolithe enthielten, mit Natriumhydroxidlösung auf einen Wert von 11,5 eingestellt. Stahloberflächen wurde mit derartigen Aktivierungsmitteln behandelt und anschließend phosphatiert.In an otherwise unchanged from Examples 10-13 Procedure, the pH values of the inventive Activating baths according to Examples 10-13, the zeolites containing sodium hydroxide solution to a value of 11.5 set. Steel surfaces was treated with such activating agents treated and then phosphated.

Wie sich der nachfolgenden Tabelle 6 entnehmen läßt, wiesen die in der Phosphatierung erhaltenen Phosphatschichten ein Flächengewicht im Bereich von 3,5 bis 4,4 g/m² auf, was als deutlich zu hoch zu bewerten ist. Außerdem waren die ausgebildeten Phosphatschichten grobkristallin und nicht geschlossen.As can be seen in the following Table 6, the in the phosphating phosphate layers obtained a basis weight in the range of 3.5 to 4.4 g / m², which is considered significant is too high. Besides, those were trained Phosphate layers coarsely crystalline and not closed.

Tabelle 6 Table 6

Vergleichsbeispiele unter Verwendung zeolithhaltiger Aktivierungsbäder mit zu niedrigen bzw. zu hohen pH-Werten Comparative examples using zeolite-containing activation baths with too low or too high pH values

Comparative Examples 8-11

Entsprechend den vor Tabelle 6 beschriebenen Vergleichsbeispielen 4-7 wurden (bei ansonsten gegenüber den Beispielen 10-13 unveränderter Vorgehensweise) Stahlcoupons mit Aktivierungslösungen bzw. Aktivierungsdispersionen aktiviert, deren pH-Wert vor der Aktivierung mit Phosphorsäure auf 6,5 eingestellt worden war. Die Ergebnisse sind ebenfalls der voranstehenden Tabelle 6 zu entnehmen. Wie sich zeigte, waren bei der nachfolgenden Phosphatierung die Flächengewichte der erhaltenen Phosphatschichten unerwünscht hoch. Die Schichten selbst waren außerdem grobkristallin und nicht geschlossen.According to the comparative examples described before Table 6 4-7 (in otherwise compared to Examples 10-13 unchanged procedure) Steel coupons with activation solutions or activating dispersions activated, their pH adjusted to 6.5 with phosphoric acid before activation was. The results are also in the table above 6 to remove. As it turned out, were at the subsequent Phosphating the basis weights of the resulting phosphate layers undesirably high. The layers themselves were also coarsely crystalline and not closed.

Wie die Vergleichsbeispiele 4-11 zeigen, kann mit Aktivierungslösungen, deren pH-Wert außerhalb des essentiellen Bereichs von 7-10 liegt, eine Aktivierung von Stahloberflächen nicht erreicht werden, die zu einer befriedigenden nachfolgenden Phosphatierung führt. Vielmehr werden bei ansonsten unveränderten (standardisierten) Bedingungen Phosphatschichten erhalten, die nicht grobkristallin und nicht geschlossen sind, sondern auch unerwünscht hohe Flächengewichte haben.As Comparative Examples 4-11 show, with activation solutions, their pH is outside the essential range from 7-10, an activation of steel surfaces can not be achieved, leading to a satisfactory subsequent Phosphating leads. Rather, with otherwise unchanged (standardized) conditions obtained phosphate coatings, which are not coarsely crystalline and not closed but also have undesirably high basis weights.

Beim Arbeiten innerhalb des pH-Wert-Bereichs von 7-10 werden ausnahmslos Phosphatschichten mit niedrigen Schichtgewichten und feinen Kristallen über die gesamte Metalloberfläche erhalten.When working within the pH range of 7-10 invariably phosphate coatings with low coating weights and fine crystals over the entire metal surface.

Example 22

Die gemäß den Beispielen 2-21 aufgezeigten Ergebnisse im Hinblick auf die bei der nachfolgenden Zinkphosphatierung erhaltenen Schichtgewichte stellen allein noch kein ausreichendes Kriterium für die aktivierende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel dar. Ein weiteres Kriterium ergibt sich aus der optischen Beurteilung der Zinkphosphatschichten nach rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der auf den Metalloberflächen abgeschiedenen Zinkphosphat-Kristalle. Die Aufnahmen sind erfahrungsgemäß von hoher Tiefenschärfe und lassen die Unterschiede in der Form und Morphologie der Kristalle deutlich erkennen, die makroskopisch eine geschlossene Zinkphosphatschicht bilden. Unterschiede zwischen gut aktivierten und schlecht aktivierten Oberflächen werden aus solchen Aufnahmen deutlich sichtbar.The results shown in Examples 2-21 in With regard to those obtained in the subsequent zinc phosphating Layer weights alone are not sufficient Criterion for the activating activity of the invention Activation agent. Another criterion from the optical evaluation of the zinc phosphate layers after scanning electron micrographs on the Metal surfaces deposited zinc phosphate crystals. The Recordings are from experience of high depth of field and let the differences in the shape and morphology of the crystals clearly recognize the macroscopically a closed Form zinc phosphate layer. Differences between well-activated and badly activated surfaces will be out of such Recordings clearly visible.

Insbesondere wird die Größe der Kristalle durch die Wirkung der Aktivierungsmittel bestimmt und kann daher als weiterer Parameter für die Wirksamkeit der Aktivierungsmittel herangezogen werden. Bei gut aktivierten Metalloberflächen geht das Kristallwachstum von sehr vielen Einzelpunkten aus, die als Kristallisationskeime wirken. Bei nicht oder nur schlecht aktivierten Metalloberflächen ist nur an vereinzelten Punkten ein Kristallwachstum zu beobachten.In particular, the size of the crystals by the effect of Activator determined and therefore can be used as another parameter used for the effectiveness of the activating agents become. Well-activated metal surfaces cause crystal growth from very many individual points that act as nuclei Act. When not or only badly activated Metal surfaces is only at a few points To observe crystal growth.

Die Kristallitgröße ist bei gut aktivierten Metalloberflächen sehr einheitlich. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen solcher gut aktivierter Metalloberflächen zeigen Zinkphosphatkristalle in Kubusform, die entweder parallel oder senkrecht zur Oberfläche aufgewachsen sind. Im "Niedrig-Zink-Verfahren" werden Phosphatschichten erhalten, die in den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen den Eindruck von Blöcken und/oder Quadern vermitteln.The crystallite size is at well activated metal surfaces very uniform. The scanning electron micrographs Such well-activated metal surfaces show zinc phosphate crystals in cube shape, either parallel or perpendicular grew up to the surface. In the "low-zinc process" Phosphate layers are obtained in the scanning electron microscopy Take the impression of blocks and / or To convey cuboids.

Bei nicht bzw. unzureichend aktivierten Prüfblechen erkennt man auf den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen freie Metalloberflächen. Die auf den Oberflächen ausgebildeten Kristalle sind stark verästelt und ohne charakteristische Form.When not or insufficiently activated test sheets can be seen On the scanning electron micrographs free metal surfaces. The crystals formed on the surfaces are strongly branched and without characteristic form.

Repräsentative charakteristische rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen sowohl gut aktivierter als auch schlecht aktivierter Metalloberflächen mit folglich befriedigenden oder nicht geeigneten Zinkphosphatschichten finden sich bei "S. Maeda, Progress in Organic Coatings, 11, 11 (1983)".Representative characteristic scanning electron microscopic Recordings both well-activated and poorly-activated Metal surfaces with consequently satisfactory or unsuitable Zinc phosphate layers can be found in "S. Maeda, Progress in Organic Coatings, 11, 11 (1983) ".

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zinkphosphatierter Stahloberflächen, die mit Aktivierungsmitteln gemäß den Beispielen 2-21 aktiviert wurden, zeigen die Morphologie von Zinkphosphatschichten hervorragender Qualität. Die Einzelkristalle weisen Kubusform auf und sind parallel bzw. senkrecht zur Oberfläche aufgewachsen.Scanning electron micrographs zinc phosphated Steel surfaces coated with activating agents according to the examples 2-21 were activated, show the morphology of Zinc phosphate coatings of outstanding quality. The single crystals have cube shape and are parallel or perpendicular Grown up to the surface.

Im Gegensatz dazu sind Zinkphosphatkristalle nach Aktivierung von Metalloberflächen gemäß den Vergleichsbeispielen, d. h. ohne Zeolith-Zusatz in den Aktivierungsmittel, grob und ungleichmäßig.In contrast, zinc phosphate crystals are after activation of metal surfaces according to the comparative examples, d. H. without Zeolite addition in the activator, coarse and uneven.

Examples 23-33 and Comparative Example 12

Die Meßgröße "Badkapazität" soll angeben, wieviel Metalloberfläche pro Masse Aktivierungsmittel aktiviert werden kann, ehe das Aktivierungsbad erschöpft ist. Aktivierungsbäder gelten dann als "erschöpft", wenn 10 aufeinanderfolgende Stahlbleche nach der anschließenden Phosphatierung Fehlstellen oder grobkristalline Bereiche aufweisen. Die Meßgröße "Badkapazität" ist also ebenfalls ein Maßstab für die Qualität der aktivierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel.The measured variable "bath capacity" is intended to indicate how much metal surface per mass activating agent can be activated before the activation bath is exhausted. Activation baths apply then as "exhausted" when 10 consecutive steel sheets After the subsequent phosphating, defects or coarsely crystalline Have areas. The measured variable "bath capacity" is So also a measure of the quality of the activating Effect of the agents according to the invention.

Zur Bestimmung der Meßgröße "Badkapazität" wurden Aktivierungsbäder, die die erfindungsgemäßen, zeolithhaltigen Aktivierungsmittel enthielten (Beispiele 23-31) sowie Aktivierungsbäder, die identische Aktivierungsmittel ohne Zeolithe enthielten (Vergleichsbeispiel 12), mit Prüfblechen der oben angegebenen Größe kontinuierlich belastet. Die Bleche wurden nach üblicher Reinigung in die Aktivierungsbäder getaucht und anschließend im Rahmen des Standardphosphatierungsverfahrens phosphatiert. Dieser Vorgang wurde ohne Zugabe aktivierender Komponenten zu den Aktivierungsbädern solange durchgeführt, bis in der nachfolgenden Phosphatierung 10 aufeinanderfolgende Bleche Fehlstellen oder grobkristalline Bereiche aufwiesen.To determine the measured variable "bath capacity" were activated baths, the zeolite-containing activating agents according to the invention (Examples 23-31) and activation baths, containing identical activating agents without zeolites (Comparative Example 12), with test panels of the above Size continuously loaded. The sheets became more common Purification immersed in the activation baths and then in Phosphatiert the frame of the standard phosphating process. This process was added without the addition of activating components the activation baths carried out until in the following Phosphating 10 consecutive sheets flaws or coarsely crystalline regions.

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 7 zu entnehmen. Wie die Angaben über die Badkapazität zeigen, war die Badkapazität bei Verwendung von Aktivierungsmittel, die Zeolith enthielten, in allen Fällen höher als in dem Fall, in dem die Metalloberfläche mit Aktivierungsmitteln ohne Zeolith-Zusatz aktiviert worden waren.The results are shown in Table 7 below. As the data on the bath capacity show, was the bath capacity when using activators containing zeolite, in all cases higher than in the case where the Metal surface with activating agents without zeolite additive had been activated.

Tabelle 7 Table 7

Badkapazitäten (in m² aktivierte Stahloberflächen pro l Aktivierungsbad) in Abhängigkeit vom Zeolith-Zusatz zum Aktivierungsbad Bath capacities (in m² of activated steel surfaces per l activation bath) depending on the zeolite addition to the activation bath

Examples 34-37 and Comparative Example 13

Diese Beispiele sollen verdeutlichen, daß auch bei Verwendung von enthärtetem Wasser (Wasserhärte: 0,1°d) zum Ansetzen der Aktivierungsbäder Aktivierungsmittel mit den erfindungsgemäßen Zeolith-Mengen zu höheren Badkapazitäten führen, also die befriedigende Aktivierung einer größeren Zahl von Stahlblechen erlauben. Ein Vergleich der Zahlenwerte für die Badkapazität entsprechend den Beispielen 32-35 mit dem im Vergleichsbeispiel 13 erhaltenen Wert zeigt, daß der Zeolith-Zusatz zu einer deutlichen Verbesserung (Erhöhung des Wertes der Badkapazität) führt.These examples are intended to illustrate that even when using of softened water (water hardness: 0.1 ° d) for application of the Activating baths activating agent with the inventive Zeolite amounts lead to higher bath capacity, so the satisfactory Activation of a larger number of steel sheets allow. A comparison of the numerical values for the bath capacity according to Examples 32-35 with that in Comparative Example 13 shows that the zeolite addition to a significant improvement (increasing the value of the bath capacity) leads.

Tabelle 8 Table 8

Badkapazitäten (in m² aktivierte Stahloberflächen pro l Bad) in Abhängigkeit vom Zeolith-Zusatz (unterschiedliche Typen) Bath capacities (in m² of activated steel surfaces per liter of bath) depending on the addition of zeolite (different types)

Claims

1. Composition based on aqueous solutions and / or dispersions of titanium (IV) phosphates for the activation of metal surfaces prior to zinc phosphating, characterized in that they are in water

a) have a pH of 7 to 10 and
b) up to 0.2 g of titanium / l, up to 4 g of one or more phosphates / l, 0.05 to 20 g of one or more cations of exchanging zeolites / l whose primary particles for the most part have a diameter of less than 3 microns , such as
c) optionally further contain other components customary in such activating agents.

2. activating agent according to claim 1, characterized that in water 1 to 100 mg of titanium / l, preferably 5 to 30 mg Titanium / l included.

3. activating agent according to claim 1, characterized that they contain 0.1 to 3.0 g of one or more phosphates / l in water, preferably 0.2 to 1.5 g phosphates / l, more preferably 0.2 to 0.6 g phosphates / l included.

4. activating agent according to claims 1 and 3, characterized that in water 0.2 to 0.6 g orthophosphates / l contain.

5. activating agent according to claim 1, characterized that they contain in water one or more zeolites whose Cation exchange capacity, expressed as calcium binding capacity at room temperature, 100 mg CaO / g active substance, preferably 140 mg CaO / g active substance.

6. activating agent according to claims 1 and 5, characterized that they contain one or more sodium zeolites in water and / or potassium zeolites and / or ammonium zeolites with a Primary particle diameter <3 microns in more than 90% of all particles contain.

7. activating agent according to claims 1, 5 and 6, characterized that they contain one or more sodium zeolites in water types A, X and / or P in the cubic modification, prefers zeolite NaA, with a primary particle diameter <2 microns contained in more than 90% of all particles.

8. activating agent according to claim 1 and 5 to 7, characterized characterized in that it contains such an amount of water in water or more cations of exchanging zeolites contain the total cation binding capacity of the zeolites per liter of activation bath the amount of hardness in the water by at least 50 mg, preferably by 0.1 to 1.0 g, calculated on the amount of CaO in the water equivalent to the amount of hardness agents is.

9. activating agent according to claims 1 and 5 to 8, characterized characterized in that they are zeolite NaA having a primary particle diameter in water <2 μm for more than 90% of all particles in Amounts of 0.05 to 20 g / l activation bath included.

10. Method of activating metal surfaces using one or more aqueous containing titanium phosphates Solutions and / or dispersions after alkaline cleaning and Flushing and phosphating with zinc phosphates containing aqueous solutions, characterized in that the metal surfaces in a known manner at temperatures of 10 to 50 ° C, preferably at 20 to 40 ° C, more preferably at 25 to 30 ° C, with aqueous solutions and / or dispersions after one or more of claims 1 to 9 treated.