DE3729891A1

DE3729891A1 - Apparatus for converting volatile materials dissolved in water into the gas phase for the purpose of analysis using a gas chromatographic method

Info

Publication number: DE3729891A1
Application number: DE19873729891
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Fuelling
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-09-07
Filing date: 1987-09-07
Publication date: 1989-03-23

Abstract

The invention relates to an apparatus for converting volatile materials dissolved in water into the gas phase for the purpose of analysis using a gas chromatographic method. Known methods cannot be automated or cannot be applied to certain groups of materials. Taking into account increased environmental awareness and contamination of bodies of water observed more frequently in recent times, it is an object of the invention to make possible the automatic measurement of contaminants (impurities) with simultaneously high sensitivity of the method. This object is achieved by a narrow column comprising inert material, which column is filled with column packing. Water continuously flows through the column, while a carrier gas (nitrogen) is passed through the column in the countercurrent mode. The gas stream can then be fed to known apparatus such as cooling apparatus (cold traps), preliminary columns or the like and finally fed to a gas chromatograph. This can in each case be carried out automatically so that there are only a few minutes between the appearance of a contaminant and the availability of a measurement result.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zum Überführen von flüchtigen, in Wasser gelösten Stoffen in die Gasphase zwecks Analyse mit einem gaschromatographischen Verfahren.The invention relates to a device for Transfer of volatile substances dissolved in water into the Gas phase for analysis with a gas chromatographic Method.

Im Zuge des gestiegenen Umweltbewußtseins und der in jüngster Zeit gehäuft auftretenden Gewässerschäden erscheint es notwendig zu sein, Überwachungssysteme zu installieren, die mit möglichst geringem Aufwand eine schnelle Information über den Zustand eines Gewässers liefern. Die Überwachung sollte vollständig sein und automatisch arbeiten. Verschiedene Meßsysteme sind bekannt, die im Prinzip zwar ausreichend empfindlich, jedoch für einen automatischen Ablauf nicht geeignet oder auf bestimmte Stoffgruppen nicht anwendbar sind.In the course of increased environmental awareness and in Recently occurring water damage appears it is necessary to install surveillance systems, which provides quick information with as little effort as possible deliver about the condition of a body of water. The supervision should be complete and work automatically. Various measuring systems are known, although in principle sufficiently sensitive, but for an automatic Process not suitable or not for certain substance groups are applicable.

Für die Untersuchung gaschromatographisch erfaßbarer Stoffe gibt es zwei prinzipiell unterschiedliche Methoden der Probenvorbereitung. Bei der einen Methode erfolgt eine Extraktion durch Lösungsmittel oder eine Adsorption an eine Festphase und anschließende Extraktion durch Lösungsmittel. Bei der zweiten, hier in Rede stehenden Methode erfolgt die Analyse aus der Gasphase. Die sogenannte einfache Head-Space-Technik beruht auf der Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen Wasserprobe und Gasphase. Der Vorteil der Methode liegt in einem sehr geringen Zeitaufwand für die Probenvorbereitung. Sie eignet sich in zufriedenstellender Weise für leichtflüchtige hydrophobe Verbindungen, die mit empfindlichen Dedektoren bestimmt werden können. Die Analyse höher siedender Stoffe (150-200 Grad Celsius) ist zumindest nicht in dem Konzentrationsbereich möglich, der für die Trinkwasser- und Umweltanalytik erforderlich ist, da nur wenige Mikroliter der Gasphase tatsächlich auf die Kapillarsäule gelangen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeiten der einzelnen Komponenten entspricht ihre Konzentration in der Gasphase nicht der Konzentration in der Wasserprobe. Durch die unterschiedlichen Flüchtigkeiten wird eine Diskriminierung verursacht, die eine quantitative Auswertung erschwert und und eine aufwendige Eichung notwendig macht. Zur Erhöhung des nutzbaren Volumens der Gasphase dient das sogenannte Ausfrieren (Cold-Trapping), bei dem das Gas über eine tiefgekühlte Vorsäule geleitet wird, um die leichtflüchtigen Bestandteile auszufrieren. Durch nachfolgende Temperaturerhöhung kann dann das Konzentrat auf die Kapillarsäule überführt werden. Es gelingt so zwar eine drastische Erhöhung der Empfindlichkeit, jedoch besteht nach wie vor das Problem der Diskriminierung. Eine Verminderung der Diskriminierung ist durch die sogenannte erschöpfende Strippung prinzipiell erreichbar. Das Verfahren ist jedoch dadurch begrenzt, daß zum erschöpfenden Ausblasen einer Probe ein Vielfaches ihres Volumens an Gas notwendig ist. Außerdem kommt es bei wässrigen Proben zum Ausfrieren des Wassers und zum Verstopfen der Anreicherungszone. Bei der späteren Aufheizung kann der sich dann bildende Wasserdampf die Flamme des Flammen-Ionisationsdetektors löschen. Ein weiteres Verfahren arbeitet mit einer Strippung und Anreicherung auf hydrophoben Adsorbentien. Hierbei wird die wasserhaltige Gasphase durch eine Vorsäule geleitet, die mit einem Adsorbens (Tenax) gefüllt ist. Das Adsorbens bindet keinen Wasserdampf. Da die Vorsäule auch nicht unter 0 Grad Celsius abgekühlt wird, findet auch kein Ausfrieren statt. Beim späteren Aufheizen des Adsorbens erhält man recht gut die höher siedenden Komponenten, bei den leichtflüchtigen Substanzen sind jedoch deutliche Verluste festzustellen. Um auch hier eine ausreichende Anreicherung zu erhalten, ist eine Abtrennung des Wassers und eine anschließende Tieftemperaturanreicherung notwendig. Beim Cold-Trapping mit vorheriger Wasserentfernung wird die Gasphase durch Vorkühlung weitgehend vom Wasserdampf befreit und anschließend wird eine Anreicherung in einer Kältefalle (Cold-Trap) vorgenommen. Die Kältefalle wird so vor Wasser geschützt. Es besteht aber die Gefahr, daß bestimmte organische Stoffe mit dem Wasser auskondensieren und dann der Untersuchung entzogen sind. Dem gegenüber steht der Vorteil einer wesentlichen höheren Anreicherungsmöglichkeit mit einer entsprechend niedrigen Nachweisgrenze auch für schwerflüchtige Substanzen. Da die Probe "erschöpfend" gestrippt werden kann, wird die Diskriminierung aufgrund unterschiedlicher Flüchtigkeiten sehr stark reduziert. Weil dieses Verfahren nicht automatisierbar ist, ist es für eine dauernde, routinemäßige Überwachung nicht geeignet.For the investigation of substances that can be recorded by gas chromatography there are two fundamentally different methods of Sample preparation. In one method there is one Extraction by solvent or adsorption to a Solid phase and subsequent solvent extraction. In the second method in question, the Analysis from the gas phase. The so-called simple Head space technology is based on hiring one Equilibrium between water sample and gas phase. The The advantage of the method is that it takes very little time for sample preparation. It is suitable in satisfactory for volatile hydrophobic Connections determined with sensitive detectors can be. The analysis of higher boiling substances (150-200 degrees Celsius) is at least not in that Concentration range possible for the drinking water and Environmental analysis is required because only a few microliters the gas phase actually reach the capillary column. Because of the different volatilities of the individual Components correspond to their concentration in the gas phase not the concentration in the water sample. Through the different volatility becomes discrimination caused, which complicates a quantitative evaluation and and requires extensive calibration. To increase the usable volume of the gas phase serves the so-called Freezing (cold trapping), in which the gas passes through a frozen guard column is passed to the volatile Freeze out components. By following The concentrate can then raise the temperature Capillary column are transferred. So one succeeds drastic increase in sensitivity, however, persists after as before the problem of discrimination. A diminution The discrimination is due to the so-called exhaustive Stripping basically achievable. The procedure is however limited by the fact that for exhaustive blowing out one Sample a multiple of their volume of gas is necessary. In addition, the aqueous sample freezes out Water and to clog the enrichment zone. In the later heating, the water vapor that then forms extinguish the flame of the flame ionization detector. A another method works with stripping and Enrichment with hydrophobic adsorbents. Here, the water-containing gas phase passed through a guard column with an adsorbent (Tenax) is filled. The adsorbent binds no water vapor. Because the guard column is also not below 0 degrees Celsius is cooled, there is no freezing out. When you later heat up the adsorbent, you get it pretty well the higher-boiling components, at the volatile Substances, however, are clearly lost. Around Adequate enrichment is also to be obtained here a separation of the water and a subsequent one Low temperature enrichment necessary. With cold trapping with the water phase is removed by prior water removal Pre-cooling largely freed of water vapor and then there is an accumulation in a cold trap (Cold trap). The cold trap becomes water protected. But there is a risk that certain condense organic matter with the water and then are under investigation. This is opposed to Advantage of a significantly higher enrichment option with a correspondingly low detection limit also for non-volatile substances. Since the sample is "exhaustive" can be stripped, discrimination is due different volatilities very much reduced. Because this procedure is not automatable, it is for one continuous, routine monitoring is not suitable.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Einrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszugestalten, daß bei hoher Empfindlichkeit die gleichzeitige Erfassung möglichst vieler Komponenten in einem einzigen Analysenschritt ermöglicht wird. Weiterhin sollen alle Komponenten möglichst gleichmäßig erfaßt werden, um eine Quantifizierung zu ermöglichen. Ein hoher Automatisierungsgrad bis hin zur On-Line-Analyse soll erreichbar sein. Schließlich soll eine Kombination mit bekannten Verfahren möglich sein. Die Ausgestaltung soll einfach und billig sein und neben einfacher Herstellung auch einen sicheren, störungsfreien Betrieb garantieren.The invention is therefore based on the object Device according to the preamble of claim 1 so to design that with high sensitivity simultaneous detection of as many components as possible in a single analysis step is made possible. Farther all components should be recorded as evenly as possible, to enable quantification. A high one Degree of automation up to online analysis should be available. After all, a combination with known methods may be possible. The design should be simple and cheap and besides simple manufacture also guarantee safe, trouble-free operation.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1.This object is achieved with the Features of the characterizing part of claim 1.

Der Vorteil eines Gegenstromverfahrens liegt in dem ausgezeichneten Stoffübergang zwischen zwei Phasen. Dieser wird verstärkt durch die mittels der Füllkörper vergrößerte Oberfläche. Neben der besseren Empfindlichkeit insbesondere für die schwerflüchtigen Substanzen und weiterer Verringerung der Diskriminierung ist es auch von Vorteil, daß herkömmliche Head-Space-Autosampler aufgerüstet werden können und damit ihre Einsatzgrenzen erweitert und ihre Empfindlichkeit verbessert werden können.The advantage of a counterflow process is that excellent mass transfer between two phases. This is reinforced by the enlargement by means of the packing Surface. In addition to the better sensitivity in particular for the non-volatile substances and others Reducing discrimination it is also beneficial that conventional head space autosamplers are upgraded can and thus extends their operational limits and theirs Sensitivity can be improved.

Anspruch 2 bezieht sich auf eine durchlässige Trennwand zum Abstützen der Füllkörper.Claim 2 relates to a permeable partition for Support the packing.

Anspruch 3 bezieht sich auf die Anordnung der Trägergas-Einlaßöffnung. Claim 3 relates to the arrangement of the Carrier gas inlet.

Anspruch 4 richtet sich auf einen die Kolonne umgebenden Temperiermantel.Claim 4 is directed to one surrounding the column Tempering jacket.

Anspruch 5 bezieht sich auf eine kontinuierlich in die Kolonne fördernde Pumpe.Claim 5 relates to a continuous in the Column pump.

Anspruch 6 bezieht sich auf einen günstigen Durchmesserbereich für die Kolonne.Claim 6 relates to a cheap Diameter range for the column.

Anhand eines in der Abbildung dargestellten Schaltschemas wird die Erfindung näher erläutert.Using a circuit diagram shown in the figure the invention is explained in more detail.

In dem Schaltschema sind die Kolonne mit ihren Anschlüssen sowie zwei nachgeschaltete Kühleinrichtungen dargestellt.The column with its connections are in the circuit diagram and two downstream cooling devices are shown.

Eine Pumpe 1 pumpt eine Wasserprobe zu einer Zuführöffnung 2 einer mit Füllkörpern 3 gefüllten engen Kolonne 4, die einen Innendurchmesser von etwa 0,5 bis 1,0 cm hat. Neben der stirnseitig angeordneten Zuführöffnung 2 ist eine Gas-Auslaßöffnung 5 angeordnet. Am gegenüberliegenden Ende läuft die Kolonne 4 konisch zu einer Wasser-Auslaßöffnung 6 zusammen. In einer gewissen Entfernung von der Wasser-Auslaßöffnung 6 ist innerhalb der Kolonne 4 ein Lochblech 7 angebracht, welches zur Abstützung der Füllkörper 3 dient. Unterhalb des Lochblechs 7 durchdringt ein Röhrchen 8 den Mantel der Kolonne 4 und knickt dann zentrisch in Achsrichtung ab. Das freie Ende des Röhrchens 8 dient als Trägergas-Einlaßöffnung 9. Die Kolonne 4 ist von einem Temperiermantel 10 umgeben, in den über einen Einlaß 11 ein Wärmetauschermedium eingeleitet wird, welches über einen Auslaß 12 wieder abfließt. Von der Gas-Auslaßöffnung 5 gelangt das Gas zu einem Vierwegehahn 13, an den weiterhin eine Trägergaszufuhr 14, ein Auslaß 15 sowie eine Verbindung 16 zu einer ersten Kühleinrichtung 17 angeschlossen sind. Die Kühleinrichtung 17 besitzt einen Gaseinlaß 18, einen Gasauslaß 19, einen Kühlmitteleinlaß 20 und einen Kühlmittelauslaß 21. Vom Gasauslaß 19 gelangt das Gas zu einem Gaseinlaß 22 einer zweiten Kühleinrichtung 23, die weiterhin einen Gasauslaß 24 sowie einen Kühlmitteleinlaß 25 und einen Kühlmittelauslaß 26 besitzt. Die auf den Gasauslaß 24 folgenden, auch von den bisherigen Verfahren bekannten Geräte wie Vorsäule oder temperaturprogrammierter Injektor bzw. der Gaschromatograph selbst sind nicht dargestellt, da ihre Wirkungsweise als bekannt vorausgesetzt wird.A pump 1 pumps a water sample to a feed opening 2 of a narrow column 4 filled with packing 3 , which has an inside diameter of about 0.5 to 1.0 cm. A gas outlet opening 5 is arranged next to the supply opening 2 arranged on the end face. At the opposite end, the column 4 converges to form a water outlet opening 6 . At a certain distance from the water outlet opening 6 , a perforated plate 7 is attached within the column 4 , which serves to support the packing 3 . Below the perforated plate 7 , a tube 8 penetrates the jacket of the column 4 and then bends centrally in the axial direction. The free end of the tube 8 serves as a carrier gas inlet opening 9 . The column 4 is surrounded by a temperature control jacket 10 , into which a heat exchanger medium is introduced via an inlet 11 and which flows off again via an outlet 12 . From the gas outlet opening 5 , the gas reaches a four-way valve 13 , to which a carrier gas supply 14 , an outlet 15 and a connection 16 to a first cooling device 17 are also connected. The cooling device 17 has a gas inlet 18 , a gas outlet 19 , a coolant inlet 20 and a coolant outlet 21 . From the gas outlet 19 , the gas reaches a gas inlet 22 of a second cooling device 23 , which also has a gas outlet 24 and a coolant inlet 25 and a coolant outlet 26 . The devices following the gas outlet 24 , which are also known from previous methods, such as guard column or temperature-programmed injector or the gas chromatograph itself, are not shown, since their mode of operation is assumed to be known.

Zur Erläuterung der Funktion sei angenommen, daß die Pumpe 1 direkt mit einem Gewässer oder einem Wasserversorgungssystem verbunden sei. Die Pumpe 1 pumpt dann kontinuierlich Wasser zur Zuführöffnung 2, von wo das Wasser über die Füllkörper 3 rieselt. Das nicht in die Gasphase überführte Wasser gelangt durch die Öffnungen des Lochblechs 7 zur Wasser-Auslaßöffnung 6. Gleichzeitig wird ein geregelter Stickstoffstrom durch die Trägergas-Einlaßöffnung 9 im Gegenstrom durch die Kolonne geblasen. Der als Trägergas dienende Stickstoff gelangt mit den in die Gasphase überführten Substanzen über die Gas-Auslaßöffnung 5 zum Vierwegehahn 13, welcher so steuerbar ist, daß der Gasstrom eine vorwählbare Zeit der als Miniaturkühleinrichtung ausgebildeten Kühleinrichtung 17 zugeführt wird. Das Innenvolumen einer derartigen Kühleinrichtung kann beispielsweise 1 ml sein. Der Wasserdampf wird hier fast vollständig ausgefroren. Die zweite, nachgeschaltete Kühleinrichtung 23 erlaubt es, nach Erwärmung der ersten Kühleinrichung 17 das Kondensat erneut zu strippen und damit das System auf Verluste zu kontrollieren. Dazu ist eine zweite Trägergaszufuhr 14 vor der ersten Kühleinrichtung nötig. Das weitere Ausfrieren und Anreichern kann z.B. auf einer kleinen, mit beschichtetem Trägermaterial gefüllten Säule erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung eines temperaturprogrammierten Injektors. Es hat sich gezeigt, daß bei On-Line-Betrieb die Totzeit zwischen dem Eintritt einer Verunreinigung und der Vorlage des Meßergebnisses nur einige Minuten lagen. Es ist möglich, die Anlage mit Datensystemen und/oder Alarmsystemen zu verknüpfen.To explain the function it is assumed that the pump 1 is connected directly to a body of water or a water supply system. The pump 1 then pumps water continuously to the feed opening 2 , from where the water trickles over the packing 3 . The water not converted into the gas phase passes through the openings in the perforated plate 7 to the water outlet opening 6 . At the same time, a regulated nitrogen flow is blown through the carrier gas inlet opening 9 in countercurrent through the column. The nitrogen serving as the carrier gas arrives with the substances converted into the gas phase via the gas outlet opening 5 to the four-way valve 13 , which can be controlled so that the gas flow is supplied to the cooling device 17 designed as a miniature cooling device for a preselectable time. The internal volume of such a cooling device can be 1 ml, for example. The water vapor is almost completely frozen out here. The second, downstream cooling device 23 allows the condensate to be stripped again after the first cooling device 17 has been heated and the system to be checked for losses. This requires a second carrier gas supply 14 upstream of the first cooling device. The further freezing and enrichment can take place, for example, on a small column filled with a coated support material. Another option is to use a temperature-programmed injector. It has been shown that in online operation the dead time between the occurrence of contamination and the submission of the measurement result was only a few minutes. It is possible to link the system with data systems and / or alarm systems.

Claims

1. Device for transferring volatile substances dissolved in water into the gas phase for the purpose of analysis using a gas chromatographic method, characterized in that a narrow column ( 4 ) consisting of an inert material is provided, at one end of which a feed opening ( 2 ) for a water sample and a gas outlet opening ( 5 ) are arranged, while at the opposite end of the column ( 4 ) a water outlet opening ( 6 ) and a carrier gas inlet opening ( 9 ) are provided, the interior of the column ( 4 ) being filled ( 3 ) is filled, on the one hand have a large surface area and on the other hand leave a sufficient flow cross-section for water and gas, and a gas chromatograph is connected to the gas outlet opening ( 5 ), optionally with the interposition of cooling devices ( 17 ; 23 ), guard columns or the like .

2. Device according to claim 1, characterized in that the column ( 4 ) above the carrier gas inlet opening ( 9 ) has an inside of the column ( 4 ) cross-dividing, passage openings having partition (perforated plate 7 ) for supporting the packing ( 3 ).

3. Device according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier gas inlet opening ( 9 ) consists of a column ( 4 ) laterally penetrating and then centrally bent tube ( 8 ).

4. Device according to one or more of the preceding claims, characterized in that the column ( 4 ) is surrounded by a temperature jacket ( 10 ).

5. Device according to one or more of the preceding claims, characterized in that a pump ( 1 ) continuously pumps water into the column ( 4 ).

6. Device according to one or more of the preceding claims, characterized in that the column ( 4 ) has an inner diameter of 0.5 to 1.0 cm.