DE3724332C2 - - Google Patents
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- D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung polyhydroxylgruppenhaltiger Polymere, die neben Vinylalkohol- auch noch 1- Alkylvinylalkoholeinheiten enthalten, als Schlichtemittel.The invention relates to the use of polyhydroxylgruppenhaltiger Polymers which, in addition to vinyl alcohol, also 1 Alkylvinylalkoholeinheiten contain, as sizing agents.
Bei der industriellen Herstellung von textilen Geweben durch Webvorgänge wird der sogenannte "Kettfaden" bei den heute üblichen schnellaufenden Webstühlen enormen mechanischen Belastungen ausgesetzt. Um ein häufiges Reißen zu vermeiden, müssen die meisten Fasermaterialien durch Aufbringung eines zähelastischen, abreißfesten, faserverklebenden Schutzfilms, der sogenannten Schlichte, geschützt werden.In the industrial production of textile fabrics by Web operations will be the so-called "warp" in the today usual high-speed looms enormous mechanical Exposed to stress. To avoid frequent tearing, Most fiber materials must be applied by applying a tough-elastic, tear-resistant, fiber-adhesive protective film, the so-called simple, to be protected.
Die Schlichten werden in der Regel aus wäßriger Lösung auf das Garn aufgebracht und anschließend getrocknet. Nach der Herstellung des Rohgewebes hat die Schlichte ihre Aufgabe erfüllt und muß, da sie bei den folgenden Veredelungsstufen für die Textilherstellung stört, in einem eigenen Verfahrensschritt, der sogenannten Entschlichtung, wieder vollständig ausgewaschen werden.The sizings are usually made up of aqueous solution applied the yarn and then dried. After Production of the raw fabric, the sizing has its job Meets and must, since it at the following refinement levels interferes with textile production, in a separate process step, the so-called desizing, again completely be washed out.
Als Schlichtemittel werden eine große Zahl natürlicher und synthetischer Polymerer eingesetzt. Beispiele für makromolekulare Naturstoffe sind Stärke und Cellulosederivate. Als synthetische Polymere, die heute wegen ihres hohen Schlichteeffekts auf natürlichen und synthetischen Fasern bevorzugt werden, kommen insbesondere Polyacrylate und Polyvinylalkohole zum Einsatz.As a sizing agent, a large number of natural and synthetic polymer used. Examples of macromolecular Natural products are starch and cellulose derivatives. When Synthetic polymers, today because of their high Simple effects on natural and synthetic fibers in particular, polyacrylates and polyvinyl alcohols are preferred for use.
Speziell der Gruppe der Polyvinylalkohole kommt zum Schlichten von Garnen besondere Bedeutung zu (Siehe C. A. Finch "Polyvinyl Alcohol - Properties and Applications", London 1973, 233 ff.). Für hydrophile Garne wie z. B. Baumwolle, Leinen oder Viscose werden sogenannte vollverseifte Polyvinylalkohole, die nur noch einen geringen Restacetatgehalt aufweisen, eingesetzt. Zum Schlichten von Garnen aus Polyamid-, Polyester- und Polyacrylfasern bevorzugt man sogenannte teilverseifte Polyvinylalkoholtypen, die Restacetatgehalte von 10-20% aufweisen.Especially the group of polyvinyl alcohols comes to Sizing yarns is of particular importance (See C.A. Finch "Polyvinyl Alcohol - Properties and Applications", London 1973, 233 ff.). For hydrophilic yarns such. Cotton, Linen or viscose become so-called vollverseifte Polyvinyl alcohols, which only a small residual acetate content have used. For finishing yarns Polyamide, polyester and polyacrylic fibers are preferred so-called partially hydrolyzed polyvinyl alcohol types, the residual acetate contents of 10-20%.
Wegen ihrer guten Schlichteeffekte nimmt man einen gravierenden Nachteil der Verbindungsklasse der Polyvinylalkohole in Kauf. Beim Entschlichteprozeß durch Auswaschen mit Wasser benötigen die Polyvinylalkohole, unter ihnen speziell die vollverseiften Typen aufgrund ihrer schlechten Löseeigenschaften in Wasser (Assoziatbildung durch Wasserstoffbrücken), längere Auswaschzeiten und höhere Lösetemperaturen, was letzten Endes den Entschlichteprozeß verteuert. Eine zu geringe Löslichkeit in Wasser zeigen Polyvinylalkohole auch bei der alkalischen Behandlung von Geweben. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkoholen, speziell der Löslichkeiten in alkalischem Milieu, sind schon mehrere Problemlösungen vorgeschlagen worden.Because of their good sizing effects you take one serious disadvantage of the class of polyvinyl alcohols in purchase. In the desizing process by washing with water need the polyvinyl alcohols, among them especially the vollverseiften types due to their bad Dissolution properties in water (hydrogen bond formation) longer washout times and higher dissolution temperatures, which ultimately makes the desizing process more expensive. Too low solubility in water show polyvinyl alcohols also in the alkaline treatment of tissues. to Improving the water solubility of polyvinyl alcohols, especially the solubilities in alkaline medium, are already Several solutions have been proposed.
In der US-Patentschrift US 40 13 805 werden alkalilösliche Polyvinylalkohole beschrieben. Die Löslichkeit wird hier erreicht durch Einpolymerisation wasserlöslicher Comonomere z. B. (Meth-)acrylsäure und Maleinsäure. Die Herstellung solcher Produkte erfordert aber aufwendige Maßnahmen bei der Copolymerisation von Vinylacetat mit obigen wasserlöslichen Monomeren wegen der ungünstigen Copolymerisationsparameter und der anschließenden Verseifung. Weitere in der Fachliteratur bekannte Maßnahmen zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkoholen stellen chemische Modifizierungen der Polyvinylalkohole dar.In the US Patent US 40 13 805 are alkali-soluble Polyvinyl alcohols described. The solubility is here achieved by polymerization of water-soluble comonomers z. As (meth) acrylic acid and maleic acid. The production However, such products requires complex measures in the Copolymerization of vinyl acetate with the above water-soluble Monomers due to the unfavorable copolymerization parameters and the subsequent saponification. Further in the literature Known measures to increase the water solubility of polyvinyl alcohols represent chemical modifications the polyvinyl alcohols.
Die DE-PS 7 29 774 beschreibt eine Modifizierung von Polyvinylalkohol durch Umsetzung mit Glyoxylsäure oder Benzaldehydcarbonsäuren. In der US-PS 24 34 145 werden Umsetzungen mit Chloressigsäure beansprucht. Weitere alkalilösliche Polyvinylalkohole entstehen bei der Behandlung von Polyvinylalkohol mit Formaldehyd und Amidosulfonsäure entsprechend der DE-PS 31 09 844.DE-PS 7 29 774 describes a modification of polyvinyl alcohol by reaction with glyoxylic acid or benzaldehydecarboxylic acids. In the US-PS 24 34 145 are reactions with Claimed chloroacetic acid. Other alkali-soluble polyvinyl alcohols arise in the treatment of polyvinyl alcohol with formaldehyde and amidosulfonic acid accordingly DE-PS 31 09 844.
All diesen Maßnahmen zur Verbesserung der Löslichkeitseigenschaften von Polyvinylalkoholen durch chemische Modifizierung ist gemeinsam, daß sie einen weiteren Verfahrensschritt mit zum Teil aufwendigen Reinigungsmaßnahmen erfordern, der den Gesamtherstellungsprozeß letztlich verteuert.All these measures to improve the solubility properties of polyvinyl alcohols by chemical modification is common that they are another step with sometimes expensive cleaning measures require, the ultimately makes the overall manufacturing process more expensive.
Es bestand daher die Aufgabe für den Schlichte- und Entschlichtungsprozeß Polyvinylalkohole mit besseren Wasserlöseeigenschaften zur Verfügung zu stellen, die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.It was therefore the task of the sizing and desizing process Polyvinyl alcohols with better water-dissolving properties to provide the above have not described disadvantages.
Gegenstand der Erfindung sind Schlichtemittel auf der Basis von Vinylalkoholpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die polyhydroxylgruppenhaltigen Polymere ausThe invention relates to sizing agents on the basis of vinyl alcohol polymers, characterized in that the polyhydroxyl-containing polymers
- a) 50-95 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten,a) 50-95% by weight of vinyl alcohol units,
- b) 5-50 Gew.-% Einheiten von 1-Alkylvinylalkoholen mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen,b) 5-50 wt .-% units of 1-alkyl vinyl alcohols with C₁ to C₄-alkyl groups, in particular Methyl groups,
- c) 0-20 Gew.-% Vinylacylateinheiten, vorzugsweise Vinyl-C₁- bis -C₂₀-acylateinheiten,c) 0-20% by weight of vinyl acylate units, preferably vinyl-C₁- to C₂₀ acylate units,
- d) 0-20 Gew.-% Allylalkoholeinheiten undd) 0-20 wt .-% allyl alcohol units and
- e) 0- 5 Gew.-% weiteren einpolymerisierten Einheiten,e) 0-5% by weight of further copolymerized units,
bestehen.consist.
Vorzugsweise bestehen die Polymeren aus 60-95 Gew.-%, insbesondere 70-95 Gew.-% Einheiten a, 5-40 Gew.-%, insbesondere 5-20 Gew.-% Einheiten b, sowie 0-10 Gew.-%, insbesondere je 0-5 Gew.-% Einheiten c und d. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge der Comonomereinheiten b-e im Bereich 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5- 20 Gew.-%, wobei die Mengen der Vinylacylat-Einheiten besonders bevorzugt möglichst gering ist, d. h. bei z. B. 0 -2 Gew.-% liegt. Auch die Menge der Einheiten e liegt vorzugsweise 0-1 Gew.-%, insbesondere noch in der unteren Hälfte dieses Bereichs, z. B. sogar unter 0,2 Gew.-%.Preferably, the polymers consist of 60-95 wt .-%, in particular 70-95 wt .-% units a, 5-40 wt .-%, in particular 5-20 wt .-% units b, and 0-10 wt .-%, in particular each 0-5 wt .-% units c and d. According to a special preferred embodiment is the amount of comonomer units b-e in the range 5 to 30% by weight, in particular 5 20 wt .-%, wherein the amounts of vinyl acylate units particularly preferably as low as possible, d. H. at z. Eg 0 -2 wt .-% is. Also, the amount of units e lies preferably 0-1 wt .-%, in particular still in the lower half of this area, z. B. even below 0.2 Wt .-%.
Als Alkylgruppe in den Einheiten b wird der Methylrest bevorzugt; es können aber auch verzweigte und unverzweigte C₂- bis C₄-Alkylgruppen eingesetzt werden.As the alkyl group in the units b, the methyl radical is preferred; but it can also be branched and unbranched C₂- are used to C₄-alkyl groups.
Die genannten erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zeichnen sich insbesondere durch ihre hervorragenden Wasserlöslichkeiten, die sich günstig auf den Entschlichteprozeß auswirken, durch schnellere Waschzyklen und geringe Badtemperaturen aus.The mentioned polymers used according to the invention are characterized especially due to their excellent water solubilities, which have a positive effect on the desizing process, through faster washing cycles and lower bath temperatures out.
Durch ihre besondere Struktur vereinigen die Polymere überraschenderweise Eigenschaften der Polyvinylalkohole mit geringem Restacetatgehalt für hydrophile Garne und der Poly vinylalkohole mit Restacetatgehalten von 10-20% für hydrophobe Garne, was ihren Einsatzbereich vorteilhaft gegenüber den herkömmlich verwendeten Polyvinylalkoholtypen erweitert. Ferner zeigen die erfindungsgemäß verwendeten polyhydroxylgruppenhaltigen Polymeren aufgrund ihres thermoplastischen Verhaltens Gleit- und Schmiereffekte auf Garnen, speziell bei Methylgruppengehalten in den Einheiten b von 10 -30%, was die Einschränkung der Mitverwendung von Schlichtefetten in den Schlichteflotten ermöglicht.Due to their special structure, the polymers unite surprisingly Properties of polyvinyl alcohols with low residual acetate content for hydrophilic yarns and the poly vinyl alcohols with residual acetate contents of 10-20% for hydrophobic yarns, which is advantageous for their application compared to the conventionally used Polyvinylalkoholtypen extended. Furthermore, the inventively used Polyhydroxylgruppenhaltigen polymers due to their thermoplastic Behavioral sliding and smearing effects on yarns, especially at methyl group contents in units b of 10 -30%, which limits the co-use of Simple fats in the sizing liquors allows.
Die Polymeren, die bisher schon als Schutzkolloid für die Radikalpolymerisation (DE-C-1026074, cf. Chem. Abstr. 54, 16024 h) oder als Grundmaterial zur Herstellung von Formkörpern (Chem. Abstr. 87, 118 700 c) oder auch im Gemisch mit Glycerin als wasserlöslicher Heißklebestoff (Chem. Abstr. 91, 176392 x) beschrieben worden sind, können in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden.The polymers that have been used as protective colloid for the Radical polymerization (DE-C-1026074, cf. Chem. Abstr. 54, 16024 h) or as base material for the production of moldings (Chem. Abstr. 87, 118 700 c) or in a mixture with glycerol as water-soluble hot glue (Chem. Abstr. 91, 176392 x) can be used in a two-stage Process are produced.
In erster Stufe durch Copolymerisation von Vinylacetat, insbesondere Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, mit 1-Alkylvinylacylat, insbesondere Isopropenylacetat und/oder -propionat, sowie ggf. Allylacylat, insbesondere Allylacetat und/oder -propionat in üblicher Weise durch radikale Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Wasser oder durch radikalische Polymerisation in Substanz in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z. B. Alkoholen oder Estern. Als Beispiele hierfür seien genannt: Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Butylacetat. In zweiter Stufe wird das so erhaltene Copolymerisat entsprechend den bei der Herstellung von Polyvinylalkoholen bzw. von (teil-)verseiften Polyvinylestern bekannten Verfahren im Alkalischen oder Sauren unter Zugabe von Solvolyse- bzw. Hydrolysekatalysator oder von stöchiometrischen Mengen entsprechender Reaktionspartner, z. B. von Metallhydroxiden, vorzugsweise möglichst vollständig solvolysiert oder hydrolysiert, z. B. durch Umesterung der Acylatreste der Polymeren.Through in the first stage Copolymerization of vinyl acetate, especially vinyl acetate and / or vinyl propionate, with 1-alkyl vinyl acylate, in particular Isopropenyl acetate and / or propionate, and optionally Allyl acylate, in particular allyl acetate and / or propionate in usually by radical suspension or Emulsion polymerization in water or by free-radical Polymerization in bulk in a suitable organic Solvents such. As alcohols or esters. As examples may be mentioned: methanol, ethanol, isopropanol, Methyl, ethyl, isopropyl and butyl acetate. In second Stage is the copolymer thus obtained accordingly in the production of polyvinyl alcohols or of (partially) saponified polyvinyl esters known methods in Alkaline or acidic with the addition of solvolysis or Hydrolysis catalyst or of stoichiometric amounts corresponding Reaction partner, eg. From metal hydroxides, preferably solvolyzed or hydrolyzed as completely as possible, z. B. by transesterification of Acylatreste the Polymers.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren weisen ein mittleres viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht von 20 000 bis 120 000, vorzugsweise von 25 000 bis 100 000 auf. Die Einstellung der Molekulargewichte kann in üblicher Weise durch Variation von Initiatorkonzentrationen, Temperatur und Zusatz von Polymerisationsreglern wie beispielsweise Bromtrichlormethan und Thioessigsäure bei der Polymerisation erfolgen. Höhere Molekulargewichte können auch durch Zugabe von geringen Mengen mehrfach ethylenisch ungesättigter Verbindungen wie Divinyladipat und Allylmethacrylat eingestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit ihrer Anwendung als Schlichtemittel weisen bevorzugt Höpplerviskositäten von 3-50, insbesondere 4 bis 30 mPa.s (gemessen als 4 %ige wäßrige Lösung) auf.The copolymers of the invention have a middle viscometrically determined molecular weight of 20,000 to 120,000, preferably from 25,000 to 100,000. The Adjustment of molecular weights can be done in the usual way by variation of initiator concentrations, temperature and Addition of polymerization regulators such as bromotrichloromethane and thioacetic acid during the polymerization. Higher molecular weights can also be achieved by adding of small amounts of polyethylenically unsaturated compounds such as divinyl adipate and allyl methacrylate become. The compounds of the invention with their application as sizing agents preferably have Höppler viscosities of 3-50, in particular 4 to 30 mPa.s (measured as 4 % aqueous solution).
Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zu variieren, bietet der Einbau (die Einpolymerisation) von Einheiten, die sich von Vinylestern erhöhter Hydrophobie ableiten, also z. B. von den Vinylfettsäureestern, z. B. Vinylstearat und/oder Vinyllaurat und/oder von Versatic®-säurevinylestern (VeoVa®, Estern von durch die sogenannte Koch-Synthese hergestellten verzweigten Carbonsäuren mit meist 10 bis 20 C-Atomen, Shell AG). Diese Einheiten erhöhen z. B. die grenzflächenaktive Wirkung der Polymeren. Sie sind vorzugsweise in Mengen von 0-1, insbesondere 0-0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono mer-Einheiten, einpolymerisiert. Des weiteren kann z. B. Ethylen in Mengen von 0-5, insbesondere 0-1 Gew.-%, einpolymerisiert werden.Another possibility, the invention used To vary polymers, incorporation (the polymerisation) of units elevated from vinyl esters Derive hydrophobicity, so z. From the vinyl fatty acid esters, z. As vinyl stearate and / or vinyl laurate and / or of Versatic® acid vinyl esters (VeoVa®, esters of by the so-called Koch synthesis produced branched carboxylic acids with usually 10 to 20 C-atoms, Shell AG). These Increase units z. B. the surface-active effect of Polymers. They are preferably in amounts of 0-1, in particular 0-0.5 wt .-%, based on the total amount of mono mer units, copolymerized. Furthermore, z. B. ethylene in amounts of 0-5, in particular 0-1 wt .-%, are polymerized.
Das Schlichten mit den erfindungsgemäß beanspruchten polyhydroxylgruppenhaltigen Polymeren erfolgt in üblicher Weise, wobei Additive wie Schlichtefett, Weichmacher, sonstige Schlichtemittel, spezielle Stärken und modifizierte Stärkederivate zusätzlich ins Schlichtebad gegeben werden können. Die Konzentration der copolymeren Polyvinylalkohole in den Schlichtflotten liegen bei 6 bis 8 Gewichtsprozent und die Auflagen an Schlichtemittel auf den Garnen beträgt ca. 8- 14 Gewichtsprozent.The sizing with the invention claimed polyhydroxylgruppenhaltigen Polymers take place in the usual way, where additives such as sizing grease, plasticizers, others Sizing agents, special starches and modified starch derivatives can also be added to the sizing bath. The concentration of the copolymeric polyvinyl alcohols in the Schlichtflotten are 6 to 8 weight percent and the Overlay on sizing on the yarns is approx. 8- 14% by weight.
In den folgenden Beispielen soll die vorliegende Erfindung erläutert werden:In the following examples, the present invention is intended be explained:
In den Beispielen 1-3 wurden die in Tabelle 1 aufgeführten polyhydroxygruppenhaltigen Polymere bezüglich ihres Löseverhaltens (Beispiel 1), ihrer Auflösungsgeschwindigkeit (Beispiel 2) und ihrer Eigenschaft als Schlichtemittel (Beispiel 3) getestet. Die Typen I-V entsprechen dabei den erfindungsgemäßen Schlichtemitteln, während es sich bei den Typen VI-IX um, dem Stand der Technik entsprechende, handelsübliche Polyvinylalkohole handelt.In Examples 1-3, those listed in Table 1 were listed polyhydroxy-containing polymers with respect to their dissolution behavior (Example 1), their dissolution rate (Example 2) and their property as sizing agents (Example 3) tested. The types I-V correspond to the Sizing agents according to the invention, while it is in the Types VI-IX at, according to the prior art, commercially available polyvinyl alcohols.
Die Zusammensetzung der Copolymeren ist in Tabelle 1 durch a) Vinylacetatgehalt, b) Isopropenylacetatgehalt und c) Allylacetatgehalt sowie den Solvolysegrad charakterisiert. Als weitere Kenngrößen werden die Höppler Viskosität (Auslaufviskosität mit einem Kugelfall-Viskosimeter nach Höppler (DIN 53 015) als 4 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C) und Verseifungszahl in mgKOH/g nach DIN 53 401 bestimmt. The composition of the copolymers is shown in Table 1 a) vinyl acetate content, b) isopropenyl acetate content and c) Allylacetatgehalt and the degree of solvolysis characterized. Further parameters are the Höppler viscosity (Outlet viscosity with a falling ball viscometer after Höppler (DIN 53 015) as 4 wt .-% aqueous solution at 20 ° C) and saponification in mgKOH / g according to DIN 53 401 determined.
Löseverhalten beim Einrühren der festen Polyvinylalkohole (Teilchengrößen 500-250 µm) in Wasser, bei Raumtemperatur und einer Endkonzentration von 10 Gew.-%.Dissolving behavior when stirring the solid polyvinyl alcohols (Particle sizes 500-250 microns) in water, at room temperature and a final concentration of 10% by weight.
Auflösungsgeschwindigkeit der bei 50°C getemperten Polyvinylalkoholfilme (hergestellt aus 10 gew.-%igen wäßrigen Lösungen mit 500 µm Filmgießer)Dissolution rate of 50 ° C annealed polyvinyl alcohol films (prepared from 10 wt .-% aqueous Solutions with 500 μm film caster)
Ein Polyester/Baumwoll-Garn 67 : 33, Nm 50/1 wird mit einer Schlichteflotte bei 85°C geschlichtet. Die Flotten enthalten 8% der unten angegebenen Schlichtemittel und 0,2% eines Weichmachers (Fettsäurekondensationsprodukt), die Auflage an Schlichtemittel auf dem Garn beträgt ca. 12%. Als Schlichtemittel werden folgende Produkte eingesetzt:A polyester / cotton yarn 67: 33, Nm 50/1 is with a Sizing liquor at 85 ° C. The fleets contain 8% of the sizes given below and 0.2% of one Plasticizer (fatty acid condensation product), the pad Sizing agent on the yarn is about 12%. When Sizing agents are used the following products:
- a) copolymerer Polyvinylalkohol Ia) copolymeric polyvinyl alcohol I
- b) copolymerer Polyvinylalkohol IIIb) copolymeric polyvinyl alcohol III
- c) copolymerer Polyvinylalkohol IVc) copolymeric polyvinyl alcohol IV
- d) Polyvinylalkohol VIId) polyvinyl alcohol VII
- e) Polyvinylalkohol IXe) polyvinyl alcohol IX
Die Webeigenschaften der mit den Schlichtemitteln a)-e) behandelten Garne sind gleich gut zu bewerten. Nach dem Entschlichten mit neutraler und/oder alkalischer Flotte sind nur die mit Produkten a)-c) behandelten Garne frei von Schlichterückständen.The weaving properties of the sizing agents a) -e) Treated yarns are equally good. After the desizing with neutral and / or alkaline liquor only the yarns treated with products a) -c) free from Simple residues.
Claims (2)
- a) 50-95 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten,
- b) 5-50 Gew.-% Einheiten von 1-Alkylvinylalkoholen mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen
- c) 0-20 Gew.-% Vinylacylateinheiten,
- d) 0-20 Gew.-% Allylalkoholeinheiten und
- e) 0- 5 Gew.-% weiteren einpolymerisierten Einheiten,
- a) 50-95% by weight of vinyl alcohol units,
- b) 5-50 wt .-% units of 1-alkylvinyl alcohols with C₁ to C₄-alkyl groups
- c) 0-20% by weight of vinyl acylate units,
- d) 0-20 wt .-% allyl alcohol units and
- e) 0-5% by weight of further copolymerized units,
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