DE3724716C1

DE3724716C1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschaeumen

Info

Publication number: DE3724716C1
Application number: DE3724716A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Burkhart; Volker Dipl-Chem Dr Moehring; Dietmar Dr Schaefer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-07-25
Filing date: 1987-07-25
Publication date: 1988-06-01
Also published as: EP0301302A2; EP0301302B1; EP0301302A3; DE3876028D1; US4837244A

Description

Polyurethanhartschäume werden in großer Menge nach an sich bekannten Verfahren und aus bekannten Rohstoffen hergestellt. Eine zusammenfassende Darstellung der verwendeten Rohstoffe und der anwendbaren Verfahren ist in Ullmann "Enzyklopädie der technischen Chemie", 1980, Band 19, Seiten 301 bis 341, und im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane" von R. Vieweg und A. Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München, 1966, Seiten 504 bis 544, sowie in "Polyurethane" Kunst stoff-Handbuch 7 von G. Ortel, Carl Hanser Verlag, München, 1983, Seiten 246 bis 331, zu finden.

Polyurethanhartschäume werden vorzugsweise zur thermischen Isolierung verwendet. Dabei können sie zu Formteilen, wie beispielsweise Platten, verschäumt werden. Es ist auch möglich, Hohlräume aller Art aus zuschäumen, wobei der in dem Hohlraum befindliche Schaum häufig als konstruktives Element auch tragende Eigenschaften haben muß. Es ist weiter möglich, Polyurthanhartschäume auf flächige Träger aufzu spritzen.

Die Qualität und die Eigenschaften des gebildeten Hartschaums hängen in besonderem Maße von der Struktur und der chemischen Zusammensetzung des verwendeten Schaumstabilisators ab.

Als Schaumstabilisatoren werden im allgemeinen Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate verwendet. Diese Stabilisatoren haben hohe Wirksamkeit und lassen sich durch geeignete Auswahl der Struktur und der Zusammensetzung dem Verschäumungssystem und dem Verschäu mungsverfahren anpassen. Ein Nachteil dieser siliciumorganischen Stabili satoren ist jedoch ihr hoher Preis. Es wurde auch beobachtet, daß die Oberflächen der erhaltenen Schaumstoffe bei Verwendung silicium organischer Stabiliatoren schlecht benetzbar sind, wodurch nachfolgende Oberflächenschutzbehandlungen, wie etwa eine Lackierung, erschwert werden. Man hat deshalb bereits versucht, siliciumfreie Stabilisatoren zu entwickeln, die diese Nachteile nicht aufweisen.

In der DE-PS 22 44 350 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Poly urthanschaums durch Umsetzung eines wenigstens 2 NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einem Polyetherpolyol in Gegenwart eines Katalysators, eines Blähmittels und 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile, Polyetherpolyol, eines in einem Alkohol radikalisch polymerisierten, N-Vinylpyrrolidon eingebaut enthaltenden Polymeren als Zellstabilisator beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Zellstabilisator das gesamte flüssige Produkt verwendet, das erhalten worden ist, indem man in einem flüssigen Polyetherpolyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 150 bis 6500 durch eine mit einem freien Radikal initiierte Polymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenübertragungs mittels, die folgenden Monomeren zu wenigstens 30% polymerisiert.

a) 5 bis 60 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon,
b) 12,7 bis 26,5 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon und 14,5 bis 38,4 Gewichtsprozent Dibuylmaleat oder
c) 10 bis 19 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon, 20 bis 25 Gewichts prozent Dibutylmaleat und 8 bis 16 Gewichtsprozent Vinylacetat.

In der Patentschrift wird vermutet, daß das polymerisierte Produkt der zellstabilisierende Bestandteil ist. Wird das Polymerisat jedoch vom Polyol abgetrennt, ist es weniger wirksam und erhält auch nach erneutem Auflösen in dem Polyol seine Wirksamkeit nicht zurück.

In der US-PS 39 14 188 sind ähnliche Stabilisatoren beschrieben. Das als Stabilisator wirksame Copolymerisat wird in einem Polyether mit verkappten Endgruppen durch Copolymerisation von Verbindungen der Formel

wobei n = 3, 4 oder 5 ist, und dem Ester einer ungesättigten Dicarbon säure mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen hergestellt. Diese stabilisierenden Zubereitungen haben den Vorteil, daß sie gegenüber Isocyanaten weitgehend inert sind und deshalb lagerfähige Gemische dieser Stabilisatoren mit Polyisocyanaten hergestellt werden können.

In dem Aufsatz "Organic Surfactants for Rigid Urethane and Isocyanurate Foam" von M. J. Skowronski und M. E. Londrigan in Journal of Cellular Plastics 22, 1986, 235 ff., werden Stabilisatoren für Phenol harz-, Isocyanurat- und Urethanschäume auf organischer Basis beschrieben. Dabei erwiesen sich insbesondere Polymerisate von Fumarsäurediestern, insbesondere Fumarsäureditridecylester als brauchbar, deren Polymerisation in Ricinusöl, an welches 36 Mol Ethylenoxid angelagert waren, durchgeführt worden war und wobei das Polymerisat in dem ethoxylierten Ricinusöl belassen wurde.

Diese aus dem Stand der Technik bekannten siliciumfreien Stabilisatoren ermöglichen die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, deren Oberflächen besser benetzbar und überlackier- und verklebbar sind. Gleichzeitig ist das Brennverhalten der Polyurthan-Hartschaumstoffe verbessert. Sie können jedoch noch nicht alle an sie gesetzten Bedingungen erfüllen. Ein wichtiger Nachteil der siliciumfreien Stabili satoren gegenüber den siliciumorganischen Stabilisatoren liegt in der verminderten Löslichkeit des Treibmittels auf Halogenkohlenwasser stoffbasis im Schaumsystem. Diese verminderte Löslichkeit wird insbesondere bei Verwendung von Polyesterolen beobachtet. Dies ist die Ursache für die in diesen Fällen gefundene Verschlechterung der thermischen Isolierwirkung der Schaumstoffe.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, silicium freie Schaumstabilisatoren zu finden, welche die Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschaum ermöglichen, die neben verbessertem Brennverhalten und günstigen Oberflächeneigenschaften hervorragende thermische Isolierwirkung aufweisen. Derartige Schaumstabilisatoren sollen deshalb die Löslichkeit von Halogenkohlen stofftreibgasen in dem Verschäumungsansatz erhöhen. Dabei sollen die Schaumstabilisatoren gegenüber Isocyanatgruppen dann inert sein, wenn lagerfähige Vormischungen mit den Ausgangsverbindungen der Ver schäumungsreaktion erwünscht sind.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly urethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschäumen durch Umsetzung von mindestens difunktionellen Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Äquivalentgewicht je reaktionsfähigem Wasserstoffatom von 50 bis 900, Katalysatoren, Treibmitteln und Schaumstabilisatoren, welche frei von Siliciumatomen sind, sowie gegebenenfalls üblichen Flammschutzmitteln und Kettenverlängerungsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumstabilisatoren Polyoxyalkylen ether von Alkylphenol/Aldehyd-Kondensationsprodukten, die aus Alkylphenolen, deren Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und Aldehyden mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, wobei das Kondensationsprodukt durchschnittlich 4 bis 18 Alkylphenolgruppen enthält, verwendet, und die Oxyalkyleneinheiten des Polyoxyalkylenethers 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen und der Gehalt an Oxyalkylengruppen 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht, beträgt und bei denen die Wasserstoffatome der endständigen OH-Gruppen der Polyoxyalkylenreste oder ein Teil dieser Wasserstoffatome durch einen Alkylrest R¹ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Carbamoylrest

oder einen Acylrest

in denen R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeutet, ersetzt sind.

Vorzugsweise verwendet man Polyoxyalkylenether von Alkylphenol/Aldehyd- Kondensationsprodukten, bei denen die Alkylgruppe der Alkylphenole 8 bis 12 Kohlenstoffatome, der Aldehyd 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, das Kondensationsprodukt durchschnittlich 4 bis 10 Alkylphenolgruppen umfaßt, die Oxyalkyleneinheiten 2 oder 3 Kohlen stoffatome besitzen und der Gehalt an Oxyalkylengruppen 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.

Besonders bevorzugt verwendet man Polyoxyethylenether der Alkylphenol/ Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Beispiele geeigneter Alkylphenole sind Kresol, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Eicosanyl- oder Docosanylphenol oder Gemische hiervon, sowie rohe Alkylphenole, die herstellungsbedingt noch gewisse Mengen Dialkylphenole enthalten. Bevorzugte Alkylphenole sind Octyl-, Nonyl- und Dodecyl phenol.

Beispiele geeigneter Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propion aldehyd, Glyoxal, Butyraldehyd, Glutaraldehyd, Valeraldehyd, Capron aldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd, Tolualdehyd, Phenylacetaldehyd, Chloral, Caprinaldehyd oder Laurinaldehyd oder Gemische hiervon.

Vorzugsweise wird die Kondensation mit Formaldehyd durchgeführt.

Als Alkylenoxide kommen Ethylen-, Propylen- und Butylenoxid in Frage. Bevorzugt sind Ethylen- und Propylenoxid. Verwendet man Polyoxyalkylenether mit unterschiedlichen Oxyalkyleneinheiten, können diese blockweise oder statistisch verteilt enthalten sein.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man Polyoxyalkylenether von Alkylphenol/Aldehyd-Kondensations produkten, bei denen die Wasserstoffatome der endständigen OH-Gruppen der Polyoxyalkylenreste oder ein Teil dieser Wasserstoffatome durch einen Alkylrest R¹ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Carbamoyl- oder einen Acylrest ersetzt sind.

Beispiele geeigneter Alkylreste R¹ sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Allylgruppe.

Die Carboamoylgruppe

und die Acylgruppe

haben als Rest R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese inerten Gruppen können durch Umsetzung der OH-Gruppen mit Alkylhalogeniden, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Allyl- oder Benzyl halogeniden, durch Umsetzung mit olefinischen Verbindungen, wie Isobuten oder Alkylvinylether, durch Umsetzung mit organischen Isocyanaten, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenylisocyanat oder mit Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie Essigsäure, Acetanhydrid, Ace tylchlorid, Essigsäurealkylester, Benzoesäure oder Benzoylchlorid hergestellt werden.

Durch die geeignete Wahl der inerten Gruppe ist es möglich, Produkte zu erhalten, welche im Polyisocyanat lagerfähig sind. Ist es jedoch erwünscht, die Schaumstabilisatoren der Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B. dem Verschäumungspolyol, zuzumischen, sind diejenigen Produkte bevorzugt, bei denen mindestens die Hälfte der Reste R¹ Wasserstoffreste sind. Mit steigendem Gehalt an Hydroxylgruppen nimmt die Löslichkeit der Verbindungen in den Verschäumungspolyolen zu, wodurch ihre Mischbarkeit und Dosierbarkeit verbessert werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählten Alkylphenol/Aldehyd- Kondensationsprodukte sind an sich bekannte Verbindungen und können in ebenfalls an sich bekannter Weise analog zu den entsprechenden unsubstituierten Phenolharzen durch Kondensation von Phenol- und Al dehydkomponente unter saurer oder basischer Katalyse hergestellt werden. Eine zusammenfassende Darstellung der anwendbaren Verfahren findet sich beispielsweise in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, 1979, Bd. 18, S. 245 bis 257, Verlag Chemie, Weinheim; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 10, 1969, S. 1 bis 73, Interscience Publishers, New York; "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", Bd. 14/2, 1963, S. 193 bis 292, Verlag Georg Thieme, Stuttgart.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylphenol/Aldehyd- Kondensationsprodukte werden vorzugsweise unter saurer Katalyse hergestellt. Die anschließende Oxyalkylierung wird nach ebenfalls bekannten Verfahren, bevorzugt in Gegenwart von basischen Katalysatoren, durchgeführt.

In der DE-OS 26 47 390 ist ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Phenolharzen einer Dichte zwischen 0,03 und 0,40 aus einem Gemisch, das mindestens ein Phenolharz vom Resoltyp, ein Treibmittel, ein grenzflächenaktives Mittel und ein saures Härtungsmittel enthält, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als grenz flächenaktives Mittel ein Novolak mit mindestens 5 Alkylphenolkernen, deren Alkylreste 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und die Alkylen oxidketten tragen, welche aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Verhältnis von mindestens 10 Molekülen Alkylenoxid pro Alkylphenolkern aufgebaut sind, verwendet und dieses grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das eingesetzte Phenolharz, anwendet. Hieraus konnte der Fachmann eine Verwendbarkeit dieser Produkte zur Stabilisierung von Polyurethanschäumen nicht herleiten, da die Wirkung der Stabilisatoren substratspezifisch ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Schaumstabilisatoren werden in üblichen Mengen, d. h. in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyol, verwendet.

Es ist selbstverständlich möglich, zusätzlich zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Schaumstabilisatoren weitere Stabilisatoren mit gegebenenfalls anderer Struktur oder zusätzlich andere Zusatzmittel einzusetzen.

Als Polyisocyanate und als Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten re aktionsfähigen Wasserstoffatomen können die üblichen, hierfür aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Polyisocyanate umfassen die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen sowie aromatischen Di- oder Polyisocyanate. Die bevorzugten Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und Mischungen davon. Auch beliebige der anderen in üblicher Weise verwendeten Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Chlorphenyldiisocyanat, Bromphenyldiisocyanat oder Tetraisocyanatodiphenylmethan, können verwendet werden.

Unter Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen re aktionsfähigen Wasserstoffatomen versteht man Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Caboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise aber Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Diese Verbindungen haben in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome. Beispiele solcher Verbindungen sind dem Verschäumungsfachmann geläufig und können z. B. der DE-OS 28 32 253 enntnommen werden.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurthan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschäume, welche die gewünschte Eigenschaftskombination aufweisen: verringerte Brennbarkeit, verbesserte Lackierbarkeit und Verklebbarkeit der Schaumoberfläche, hohe thermische Isolier wirkung und günstiges Preiswirkungsverhältnis der Schaumstabilisatoren.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurthanschäumen und es werden die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe noch näher erläutert.

A. Herstellung eines Schaumstabilisatores (nicht beansprucht)

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Wasserabscheider versehen worden ist, werden 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd in 100 ml Toluol vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten wird bei ca. 90°C eine Mischung aus 220 g (1 Mol) Nonylphenol, 50 ml Toluol sowie 5,1 g Dodecylbenzolsulfonsäure zudosiert. Das Re aktionswasser wird azeotrop abdestilliert, dann erfolgt bei einer Temperatur von 120°C eine Nachreaktion für weitere 30 Minuten. Nach Zugabe von 5,2 g Kaliumhydroxid wird das Reaktionswasser azeotrop entfernt.

Zur Bestimmung des Alkylphenol/Aldehyd-Kondensationsprodukt-Gehalts der Lösung (Gew.-%) wird eine Probe entnommen und bei dieser unter vermindertem Druck das Lösungsmittel abdestilliert.

Die alkalische Alkylphenol/Aldehyd-Kondensationsprodukt/Toluol-Lösung wird in einen Reaktor mit Umlaufsystem überführt.

Nach Spülung mit Stickstoff wird auf 110°C geheizt. Dann werden im Verlauf einer Stunde 235 g (5,3 Mol) Ethylenoxid so zugegeben, daß die Temperatur 120°C und der Druck 10 bar nicht überschreiten. Schließlich erfolgt bei 120°C eine Nachreaktion bis zur Druckkonstanz (ca. 4 Stunden).

Danach wird mit Phosphorsäure neutralisiert, Wasser und Lösungsmittel abdestilliert und das entstandene Salz durch Filtration entfernt.

Das Produkt mit ca. 50 Gew.-% Oxyalkylenanteil besitzt ein gelchroma tographisch bestimmtes häufiges Molekulargewicht von ca. 5000.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Schaumstabilisatoren werden nach dem gleichen Verfahren wie soeben beschrieben hergestellt und unterscheiden sich wie folgt:

Schaumstabilisator

A: Produkt wie vorstehend beschrieben.
B: Es werden 100 g (2,3 Mol) Ethylenoxid zugegeben, so daß ein Produkt mit ca. 30 Gew.-% Oxyalkylenanteil gebildet wird (häufigstes Molekulargewicht: ca. 4000).
C: Es werden 548 g (12,5 Mol) Ethylenoxid zugegeben, so daß ein Produkt mit ca. 70 Gew.-% Oxyalkylenanteil gebildet wird (häufigstes Molekulargewicht: ca. 6000).
D: Es wird eine Mischung aus 262 g (1 Mol) Dodecylphenol, 50 ml Toluol sowie 5,1 g Dodecylbenzolsulfonat zur Paraformaldehyd-Lösung dosiert.
E: Es werden 44 g (1 Mol) Paraldehyd in 100 ml Toluol vorgelegt.
F: Es werden zunächst 90 g (1,5 Mol) Propylenoxid und nach dessen Verbrauch 260 g (5,9 Mol) Ethylenoxid zugegeben, so daß ein Produkt mit ca. 60 Gew.-% Oxyalkylenanteil gebildet wird.
G: Es werden zunächst 73 g (1 Mol) Butylenoxid und nach dessen Verbrauch 360 g (8,2 Mol) Ethylenoxid zugegeben, so daß ein Produkt mit ca. 65 Gew.-% Oxyalkylenanteil gebildet wird.
H: Der Schaumstabilisator A wird anschließend mit einer zu den OH-Gruppen äquimolaren Menge Phenylisocyanat umgesetzt.
I: Der Schaumstabilisator A wird anschließend mit einer zu den OH-Gruppen äquimolaren Menge Butylisocyanat umgesetzt.

Zum Vergleich dienen zwei siliciumfreie Schaumstabilisatoren.

Vergleichsprodukt 1:
Ein Polymerprodukt, enthaltend ein Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat, polymerisiert in einem trifunktionellen Polyol, beschrieben im US-Patent 37 46 663.

Vergleichsprodukt 2:
Ein Polymerisat aus Fumarsäureditridecylester, polymerisiert in eth oxyliertem Ricinusöl, beschrieben im US-Patent 45 29 745.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsversuche I und II Herstellung von Polyurethan-Schäumen

Nach der folgenden Rezeptur, die geeignet ist für die kontinuierliche Produktion von Polyurethan-Hartschaumplatten auf Doppelbandanlagen, werden im Handschaumverfahren Polyurethan-Hartschaumstoffe herge stellt (Angaben in Gewichtsteilen):

70 Teile Polyesterpolyol, OHZ = 350
30 Teile Amin-Polyetherpolyol, OHZ = 530
10 Teile Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat als Flammschutzmittel
0,5 Teile H₂O
1,0 Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin
2,0 Teile Trimethyl-2-hydroxypropylammoniumformiat
0,75 Teile Schaumstabilisator
35,0 Teile Trichlorfluormethan
262,7 Teile rohes Diphenylmethandiisocyanat, MDI (Index 250)

Alle Komponenten, außer dem Diisocyanat, werden 30 Sekunden mit 1000 Upm 23°C gerührt, dann das Diisocyanat zugegeben und weitere 7 Sekunden bei 2500 Upm gerührt. Die Mischung wird innerhalb von 5 Sekunden in eine Holzform mit einem Hohlraum 40×40×5 cm gegossen (Überfüllungsgrad: ca. 5%) und diese sofort verschlossen. Zur Auskleidung der Form dient Aluminiumpapier. Vor der Entnahme läßt man den Schaum ungefähr 20 Minuten in der unbeheizten Form aushärten. Das Raumgewicht der nach diesem Verfahren erhaltenen Schäume liegt bei ca. 45 kg/m³ (ohne Außenhaut).

Die für die jeweiligen physikalischen Messungen benötigten Probekörper (ohne Außenhaut) werden mit einer Schaumsäge aus dem Formschaumkörper geschnitten. Die physikalischen Messungen werden bei 23°C und 50 Prozent relative Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die in der Tabelle 1 aufgeführten Werte werden nach folgenden Methoden erhalten:

a) Bestimmung der Brennbarkeit entsprechend der "lowest oxygen index"-Methode (LOI) nach ASTM D 2863/70. Je höher der LOI-Wert ist, desto geringer ist die Brennbarkeit des Schaums.
b) Bestimmung der Wärmeleitzahl λ nach DIN 52 612 (Anacon-Meßgerät Modell 88, Probekörpergröße: 20×20×2,5 cm).
c) Bestimmung der Geschlossenzelligkeit mit dem Luftvergleichspyknometer Modell 930 von Beckmann nach der Beckmann-Methode (Probekörper durchmesser: 3,4 cm, Höhe 4 cm).

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume in Abhängigkeit vom verwendeten Schaumstabilisator können der Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäume zeigen eine ausgezeichnete Zellstruktur bei einem sehr hohen Anteil ge schlossener Zellen, haben ein günstiges Brennverhalten und eine her vorragende thermische Isolierwirkung (niedrige Wärmeleitzahl).

Beispiele 10 bis 18 und Vergleichsversuche III und IV Löslichkeit der Schaumkompenten

In diesen Beispielen wird die Auswirkung der unterschiedlichen, in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsversuchen I und II verwendeten Schaumstabilisatoren auf die Löslichkeit der einzelnen Komponenten, besonders des Halogenkohlenstofftreibmittels, im Verschäumungs ansatz demonstriert.

Sämtliche in der vorstehend aufgeführten Rezeptur beschriebenen Kom ponenten, außer dem Treibmittel und dem Polyisocyanat, werden in den angegebenen Gewichtsteilen vorgemischt. Nach Überführen dieser Mischung in eine Glasflasche werden 30 Gewichtsteile Trichlorfluormethan zugegeben, die Flasche sorgfältig verschlossen und der Inhalt intensiv durch Schütteln vermischt. Nach dem Aufsteigen der Gasblasen wird die Homogenität der Mischung visuell beurteilt; die Ergebnisse können der Tabelle 2 entnommen werden (Zuordnung der Schaumstabili satoren: siehe Herstellung der Schaumstabilisatoren A bis I).

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat- Hartschäumen durch Umsetzung von mindestens difunktionellen Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Äquivalentgewicht je reaktionsfähigem Wasserstoffatom von 50 bis 900, Katalysatoren, Treibmitteln und Schaumstabilisatoren, welche frei von Siliciumatomen sind, sowie gegebenenfalls üblichen Flammschutz mitteln und Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumstabilisatoren Polyoxyalkylenether von Alkylphenol/ Aldehyd-Kondensationsprodukten, die aus Alkylphenolen, deren Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und Aldehyden mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, wobei das Kondensationsprodukt durchschnittlich 4 bis 18 Alkylphenolgruppen enthält, verwendet, und die Oxyalkyleneinheiten des Polyoxyalkylen ethers 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen und der Gehalt an Oxyalkylen gruppen 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht, beträgt und bei denen die Wasserstoffatome der endständigen OH-Gruppen der Polyoxyalkylenreste oder ein Teil dieser Wasserstoffatome durch einen Alkylrest R¹ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Carbamoylrest oder einen Acylrest in denen R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ersetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polyoxyalkylenether von Alkylphenol/Aldehyd-Kondensationsprodukten verwendet, bei denen die Alkylgruppe der Alkylphenole 8 bis 12 Kohlenstoffatome, der Aldehyd 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, das Konensationsprodukt durchschnittlich 4 bis 10 Alkylphenol gruppen enthält, die Oxyalkyleneinheiten 2 oder 3 Kohlenstoffatome besitzen und der Gehalt an Oxyalkylengruppen 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyethylenether der Alkylphenol/Formaldehyd-Kondensations produkte verwendet.