DE3724716C1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschaeumen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-HartschaeumenInfo
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Description
Polyurethanhartschäume werden in großer Menge nach an sich bekannten
Verfahren und aus bekannten Rohstoffen hergestellt. Eine zusammenfassende
Darstellung der verwendeten Rohstoffe und der anwendbaren Verfahren
ist in Ullmann "Enzyklopädie der technischen Chemie", 1980,
Band 19, Seiten 301 bis 341, und im Kunststoff-Handbuch, Band VII,
"Polyurethane" von R. Vieweg und A. Höchtlen, Carl Hanser Verlag,
München, 1966, Seiten 504 bis 544, sowie in "Polyurethane" Kunst
stoff-Handbuch 7 von G. Ortel, Carl Hanser Verlag, München, 1983,
Seiten 246 bis 331, zu finden.
Polyurethanhartschäume werden vorzugsweise zur thermischen Isolierung
verwendet. Dabei können sie zu Formteilen, wie beispielsweise Platten,
verschäumt werden. Es ist auch möglich, Hohlräume aller Art aus
zuschäumen, wobei der in dem Hohlraum befindliche Schaum häufig als
konstruktives Element auch tragende Eigenschaften haben muß. Es ist
weiter möglich, Polyurthanhartschäume auf flächige Träger aufzu
spritzen.
Die Qualität und die Eigenschaften des gebildeten Hartschaums hängen
in besonderem Maße von der Struktur und der chemischen Zusammensetzung
des verwendeten Schaumstabilisators ab.
Als Schaumstabilisatoren werden im allgemeinen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-
Blockmischpolymerisate verwendet. Diese Stabilisatoren haben
hohe Wirksamkeit und lassen sich durch geeignete Auswahl der Struktur
und der Zusammensetzung dem Verschäumungssystem und dem Verschäu
mungsverfahren anpassen. Ein Nachteil dieser siliciumorganischen Stabili
satoren ist jedoch ihr hoher Preis. Es wurde auch beobachtet, daß
die Oberflächen der erhaltenen Schaumstoffe bei Verwendung silicium
organischer Stabiliatoren schlecht benetzbar sind, wodurch nachfolgende
Oberflächenschutzbehandlungen, wie etwa eine Lackierung, erschwert
werden. Man hat deshalb bereits versucht, siliciumfreie Stabilisatoren
zu entwickeln, die diese Nachteile nicht aufweisen.
In der DE-PS 22 44 350 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Poly
urthanschaums durch Umsetzung eines wenigstens 2 NCO-Gruppen aufweisenden
Polyisocyanats mit einem Polyetherpolyol in Gegenwart eines
Katalysators, eines Blähmittels und 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile, Polyetherpolyol, eines in einem Alkohol radikalisch
polymerisierten, N-Vinylpyrrolidon eingebaut enthaltenden Polymeren
als Zellstabilisator beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Zellstabilisator das gesamte flüssige Produkt
verwendet, das erhalten worden ist, indem man in einem flüssigen
Polyetherpolyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht
von 150 bis 6500 durch eine mit einem freien Radikal initiierte
Polymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenübertragungs
mittels, die folgenden Monomeren zu wenigstens 30% polymerisiert.
- a) 5 bis 60 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon,
- b) 12,7 bis 26,5 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon und 14,5 bis 38,4 Gewichtsprozent Dibuylmaleat oder
- c) 10 bis 19 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon, 20 bis 25 Gewichts prozent Dibutylmaleat und 8 bis 16 Gewichtsprozent Vinylacetat.
In der Patentschrift wird vermutet, daß das polymerisierte Produkt
der zellstabilisierende Bestandteil ist. Wird das Polymerisat jedoch
vom Polyol abgetrennt, ist es weniger wirksam und erhält auch nach
erneutem Auflösen in dem Polyol seine Wirksamkeit nicht zurück.
In der US-PS 39 14 188 sind ähnliche Stabilisatoren beschrieben. Das
als Stabilisator wirksame Copolymerisat wird in einem Polyether mit
verkappten Endgruppen durch Copolymerisation von Verbindungen der
Formel
wobei n = 3, 4 oder 5 ist, und dem Ester einer ungesättigten Dicarbon
säure mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen hergestellt. Diese stabilisierenden
Zubereitungen haben den Vorteil, daß sie gegenüber Isocyanaten
weitgehend inert sind und deshalb lagerfähige Gemische dieser
Stabilisatoren mit Polyisocyanaten hergestellt werden können.
In dem Aufsatz "Organic Surfactants for Rigid Urethane and Isocyanurate
Foam" von M. J. Skowronski und M. E. Londrigan in Journal of
Cellular Plastics 22, 1986, 235 ff., werden Stabilisatoren für Phenol
harz-, Isocyanurat- und Urethanschäume auf organischer Basis beschrieben.
Dabei erwiesen sich insbesondere Polymerisate von Fumarsäurediestern,
insbesondere Fumarsäureditridecylester als brauchbar,
deren Polymerisation in Ricinusöl, an welches 36 Mol Ethylenoxid angelagert
waren, durchgeführt worden war und wobei das Polymerisat in dem
ethoxylierten Ricinusöl belassen wurde.
Diese aus dem Stand der Technik bekannten siliciumfreien Stabilisatoren
ermöglichen die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen,
deren Oberflächen besser benetzbar und überlackier- und verklebbar
sind. Gleichzeitig ist das Brennverhalten der Polyurthan-Hartschaumstoffe
verbessert. Sie können jedoch noch nicht alle an sie gesetzten
Bedingungen erfüllen. Ein wichtiger Nachteil der siliciumfreien Stabili
satoren gegenüber den siliciumorganischen Stabilisatoren liegt in
der verminderten Löslichkeit des Treibmittels auf Halogenkohlenwasser
stoffbasis im Schaumsystem. Diese verminderte Löslichkeit wird
insbesondere bei Verwendung von Polyesterolen beobachtet. Dies ist
die Ursache für die in diesen Fällen gefundene Verschlechterung der
thermischen Isolierwirkung der Schaumstoffe.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, silicium
freie Schaumstabilisatoren zu finden, welche die Herstellung von
Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschaum ermöglichen, die
neben verbessertem Brennverhalten und günstigen Oberflächeneigenschaften
hervorragende thermische Isolierwirkung aufweisen. Derartige
Schaumstabilisatoren sollen deshalb die Löslichkeit von Halogenkohlen
stofftreibgasen in dem Verschäumungsansatz erhöhen. Dabei sollen
die Schaumstabilisatoren gegenüber Isocyanatgruppen dann inert sein,
wenn lagerfähige Vormischungen mit den Ausgangsverbindungen der Ver
schäumungsreaktion erwünscht sind.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly
urethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschäumen durch Umsetzung von
mindestens difunktionellen Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
mit einem Äquivalentgewicht je reaktionsfähigem Wasserstoffatom von
50 bis 900, Katalysatoren, Treibmitteln und Schaumstabilisatoren,
welche frei von Siliciumatomen sind, sowie gegebenenfalls üblichen
Flammschutzmitteln und Kettenverlängerungsmitteln. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumstabilisatoren Polyoxyalkylen
ether von Alkylphenol/Aldehyd-Kondensationsprodukten, die aus
Alkylphenolen, deren Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist,
und Aldehyden mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind,
wobei das Kondensationsprodukt durchschnittlich 4 bis 18 Alkylphenolgruppen
enthält, verwendet, und die Oxyalkyleneinheiten des Polyoxyalkylenethers
2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen und der Gehalt an
Oxyalkylengruppen 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht, beträgt
und bei denen die Wasserstoffatome der endständigen OH-Gruppen
der Polyoxyalkylenreste oder ein Teil dieser Wasserstoffatome durch
einen Alkylrest R¹ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Carbamoylrest
oder einen Acylrest
in denen R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlen
stoffatomen bedeutet, ersetzt sind.
Vorzugsweise verwendet man Polyoxyalkylenether von Alkylphenol/Aldehyd-
Kondensationsprodukten, bei denen die Alkylgruppe der Alkylphenole
8 bis 12 Kohlenstoffatome, der Aldehyd 1 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweist, das Kondensationsprodukt durchschnittlich 4 bis 10
Alkylphenolgruppen umfaßt, die Oxyalkyleneinheiten 2 oder 3 Kohlen
stoffatome besitzen und der Gehalt an Oxyalkylengruppen 35 bis
65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.
Besonders bevorzugt verwendet man Polyoxyethylenether der Alkylphenol/
Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Beispiele geeigneter Alkylphenole sind Kresol, Ethyl-, Propyl-, Butyl-,
Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-
oder Docosanylphenol oder Gemische hiervon, sowie rohe Alkylphenole,
die herstellungsbedingt noch gewisse Mengen Dialkylphenole
enthalten. Bevorzugte Alkylphenole sind Octyl-, Nonyl- und Dodecyl
phenol.
Beispiele geeigneter Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propion
aldehyd, Glyoxal, Butyraldehyd, Glutaraldehyd, Valeraldehyd, Capron
aldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd, Tolualdehyd, Phenylacetaldehyd,
Chloral, Caprinaldehyd oder Laurinaldehyd oder Gemische hiervon.
Vorzugsweise wird die Kondensation mit Formaldehyd durchgeführt.
Als Alkylenoxide kommen Ethylen-, Propylen- und Butylenoxid in Frage.
Bevorzugt sind Ethylen- und Propylenoxid. Verwendet man Polyoxyalkylenether
mit unterschiedlichen Oxyalkyleneinheiten, können diese
blockweise oder statistisch verteilt enthalten sein.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet man Polyoxyalkylenether von Alkylphenol/Aldehyd-Kondensations
produkten, bei denen die Wasserstoffatome der endständigen OH-Gruppen
der Polyoxyalkylenreste oder ein Teil dieser Wasserstoffatome
durch einen Alkylrest R¹ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen
Carbamoyl- oder einen Acylrest ersetzt sind.
Beispiele geeigneter Alkylreste R¹ sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Allylgruppe.
Die Carboamoylgruppe
und die Acylgruppe
haben als Rest R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Diese
inerten Gruppen können durch Umsetzung der OH-Gruppen mit Alkylhalogeniden,
wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Allyl- oder Benzyl
halogeniden, durch Umsetzung mit olefinischen Verbindungen, wie Isobuten
oder Alkylvinylether, durch Umsetzung mit organischen Isocyanaten,
wie Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenylisocyanat oder mit
Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie Essigsäure, Acetanhydrid, Ace
tylchlorid, Essigsäurealkylester, Benzoesäure oder Benzoylchlorid
hergestellt werden.
Durch die geeignete Wahl der inerten Gruppe ist es möglich, Produkte
zu erhalten, welche im Polyisocyanat lagerfähig sind. Ist es jedoch
erwünscht, die Schaumstabilisatoren der Verbindung mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
z. B. dem Verschäumungspolyol, zuzumischen, sind diejenigen Produkte
bevorzugt, bei denen mindestens die Hälfte der Reste R¹ Wasserstoffreste
sind. Mit steigendem Gehalt an Hydroxylgruppen nimmt die Löslichkeit
der Verbindungen in den Verschäumungspolyolen zu, wodurch
ihre Mischbarkeit und Dosierbarkeit verbessert werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählten Alkylphenol/Aldehyd-
Kondensationsprodukte sind an sich bekannte Verbindungen und können
in ebenfalls an sich bekannter Weise analog zu den entsprechenden
unsubstituierten Phenolharzen durch Kondensation von Phenol- und Al
dehydkomponente unter saurer oder basischer Katalyse hergestellt werden.
Eine zusammenfassende Darstellung der anwendbaren Verfahren findet
sich beispielsweise in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie", 4. Auflage, 1979, Bd. 18, S. 245 bis 257, Verlag Chemie,
Weinheim; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 10,
1969, S. 1 bis 73, Interscience Publishers, New York; "Methoden der
organischen Chemie (Houben-Weyl)", Bd. 14/2, 1963, S. 193 bis 292,
Verlag Georg Thieme, Stuttgart.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylphenol/Aldehyd-
Kondensationsprodukte werden vorzugsweise unter saurer Katalyse hergestellt.
Die anschließende Oxyalkylierung wird nach ebenfalls bekannten
Verfahren, bevorzugt in Gegenwart von basischen Katalysatoren,
durchgeführt.
In der DE-OS 26 47 390 ist ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten
Phenolharzen einer Dichte zwischen 0,03 und 0,40 aus einem
Gemisch, das mindestens ein Phenolharz vom Resoltyp, ein Treibmittel,
ein grenzflächenaktives Mittel und ein saures Härtungsmittel enthält,
beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als grenz
flächenaktives Mittel ein Novolak mit mindestens 5 Alkylphenolkernen,
deren Alkylreste 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und die Alkylen
oxidketten tragen, welche aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten
im Verhältnis von mindestens 10 Molekülen Alkylenoxid pro Alkylphenolkern
aufgebaut sind, verwendet und dieses grenzflächenaktive
Mittel in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das eingesetzte
Phenolharz, anwendet. Hieraus konnte der Fachmann eine Verwendbarkeit
dieser Produkte zur Stabilisierung von Polyurethanschäumen nicht herleiten,
da die Wirkung der Stabilisatoren substratspezifisch ist.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Schaumstabilisatoren
werden in üblichen Mengen, d. h. in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf Polyol, verwendet.
Es ist selbstverständlich möglich, zusätzlich zu den beim erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwendenden Schaumstabilisatoren weitere Stabilisatoren
mit gegebenenfalls anderer Struktur oder zusätzlich andere
Zusatzmittel einzusetzen.
Als Polyisocyanate und als Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten re
aktionsfähigen Wasserstoffatomen können die üblichen, hierfür aus dem
Stand der Technik bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete
Polyisocyanate umfassen die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen sowie aromatischen Di- oder Polyisocyanate.
Die bevorzugten Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und
Mischungen davon. Auch beliebige der anderen in üblicher Weise verwendeten
Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Chlorphenyldiisocyanat,
Bromphenyldiisocyanat oder Tetraisocyanatodiphenylmethan,
können verwendet werden.
Unter Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen re
aktionsfähigen Wasserstoffatomen versteht man Hydroxylgruppen und/oder
Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Caboxylgruppen aufweisende
Verbindungen, vorzugsweise aber Hydroxyl- und/oder Aminogruppen
aufweisende Verbindungen. Diese Verbindungen haben in der Regel
2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Wasserstoffatome. Beispiele solcher Verbindungen sind dem
Verschäumungsfachmann geläufig und können z. B. der DE-OS 28 32 253
enntnommen werden.
Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurthan- und/oder
Polyisocyanurat-Hartschäume, welche die gewünschte Eigenschaftskombination
aufweisen: verringerte Brennbarkeit, verbesserte Lackierbarkeit
und Verklebbarkeit der Schaumoberfläche, hohe thermische Isolier
wirkung und günstiges Preiswirkungsverhältnis der Schaumstabilisatoren.
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der Schaumstabilisatoren
bei der Herstellung von Polyurthanschäumen und es werden die
anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe noch
näher erläutert.
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Wasserabscheider
versehen worden ist, werden 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd in
100 ml Toluol vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten
wird bei ca. 90°C eine Mischung aus 220 g (1 Mol) Nonylphenol,
50 ml Toluol sowie 5,1 g Dodecylbenzolsulfonsäure zudosiert. Das Re
aktionswasser wird azeotrop abdestilliert, dann erfolgt bei einer
Temperatur von 120°C eine Nachreaktion für weitere 30 Minuten. Nach
Zugabe von 5,2 g Kaliumhydroxid wird das Reaktionswasser azeotrop
entfernt.
Zur Bestimmung des Alkylphenol/Aldehyd-Kondensationsprodukt-Gehalts
der Lösung (Gew.-%) wird eine Probe entnommen und bei dieser unter
vermindertem Druck das Lösungsmittel abdestilliert.
Die alkalische Alkylphenol/Aldehyd-Kondensationsprodukt/Toluol-Lösung
wird in einen Reaktor mit Umlaufsystem überführt.
Nach Spülung mit Stickstoff wird auf 110°C geheizt. Dann werden im
Verlauf einer Stunde 235 g (5,3 Mol) Ethylenoxid so zugegeben, daß
die Temperatur 120°C und der Druck 10 bar nicht überschreiten.
Schließlich erfolgt bei 120°C eine Nachreaktion bis zur Druckkonstanz
(ca. 4 Stunden).
Danach wird mit Phosphorsäure neutralisiert, Wasser und Lösungsmittel
abdestilliert und das entstandene Salz durch Filtration entfernt.
Das Produkt mit ca. 50 Gew.-% Oxyalkylenanteil besitzt ein gelchroma
tographisch bestimmtes häufiges Molekulargewicht von ca. 5000.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Schaumstabilisatoren
werden nach dem gleichen Verfahren wie soeben beschrieben hergestellt
und unterscheiden sich wie folgt:
Schaumstabilisator
- A: Produkt wie vorstehend beschrieben.
- B: Es werden 100 g (2,3 Mol) Ethylenoxid zugegeben, so daß ein Produkt mit ca. 30 Gew.-% Oxyalkylenanteil gebildet wird (häufigstes Molekulargewicht: ca. 4000).
- C: Es werden 548 g (12,5 Mol) Ethylenoxid zugegeben, so daß ein Produkt mit ca. 70 Gew.-% Oxyalkylenanteil gebildet wird (häufigstes Molekulargewicht: ca. 6000).
- D: Es wird eine Mischung aus 262 g (1 Mol) Dodecylphenol, 50 ml Toluol sowie 5,1 g Dodecylbenzolsulfonat zur Paraformaldehyd-Lösung dosiert.
- E: Es werden 44 g (1 Mol) Paraldehyd in 100 ml Toluol vorgelegt.
- F: Es werden zunächst 90 g (1,5 Mol) Propylenoxid und nach dessen Verbrauch 260 g (5,9 Mol) Ethylenoxid zugegeben, so daß ein Produkt mit ca. 60 Gew.-% Oxyalkylenanteil gebildet wird.
- G: Es werden zunächst 73 g (1 Mol) Butylenoxid und nach dessen Verbrauch 360 g (8,2 Mol) Ethylenoxid zugegeben, so daß ein Produkt mit ca. 65 Gew.-% Oxyalkylenanteil gebildet wird.
- H: Der Schaumstabilisator A wird anschließend mit einer zu den OH-Gruppen äquimolaren Menge Phenylisocyanat umgesetzt.
- I: Der Schaumstabilisator A wird anschließend mit einer zu den OH-Gruppen äquimolaren Menge Butylisocyanat umgesetzt.
Zum Vergleich dienen zwei siliciumfreie Schaumstabilisatoren.
Vergleichsprodukt 1:
Ein Polymerprodukt, enthaltend ein Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat, polymerisiert in einem trifunktionellen Polyol, beschrieben im US-Patent 37 46 663.
Ein Polymerprodukt, enthaltend ein Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat, polymerisiert in einem trifunktionellen Polyol, beschrieben im US-Patent 37 46 663.
Vergleichsprodukt 2:
Ein Polymerisat aus Fumarsäureditridecylester, polymerisiert in eth oxyliertem Ricinusöl, beschrieben im US-Patent 45 29 745.
Ein Polymerisat aus Fumarsäureditridecylester, polymerisiert in eth oxyliertem Ricinusöl, beschrieben im US-Patent 45 29 745.
Nach der folgenden Rezeptur, die geeignet ist für die kontinuierliche
Produktion von Polyurethan-Hartschaumplatten auf Doppelbandanlagen,
werden im Handschaumverfahren Polyurethan-Hartschaumstoffe herge
stellt (Angaben in Gewichtsteilen):
70 Teile Polyesterpolyol, OHZ = 350
30 Teile Amin-Polyetherpolyol, OHZ = 530
10 Teile Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat als Flammschutzmittel
0,5 Teile H₂O
1,0 Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin
2,0 Teile Trimethyl-2-hydroxypropylammoniumformiat
0,75 Teile Schaumstabilisator
35,0 Teile Trichlorfluormethan
262,7 Teile rohes Diphenylmethandiisocyanat, MDI (Index 250)
30 Teile Amin-Polyetherpolyol, OHZ = 530
10 Teile Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat als Flammschutzmittel
0,5 Teile H₂O
1,0 Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin
2,0 Teile Trimethyl-2-hydroxypropylammoniumformiat
0,75 Teile Schaumstabilisator
35,0 Teile Trichlorfluormethan
262,7 Teile rohes Diphenylmethandiisocyanat, MDI (Index 250)
Alle Komponenten, außer dem Diisocyanat, werden 30 Sekunden mit
1000 Upm 23°C gerührt, dann das Diisocyanat zugegeben und weitere
7 Sekunden bei 2500 Upm gerührt. Die Mischung wird innerhalb von
5 Sekunden in eine Holzform mit einem Hohlraum 40×40×5 cm gegossen
(Überfüllungsgrad: ca. 5%) und diese sofort verschlossen. Zur
Auskleidung der Form dient Aluminiumpapier. Vor der Entnahme läßt man
den Schaum ungefähr 20 Minuten in der unbeheizten Form aushärten. Das
Raumgewicht der nach diesem Verfahren erhaltenen Schäume liegt bei
ca. 45 kg/m³ (ohne Außenhaut).
Die für die jeweiligen physikalischen Messungen benötigten Probekörper
(ohne Außenhaut) werden mit einer Schaumsäge aus dem Formschaumkörper
geschnitten. Die physikalischen Messungen werden bei 23°C und
50 Prozent relative Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die in der Tabelle 1
aufgeführten Werte werden nach folgenden Methoden erhalten:
- a) Bestimmung der Brennbarkeit entsprechend der "lowest oxygen index"-Methode (LOI) nach ASTM D 2863/70. Je höher der LOI-Wert ist, desto geringer ist die Brennbarkeit des Schaums.
- b) Bestimmung der Wärmeleitzahl λ nach DIN 52 612 (Anacon-Meßgerät Modell 88, Probekörpergröße: 20×20×2,5 cm).
- c) Bestimmung der Geschlossenzelligkeit mit dem Luftvergleichspyknometer Modell 930 von Beckmann nach der Beckmann-Methode (Probekörper durchmesser: 3,4 cm, Höhe 4 cm).
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume in
Abhängigkeit vom verwendeten Schaumstabilisator können der Tabelle 1
entnommen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäume zeigen
eine ausgezeichnete Zellstruktur bei einem sehr hohen Anteil ge
schlossener Zellen, haben ein günstiges Brennverhalten und eine her
vorragende thermische Isolierwirkung (niedrige Wärmeleitzahl).
In diesen Beispielen wird die Auswirkung der unterschiedlichen, in
den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsversuchen I und II verwendeten
Schaumstabilisatoren auf die Löslichkeit der einzelnen Komponenten,
besonders des Halogenkohlenstofftreibmittels, im Verschäumungs
ansatz demonstriert.
Sämtliche in der vorstehend aufgeführten Rezeptur beschriebenen Kom
ponenten, außer dem Treibmittel und dem Polyisocyanat, werden in den
angegebenen Gewichtsteilen vorgemischt. Nach Überführen dieser Mischung
in eine Glasflasche werden 30 Gewichtsteile Trichlorfluormethan
zugegeben, die Flasche sorgfältig verschlossen und der Inhalt
intensiv durch Schütteln vermischt. Nach dem Aufsteigen der Gasblasen
wird die Homogenität der Mischung visuell beurteilt; die Ergebnisse
können der Tabelle 2 entnommen werden (Zuordnung der Schaumstabili
satoren: siehe Herstellung der Schaumstabilisatoren A bis I).
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-
Hartschäumen durch Umsetzung von mindestens difunktionellen
Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat
gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Äquivalentgewicht
je reaktionsfähigem Wasserstoffatom von 50 bis 900,
Katalysatoren, Treibmitteln und Schaumstabilisatoren, welche frei
von Siliciumatomen sind, sowie gegebenenfalls üblichen Flammschutz
mitteln und Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Schaumstabilisatoren Polyoxyalkylenether von Alkylphenol/
Aldehyd-Kondensationsprodukten, die aus Alkylphenolen,
deren Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und Aldehyden
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, wobei das
Kondensationsprodukt durchschnittlich 4 bis 18 Alkylphenolgruppen
enthält, verwendet, und die Oxyalkyleneinheiten des Polyoxyalkylen
ethers 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen und der Gehalt an Oxyalkylen
gruppen 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht, beträgt
und bei denen die Wasserstoffatome der endständigen OH-Gruppen
der Polyoxyalkylenreste oder ein Teil dieser Wasserstoffatome
durch einen Alkylrest R¹ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen
Carbamoylrest
oder einen Acylrest
in denen R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, ersetzt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche
Polyoxyalkylenether von Alkylphenol/Aldehyd-Kondensationsprodukten
verwendet, bei denen die Alkylgruppe der Alkylphenole 8 bis
12 Kohlenstoffatome, der Aldehyd 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
das Konensationsprodukt durchschnittlich 4 bis 10 Alkylphenol
gruppen enthält, die Oxyalkyleneinheiten 2 oder 3 Kohlenstoffatome
besitzen und der Gehalt an Oxyalkylengruppen 35 bis
65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Polyoxyethylenether der Alkylphenol/Formaldehyd-Kondensations
produkte verwendet.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3724716A DE3724716C1 (de) | 1987-07-25 | 1987-07-25 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschaeumen |
US07/217,427 US4837244A (en) | 1987-07-25 | 1988-07-11 | Method for the preparation of polyurethane foams |
EP88111081A EP0301302B1 (de) | 1987-07-25 | 1988-07-12 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
DE8888111081T DE3876028D1 (de) | 1987-07-25 | 1988-07-12 | Verfahren zur herstellung von polyurethanschaeumen. |
Applications Claiming Priority (1)
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