DE1081229B

DE1081229B - Process for the production of modified polyvinyl alcohols

Info

Publication number: DE1081229B
Application number: DEF25875A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Kahrs; Dr Wolfgang Zimmermann; Dr Alfred Kuehlkampf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-05-31
Filing date: 1958-05-31
Publication date: 1960-05-05
Also published as: FR1228585A; DE1094457B; CH408422A; GB922459A; BE592324A; NL113645C; SE300513B; GB922458A; NL253121A; BE579240A; CH446726A

Description

Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole Zur Herstellung wasserlöslicher modifizierter Polyvinylalkohole sind eine Reihe von Verfahren bekannt, sie erfolgt im wesentlichen durch : 1. Partielle Verseifung bzw. Umesterung von Polyvinylestern im sauren oder alkalischen Medium. Process for the preparation of modified polyvinyl alcohols For preparation water-soluble modified polyvinyl alcohols are a number of processes known it takes place essentially by: 1. Partial saponification or transesterification of Polyvinyl esters in an acidic or alkaline medium.

Man kann z. B. die Umesterung von Polyvinylacetat so durchführen, daß noch 10 bis 150/0 Restacetateinheiten im Polyvinylalkohol verbleiben unter Erhaltung der Wasserlöslichkeit. You can z. B. carry out the transesterification of polyvinyl acetate so that still 10 to 150/0 residual acetate units remain in the polyvinyl alcohol with preservation the water solubility.

2. Vollständige oder partielle Verseifung bzw. Um esterung von Mischpolymerisaten aus Vinylestern oder von solchen Polyvinylestern, die größere Katalysatorreste eingebaut enthalten. 2. Complete or partial saponification or transesterification of copolymers from vinyl esters or from those polyvinyl esters that incorporate larger catalyst residues contain.

So beschreibt z. B. die deutsche Patentschrift 946 848 die Herstellung spezieller hochviskos löslicher Polyvinylalkohole durch Verseifung von Polyvinylacetaten, die in Gegenwart von Olsäureperoxyd hergestellt wurden. So describes z. B. the German patent specification 946 848 the production special highly viscous soluble polyvinyl alcohols by saponification of polyvinyl acetates, which were produced in the presence of oleic acid peroxide.

In dem deutschen Patent 1 038 756 wird die Herstellung hochviskos löslicher-Polyvinylalkohole durch Verseifung von Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Vinyläthem mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen beschrieben. In the German patent 1 038 756 the production becomes highly viscous soluble polyvinyl alcohols through saponification of copolymers made from vinyl acetate and vinyl ethers with more than 6 carbon atoms.

Ferner ist bekannt, modifizierte Polyvinylalkohole dadurch zu erhalten, daß man Mischpolymerisate aus verschiedenen Vinylestern unter Ausnutzung der für die verschiedenen Estergruppen unterschiedlichen Verseifungsgeschwindigkeit partiell verseift, wie es z. B. bei Mischpolymerisaten aus Vinylformiat-Vinylstearat durchgeführt werden kann. It is also known that modified polyvinyl alcohols can be obtained by that one copolymers of different vinyl esters utilizing the for the various ester groups partially different saponification rate saponified, as it is z. B. carried out with copolymers of vinyl formate-vinyl stearate can be.

3. Reaktion des Polyvinylalkohols mit anderen reaktionsfähigen Verbindungen, entweder während der Verseifungsoperation oder nach seiner Isolierung. 3. Reaction of the polyvinyl alcohol with other reactive compounds, either during the saponification operation or after its isolation.

Für diese Umsetzung sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden, so z. B. eine teilweise Acetalisierung bzw. Katalisierung des Polyvinylalkohols mit den verschiedensten Aldehyden oder Ketonen. In diese Verfahrensgruppe fallen femer partielle nachträgliche Verätherungen, wie die Cyanäthylierung, Oxäthylierung, und Veresterungen. Numerous processes have been described for this implementation, so z. B. a partial acetalization or catalization of the polyvinyl alcohol with a wide variety of aldehydes or ketones. Fall into this group of procedures furthermore partial subsequent etherifications, such as cyanoethylation, oxethylation, and esterifications.

Die nachträglichen Umsetzungen am Polyvinylalkohol sind meist umständliche und kostspielige Verfahren (z. B. erfordert die Oxåthylierung von Polyvinylalkohol in manchen Fällen sogar Arbeiten unter'Druck im Autoklav). Die Abtrennung überschüssiger Katalysator-oder sonstiger Reagenzienreste aus-dem Reaktionsgemisch ist oft schwierig. Die Produkte sind daher meist verfärbt und inhomogen. The subsequent reactions on the polyvinyl alcohol are usually cumbersome and costly processes (e.g. requires the oxyethylation of polyvinyl alcohol in some cases even work under pressure in the autoclave). Separation of excess Catalyst or other reagent residues from the reaction mixture are often difficult. The products are therefore mostly discolored and inhomogeneous.

Die technischen Ziele, die mit der Modifizierung des Polyvinylalköhols ganz allgemein angestrebt werden, sind z. B. die Veränderung seiner Viskositätseigenschaften,. d. h. seiner Lösungsviskosität in Wasser, sowie seiner oberflächen-oder grenzflächenaktiven Eigenschaften. The technical goals with the modification of the polyvinyl alcohol be sought in general, are z. B. the change in its viscosity properties. d. H. its solution viscosity in water, as well as its surface-active or interface-active Properties.

In manchen Patentschriften wird darüber hinaus die Herstellung von in Wasser unlöslichen Polyvinylalkoholen angestrebt, was für seinen Einsatz als Kunststoff von Bedeutung ist.In some patents, the production of Water-insoluble polyvinyl alcohols sought what for its use as Plastic matters.

Ein ganz anderes technisches Ziel besteht in der Herstellung eines besser wasserlöslichen Polyvinylalkohols, wie er z. B. von der Verpackungsindustrie für eine wasserlösliche Verpackungverlangt wird. Bekanntlich lösen sich übliche Polyvinylalkohol-Handelsmarken in kaltem als auch in heißem Wasser nicht sehr schnell und oft auch nicht ganz vollständig. A very different technical goal is to make one better water-soluble polyvinyl alcohol, as z. B. from the packaging industry is required for water-soluble packaging. As is well known, common ones dissolve Polyvinyl alcohol brands do not work very quickly in both cold and hot water and often not entirely.

Schließlich wird die Weichmachung des an sich spröden und einer dauerhaften guten Weichmachung nur schwer zugänglichen Polyvinylalkolnims angestrebt. Finally, the softening of the inherently brittle and permanent Good plasticization of difficult to access polyvinyl alcohols is sought.

Bekanntlich ist Polyvinylalkohol ein gutes Schutzkolloid, wie sich aus der Bestimmung der sogenannten Goldzahl ergibt. Er ist aber nicht sehr oberflächenaktiv. As is well known, polyvinyl alcohol is a good protective colloid, like yourself from determining the so-called gold number. But it is not very surface-active.

Die Oberflächenspannung des Wassers mit einem Wert von etwa 72 dyn/cm- (20°C) wird durch Auflösen von i Gewichtsprozent Polyvinylalkohol in Wasser auf einen Wert zwischen etwa 55 und 60 dyn/cm gesenkt.The surface tension of the water with a value of about 72 dyn / cm- (20 ° C) is made by dissolving 1 percent by weight of polyvinyl alcohol in water lowered a value between about 55 and 60 dynes / cm.

Für eine 1°/oige walßrige Seifenlösung wird dagegen eine Oberflächenspannung von 28 bis etwa 33 dyn/cm gemessen, was die Überlegenheit der oberflächenaktiven Eigenschaften der Seife zeigt. Durch Modifizierung des Polyvinylalkohols mit hydrophoben Resten lassen sich die oberflächenaktiven Eigenschaften von Polyvinylalkohol deutlich verbessern. Löst man einen Polyvinyl- alkohol, der noch 15% Propionylreste oder 15°/o Isobutyrylreste enthält, i°/oig in Wasser, so erhält man eine Oberflächenspannung von etwa 37 bzw. 32 dyn/cm.For a 1% aqueous soap solution, on the other hand, there is a surface tension measured from 28 to about 33 dynes / cm, indicating the superiority of the surfactants Properties of the soap shows. By modifying the polyvinyl alcohol with hydrophobic ones Residues clearly show the surface-active properties of polyvinyl alcohol to enhance. If you loosen a polyvinyl alcohol that still contains 15% propionyl residues or contains 15% isobutyryl radicals, 100% in water, a surface tension is obtained of about 37 and 32 dynes / cm, respectively.

Die Herstellung von Polyvinylalkoholen mit Restacylgruppen ist laboratoriumsmäßig und mehr noch großtechnisch kein einfaches Verfahren, sondern erfordert im Gegenteil das genaue Einhalten eng umgrenzter Reaktionsbedingungen. The production of polyvinyl alcohols with residual acyl groups is carried out in a laboratory and even more so on an industrial scale, it is not a simple process, but on the contrary requires the exact adherence to narrowly defined reaction conditions.

Derartige Produkte sind selbstverstandlich-anwendungstechnisch gesehen-sehr wertvoll, da sie die Eigenschaften eines guten Schutzkolloids mit denjenigen einer äußerst oberflächenaktiven Substanz in sich vereinigen, was z. B. beim Einsatz des Polyvinylalkohols als Textilhilfsmittel, z. B. als Schlichte, oder als Emulgatorschutzkolloid bei der Polymerisation in wäßriger Phase eine sehr große Rolle spielt. Such products are, of course, very much from an application point of view valuable as they combine the properties of a good protective colloid with those of a combine extremely surface-active substance in itself, which z. B. when using the Polyvinyl alcohol as a textile auxiliary, e.g. B. as a size, or as an emulsifier protective colloid plays a very important role in the polymerization in the aqueous phase.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik ist jedoch der Verbesserung der oberflächenaktiven Eigenschaften des Polyvinylalkohols durch steigenden Einbau hydrophober Gruppen insofern eine Grenze gesetzt, als die Löslichkeit derartiger Produkte in Wasser bald abnimmt. However, according to the current state of the art, there is improvement the surface-active properties of polyvinyl alcohol through increasing incorporation hydrophobic groups insofar as a limit is set as the solubility of such groups Products in water will soon decrease.

So ist bekannt, daß nach Verseifung eines Mischpolymerisats von Vinylacetat mit bereits verhältnismäßig geringen Mengen an Äthylen ein Mischpolymerisat erhalten wird, das bereits in Wasser unlöslich ist.It is known that after saponification of a copolymer of vinyl acetate obtained a copolymer with already relatively small amounts of ethylene that is already insoluble in water.

Nimmt der Gehalt an freien Hydroxylgruppen im Polyvinylalkohol ab, so kann zwar noch Löslichkeit in kaltem Wasser gegeben sein, bei Erwärmung dieser anfänglich klaren Lösungen treten sehr bald Flockungserscheinungen auf ; die Temperatur, bei der die ersten Flockungserscheinungen bemerkbar werden, wird als Trübungspunkt bezeichnet. Durch diese Flockungserscheinungen ist natürlich die Verwendbarkeit modifizierter Polyvinylalkohole mit verbesserten oberflächenaktiven Eigenschaften für viele Zwecke erheblich eingeschränkt, z. B. die Verwendung bei Polymerisationsreaktionen in wäßriger Phase bei höheren Temperaturen. If the content of free hydroxyl groups in polyvinyl alcohol decreases, Solubility in cold water may still exist if it is heated initially clear solutions show signs of flocculation very soon; the temperature, at which the first signs of flocculation become noticeable is called the cloud point designated. Due to these flocculation phenomena, the usability is natural modified polyvinyl alcohols with improved surface-active properties severely restricted for many purposes, e.g. B. the use in polymerization reactions in the aqueous phase at higher temperatures.

So lösen sich Polyvinylalkohole mit 40"/ Restacetateinheiten in Wasser nur noch bei Raumtemperatur aufund fallen bereits bei 35°C wieder aus (siehe hierzu Kainer, »Polyvinylalkohole, « Stuttgart 1949, S. 43). Polyvinylalkohole mit 15°/o Propionylresten und einer Lösungsviscosität von etwa 80 cP (4%ig in Wasser bei 20° C) haben bereits einen Trübungspunkt von etwa 50°C ; mit 7"/o Propionylresien und bei einer Viskosität von 30 bis 40 cP steigt der Trübungspunkt des entsprechenden Polyvinylalkohols auf 65°C. Die Verhältnisse liegen noch wesentlich ungünstiger bei Anwesenheit längerer organischer Reste im Polyvinylalkohol, z. B. von Stearylresten.Polyvinyl alcohols with 40 "/ residual acetate units dissolve in water only rise at room temperature and precipitate again at 35 ° C (see Kainer, "Polyvinyl alcohols," Stuttgart 1949, p. 43). Polyvinyl alcohols at 15% Propionyl residues and a solution viscosity of about 80 cP (4% in water at 20 ° C) already have a cloud point of about 50 ° C; with 7 "/ o Propionylresien and at a viscosity of 30 to 40 cP, the cloud point of the corresponding increases Polyvinyl alcohol to 65 ° C. The conditions are much less favorable in the presence of longer organic residues in the polyvinyl alcohol, e.g. B. of stearyl residues.

Die Weichmachung von Polyvinylalkohol geschieht im allgemeinen durch eine äußere Weichmachung, z. B. durch Glycerin, die unter anderem aber wegen der bei Polyvinylalkohol besonders leichten Weichmacherwanderung erhebliche Nachteile aufweist. Eine sogenante »innere Weichmachung« von Polyvinylalkohol, ausgehend von entsprechenden Mischpolymerisaten oder durch nachtragliche Umsetzungen, wie z. B. Oxäthylierung, ist aus schon erwahnten Gründen bisher völlig unbefriedigend gelost. The plasticization of polyvinyl alcohol is generally done by an external softening, e.g. B. by glycerine, but among other things because of the in the case of polyvinyl alcohol, particularly slight plasticizer migration, considerable disadvantages having. A so-called "internal softening" of polyvinyl alcohol, based on corresponding copolymers or by subsequent reactions, such as. B. Oxethylation has been solved completely unsatisfactorily for the reasons already mentioned.

Es wurde nun gefunden, dal3 man in sehr einfacher Weise zu modifizierten wasserlöslichen Polyvinylalkoholen mit verbesserten Eigenschaften gelant, wenn man in homogener Phase hergestellte Pfropfpolymerisate von Vinylestern auf Polyalkylenglykolen. wie sie z. B. gemäß Verfahren der deutschen Patentanmeldung F 25494 IVb/39. (DAS l 077 430) hergestellt werden, auf übliche Weise. alkalisch oder sauer verseift bzw. umestert. Für die Herstellung der Pfropfpolymerisate wird hier kein Schutz beansprucht Unter modifizierten Polyvinylalkoholen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen wasserlösliche polymere Verbindungen verstanden sein, die mindestens zu 50 Gewichtsprozent aus den Einheiten bestehen.It has now been found that modified water-soluble polyvinyl alcohols with improved properties can be obtained in a very simple manner if graft polymers of vinyl esters on polyalkylene glycols produced in a homogeneous phase are used. how they z. B. according to the method of the German patent application F 25494 IVb / 39. (DAS l 077 430) in the usual way. alkaline or acid saponified or transesterified. No protection is claimed here for the preparation of the graft polymers. Modified polyvinyl alcohols in the context of the process according to the invention are to be understood as meaning water-soluble polymeric compounds which are at least 50 percent by weight of the units exist.

Die Verseifung wird dabei nach den bekannten Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, z. B. Methanol oder Methanol-Methylacetat, chargenweise oder auch kontinuierlich, gegebenenfalls in inerter Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff, partiell oder vollständig durchgeführt. The saponification is carried out in the presence of the known processes of solvents or solvent mixtures, e.g. B. methanol or methanol-methyl acetate, batchwise or continuously, optionally in an inert atmosphere, e.g. B. carried out in the presence of nitrogen, partially or completely.

Im Falle einer alkalisch gefiihrten Verseifung bzw. In the case of an alkaline saponification or

Umesterung dient z. B. in Methanol gelöstes Natrium-oder Kaliumhydroxyd als Katalysator. Es genügt, im allgemeinen ein Alkalizusatz in katalytischen Mengen, es können aber auch größere Mengen, z. B. molare Mengen, zugefügt werden. Man kann die Verseifung bei Zimmertemperatur oder auch bei höheren Temperaturen, z. B. den Siedetemperaturen des oder der Lösungsmittel, vornehmen.Transesterification is used for. B. sodium or potassium hydroxide dissolved in methanol as a catalyst. It is generally sufficient to add an alkali in catalytic amounts, but it can also be larger amounts, for. B. molar amounts are added. One can saponification at room temperature or at higher temperatures, e.g. B. the Make boiling temperatures of the solvent or solvents.

Die Verseifung bzw. Umesterung in Gegenwart von Saure wird z. B. mit iiblichen Mineralsäuren, z. B. mit Schwefelsäure, Salzsäure, durchgeführt. Hierbei wird üblicherweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels gearbeitet, man kann aber auch bei tieferer Temperatur arbeiten. The saponification or transesterification in the presence of acid is z. B. with common mineral acids, e.g. B. with sulfuric acid, hydrochloric acid carried out. Here is usually carried out at the boiling point of the solvent, you can but also work at a lower temperature.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten Pfropfpolymerisate werden gemäß Verfahren der deutschen Patentanmeldung F25494IVb/39c (DAS 1077430) hergestellt durch Polymerisation in homogener Phase von Vinylestern, wie Vinylacetat,-propionat,-butyrat,-stearat, allein oder in Gemischen miteinander mit und ohne weitere mischpolymerisationsfähige Verbindungen, vorzugsweise von Vinylacetat, in Gegenwart von Polyalkylenglykolen und seinen Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln. Als Polyalkylenglykole kommen in Frage z. B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und die weiteren Homologen mit einem Molekulargewicht von etwa. 400 bis mehreren Millionen, weiterhin oxäthylierte Polypropylenglykole und Derivate der genannten Verbindungen, z. B. beiderseits oder einfach an den Endhydroxylgrappen vera, therte oder veresterte Polyalkylenglykole bzw. Derivate, bei denen eine oder beide Hydroxylgruppen substituiert sind durch mono-oder polyfunktionelle Amine oder Amide, ferner Umsetzungsprodukte mit lWonb oder Polyisocyanaten. The used as starting material in the process according to the invention Graft polymers are prepared according to the method of German patent application F25494IVb / 39c (DAS 1077430) produced by polymerization in homogeneous phase of vinyl esters, such as vinyl acetate, propionate, butyrate, stearate, alone or in mixtures with one another with and without further copolymerizable compounds, preferably vinyl acetate, in the presence of polyalkylene glycols and its derivatives, optionally under Use of solvents. As polyalkylene glycols come into question z. B. polyethylene glycols, Polypropylene glycols and the other homologues with a molecular weight of about. 400 to several million, still oxethylated polypropylene glycols and derivatives of the compounds mentioned, e.g. B. on both sides or simply on the Endhydroxylgrappen vera, therte or esterified polyalkylene glycols or derivatives in which one or both hydroxyl groups are substituted by mono- or polyfunctional amines or Amides, and also reaction products with Wonb or polyisocyanates.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial dienenden Pfropfpolymerisate enthalten die genannten Polyalkylenglykole einzeln oder in Mischung untereinander und in Mengen von etwa 0. 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 1 bis 20 Gewichtsprozent,chemischgebenden. Serving as starting material in the process according to the invention Graft polymers contain the polyalkylene glycols mentioned individually or as a mixture with one another and in amounts of about 0.1 to about 50 percent by weight, preferably 0.1 to 20 percent by weight, chemically imparting.

Im Verseifungsprodukt sind die im Ausgangspfropfpolymensat gebunden gewesenen Mengen an Polyalky3englykol oder Polyalkylenglykolen vollständig erhalten geblieben. Es war keineswegs vorauszusehen, daß die Struktur des Ausgangspfropfpoydznerisats bei einer chemischen Umsetzung wie der VerseifuBLg bzw. der Umesterung der Estereinheiiben erhalten bleibt. Those in the starting graft polymer are bound in the saponification product Previous amounts of polyalkylene glycol or polyalkylene glycols are completely retained remained. It was by no means to be foreseen that the structure of the initial graft polymerizate in a chemical reaction such as saponification or transesterification of the ester units preserved.

Durch die große Zahl der möglichen Ausgangspfropfpolymerisate lassen sich somit Polyvinylalkohole mit mannigfaltigen neuen interessanten Eigenschaften herstellen. Let through the large number of possible starting graft polymers thus polyvinyl alcohols with a wide variety of new interesting properties produce.

Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich in der Auswahl der verschiedenen zur Verfügung stehenden Verfahren zur alkalischen oder sauren Verseifung bzw. Further variation possibilities arise in the selection of the different ones available processes for alkaline or acidic saponification or

Umesterung von Polyvinylcstern, welche auch auf die angeführten Pfropfpolymerisate angewendet werden konnen. Auch Methoden zur teilweisen Verseifung sowohl im sauren als auch im alkalischen Medium lassen sich verwenden.Transesterification of polyvinyl star, which also on the mentioned graft polymers can be applied. Also methods for partial saponification both in the acidic as well as in an alkaline medium can be used.

Die neuen modifizierten Polyvinylalkohole sind farblose bis wenig gefärbte lockere Pulver, die sich leicht in Wasser auflösen lassen. The new modified polyvinyl alcohols are colorless to little colored fluffy powders that easily dissolve in water.

Die allgemeine Eigenschaft der Polyalkylenglykole, vorzugsweise des Polyäthylenglykols und seiner Derivate, sowohl in Alkoholen löslich als auch hydrophil zu sein, überträgt sich in gewissem Umfang auf die Pfropfpolymerisate und damit t auch auf die daraus entstehenden Verseifungsprodukte. The general property of the polyalkylene glycols, preferably des Polyethylene glycol and its derivatives, both soluble in alcohols and hydrophilic to be, carries over to a certain extent to the graft polymers and thus t also on the resulting saponification products.

Schon für das Vergeifungsverfahren selbst ergibt sich daraus ein technischer Vorteil, indem der bei der Verseifung von gewöhnlichen Polyestern im Verseifungs-bzw. Umesterungsgemisch auftretende starke vorübergehende Viskositätsanstieg zur sogenannten » dicken Phases bei der Verseifung der Pfropfpolymerisate bei weitem keine so hohen Viskositäten führt. This already results in a for the saponification process itself technical advantage in that the saponification of ordinary polyesters im Saponification or. Strong, temporary increase in viscosity occurring as a transesterification mixture to the so-called »thick phase in the saponification of the graft polymers by far does not lead to such high viscosities.

Die Vberwindung dieser hochviskosen Phase erfordert bisher außerordentlich starke Rührwerkantriebsaggregate oder den Zusatz von gewissen Lösungsmitteln, wie Benzin, zum Reaktionsgemisch, die eine spätere Trennung der riickgewonnenen Lösungsmittel erforderlich machen, Beides belastet bisher stark die Kosten filr die Herstellung des Polyvinylalkohols. Overcoming this highly viscous phase has hitherto been extremely difficult strong agitator drive units or the addition of certain solvents, such as Gasoline, to the reaction mixture, which later separates the recovered solvents make necessary, both of which have so far placed a heavy burden on the production costs of polyvinyl alcohol.

In den erfindungsgemäß hergestellten Verseifungsprodukten wirkt sich die Hydrophilie der eingebauten Polyalkylenglykole löslichkeitsverbessemd in Wasser aus. In the saponification products prepared according to the invention has an effect the hydrophilicity of the incorporated polyalkylene glycols improves solubility in water the end.

Beispielsweise erhält man bei teilweiser Verseifung eines Pfropfpolymerisats oder bei dessen Verseifung unter gleichzeitiger oder nachträglicher teilweiser Acetalisierung nach eingangs erwähnten Methoden noch dann völlig wasserlösliche Produkte,woentsprechendausgewöhnlichen Polyvinylestern hergestellte Polyvinylalkohole in Wasser bei höherer Temperature Trübungs-und Flockungserscheinungen ausweisen. For example, partial saponification of a graft polymer is obtained or when it is saponified with simultaneous or subsequent partial acetalization according to the methods mentioned at the beginning, completely water-soluble products, where appropriate unusual Polyvinyl esters made polyvinyl alcohols in water at higher temperatures Show signs of cloudiness and flocculation.

In diesem Zusammenhang igt als weiterer technischer Vorteil auch auf die grouse Lösungsgesehwindigkeit der neuen modifizierten Polyvinylalkohole in Wasser gegenüber den entsprechenden bisherigen Typen hinzuweisen. In this context, there is also another technical advantage on the large dissolution rate of the new modified polyvinyl alcohols in water compared to the corresponding previous types.

Die neuen modifizierten Polyvinylalkohole finden aus den genannten Gründen als oberflächen- und grenzflächenaktive Stoffe und als Schutzkolloid, z. B. als Emulgatoren für die Dispersionspolymerisation, mit besonderem Vorteil Verwendung. The new modified polyvinyl alcohols can be found from the above Reasons as surface and interface-active substances and as a protective colloid, e.g. B. as emulsifiers for dispersion polymerization, with particular advantage use.

Hinsichflich des Einsatzes der neuen Produkte als oberflächenaktive Mittel ist noch zu bemerken, daß Polyvinylalkohole, die vorzugsweise Polypropylenglykole oder dessen Derivate gebunden enthalten, vorzügliche oberflächenaktive Schutzkolloide darstellen. Zum Beispiel senkt ein Polyvinylalkohol mit 20 % eingebauten Polypropylenglykolresten vom Molekulargewicht 200 in gent wäßriger Lösung bei 20°C die Oberflächenspannung des WassersaufeinenWertyonetw.a..37d.yn/cm (von einem Ausgangswert von 72 dyn/cm), während für emen Polyvinylalkohol. mit 15% Restacetylengruppen in derselben Konzentration in Wasser nur eine Oberflächenspa. nnung von etwa 45 dyn/cm erreicht wird Hierzu kommt, daß der erstgenannte Polyvinylalkohol weit leichter herzustellen ist. als der acetylgruppechaltige. Regarding the use of the new products as surface-active Means should also be noted that polyvinyl alcohols, preferably polypropylene glycols or their derivatives contain bound, excellent surface-active protective colloids represent. For example, a polyvinyl alcohol with 20% built-in polypropylene glycol residues lowers the molecular weight of 200 in an aqueous solution at 20 ° C. is the surface tension of the water on a value tyne, etc. a..37d.yn / cm (from an initial value of 72 dyn / cm), while for emen polyvinyl alcohol. with 15% residual acetylene groups in the same concentration only one surface spa in water. A maximum of about 45 dynes / cm is achieved for this purpose comes that the former polyvinyl alcohol is far easier to manufacture. as the one containing acetyl groups.

Als weiterertechnischerVorteil;istzu.erwähnen,daß Folien aus Polyvinylalkoholen, die vorzugsweise längerkettige Polyalkylenglykole gebunden enthalten, im Gegensatz zu entsprechenden üblichen Polyvinyloalkoholfolien an der Luft weicher sind. As a further technical advantage, it should be mentioned that films made from polyvinyl alcohols, which preferably contain longer-chain polyalkylene glycols bound, im contrast are softer in the air compared to corresponding conventional polyvinyl alcohol films.

Als wirksamer »Weichmacher« ist bei den Folien aus den erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polyvinylalkoholen eine geringe Menge Wasser anzusehen, welches in diesen Produkten oxoniumartig sehr fest an die Polyglykoläthereinheiten gebunden ist und das durch gewohnliches Trocknen nicht leicht zu entfernen ist. An effective "plasticizer" in the case of the films is made from the modified polyvinyl alcohols produced to look at a small amount of water, which in these products is very tightly bound to the polyglycol ether units like oxonium which is not easily removed by ordinary drying.

Darüber hinaus wird zusätzlicher Weichmacher, üblicherweise Glycerin oder Glykol, von den neuen modifizierten Polyvinylalkoholen stärker festgehalten, als dies bisher möglich war. Die Nachteile der Weichmacherwanderung und Flüchtigkeit werden so weitgehend vermieden.In addition, there is an additional plasticizer, usually glycerin or glycol, more strongly retained by the new modified polyvinyl alcohols, than was previously possible. The disadvantages of plasticizer migration and volatility are largely avoided in this way.

Derartige weiche Polyvinylalkoholtypen sind anwendungstechnisch sehr gefragt, beispielsweise zur Herstellung von wasserlöslichen Verpackungsfolien. Such soft types of polyvinyl alcohol are very application-oriented in demand, for example for the production of water-soluble packaging films.

Weitere neue Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich vor allem auf dem Textilhilfsmittelsektor als Schlichte-und Appreturmittel; ferner für kosmetische Artikel, Zusammenfassend lassen sich die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Eigenschaften der neuen modifizierten Polyvinylalkohole wie folgt darstellen : 1. Verringerung der » dicken Phase « bei der Verseifung bzw. Umesterung. Further new application possibilities arise above all on the Textile auxiliaries as sizing and finishing agents; also for cosmetic Article, In summary, the technical advantages of the invention Method and properties of the new modified polyvinyl alcohols as follows represent: 1. Reduction of the "thick phase" during saponification or transesterification.

2. Verbesserung der Wasserlöslichkeit, besonders bei solchen Polyvinylalkoholen, die noch organische (hydrophobe) Reste enthalten 3. Verbesserung der Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser, 4. Möglichkeit der Herstellung gut weichgemachter Polyvinylalkoholfolien. 2. Improvement of the water solubility, especially with such polyvinyl alcohols, which still contain organic (hydrophobic) residues 3. Improvement of the dissolution rate in water, 4th possibility of producing well-plasticized polyvinyl alcohol films.

5. Große Xannigfaltigkeit der erzielbaren Eigenschaften wegen der uneingeschränkten Möglichkeit, die zahlreichen zur Herstellung von Polyvinylalkohol bzw. von modifizierten Polyvinylalkoholen an sich bekannten Methoden auch bei der Herstellung von Verseifungsprodukten aus den wiederum in vielfältiger WeiseherstelEbarenPfropfpolymerisaten zuverwenden. 5. Great variety of properties that can be achieved because of the unrestricted possibility, the numerous for the production of polyvinyl alcohol or of modified polyvinyl alcohols methods known per se also in the Manufacture of saponification products from the graft polymers which can in turn be produced in a variety of ways to use.

6. Besonders einfache Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen, die gute Schutzkolloidwirkung, gute Oberflächenaktivität und keinenbzw.einen hohen Tmbungspunkt besitzen, Beispiel 1 Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykoleinheiten Die Herstellug des Ausgangspfropfpolymerisats erfolgt in homogener Phase durch Blockpolymerisation. 6. Particularly easy production of modified polyvinyl alcohols, the good protective colloid effect, good surface activity and none or a high Have Tmbungspunkt, Example 1 Production of a polyvinyl alcohol with built-in Polyethylene glycol units The starting graft polymer is produced in a homogeneous phase through block polymerization.

In einer Glasflasche mit aufgesetztem Rückflußkühler und Tropftrichter werden 5 bis 10 Gewichtsteile einer Lösung aus 89 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglkol (Molekulargewicht etwa 4000), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd durch Erwärmen auf dem Wasserbad bei, 80°C anpolymerisiert. In a glass bottle with attached reflux condenser and dropping funnel 5 to 10 parts by weight of a solution of 89 parts by weight of vinyl acetate, 10 Parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight about 4000), 1 part by weight of dibenzoyl peroxide polymerized by heating on a water bath at .80 ° C.

Nach Beginn der Polymerisation wird die restliche Lösung im Laufe von etwa 2 Stunden zugetropft. Zur Auspolymerisation wird die Badtemperatur nach Beendigung des Zulaufs des Polymerisationsgemisches 1 bis 2 Stunden lang auf 90°C gesteigert, wobei der Rückfluß aufhört. anschließend wird bei dieser Temperatur nicht umgesetztes Monomeres durch Anlegen eines pulsierenden Vakupms entfernt. After the start of the polymerization, the remaining solution is in the course added dropwise from about 2 hours. For complete polymerization, the bath temperature is increased Termination of the addition of the polymerization mixture to 90 ° C. for 1 to 2 hours increased, with the reflux ceasing. then it is at this temperature unreacted monomer is removed by applying a pulsating vacuum.

Man erhält97-GewicbtsteiteeinesglasklarenPfropfpolymerisats vom K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]) 42 (1%ig) in Äthyl acetat gemessen), mit 5 Gewichtsprozent an gebundenen Oxäthylgruppen. 97 parts by weight of a glass-clear graft polymer with a K value are obtained (after Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, p. 58 [1932]) 42 (1%) in ethyl acetate measured), with 5 percent by weight of bound oxethyl groups.

Verseifung bzw. Umesterung In einem durch ein Wasserbad beheizbaren emaillierten Kessel mit Ankerrührer, R2ckflußkühler und Thermometer wird unter Rühren bei 20°C zu einer vorgelegten Menge von 168, 7 Gewichtsteilen einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol, eine Lösung von 565 Gewichtsteilen des oben erhaltenen Pfropfpolymerisats in 1695 Gewichtsteilen Methanol, 753 Gewichtsteilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 90°C) zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 20°C weitergerührt, das Produkt anschließend von der Mutterlauge abfiltriert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und bei 40°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Saponification or transesterification in a heatable by a water bath Enamelled kettle with anchor stirrer, reflux condenser and thermometer is stirred at 20 ° C to a submitted amount of 168.7 parts by weight of a 15 weight percent Solution of sodium hydroxide in methanol, a solution of 565 parts by weight of the above obtained graft polymer in 1695 parts by weight of methanol, 753 parts by weight Petroleum ether (boiling range 60 to 90 ° C) was added. The mixture is at 3 hours Stirring at 20 ° C., the product then filtered off from the mother liquor, several Washed times with methanol and dried at 40 ° C in a vacuum drying cabinet.

Man erhält 270 Gewichtsteile eines wasserlöslichen weißen Pulvers mit einem K-Wert von 47 zig in Wasser) und einem Restacetylgehalt von 0, 9%. Der Oxäthylgehalt, bestimmt nach der Methode von Morgan (P. W. Morgan, Ind. Engng. Chem., 18, S. 500 [1946]), beträgt 10, 8°/o. Das Produkt löst sich unter gleichen Bedingungen in Wasser etwa dreimal so schnell auf wie ein üblicher Polyvinylalkohol gleichen K-Wertes.270 parts by weight of a water-soluble white powder are obtained with a K value of 47 zig in water) and a residual acetyl content of 0.9%. Of the Oxethyl content, determined by the Morgan method (P. W. Morgan, Ind. Engng. Chem., 18, p. 500 [1946]) is 10.8%. The product dissolves under the same conditions in water about three times as fast as a normal polyvinyl alcohol K value.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykoleinheiten Das Ausgangspfropfpolymerisat wird nach der im ersten Teil von Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellt aus 89 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25000, 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd. Example 2 Production of a polyvinyl alcohol with built-in polyethylene glycol units The starting graft polymer is according to that described in the first part of Example 1 Made from 89 parts by weight of vinyl acetate, 10 parts by weight of polyethylene glycol of molecular weight 25,000, 1 part by weight of dibenzoyl peroxide.

Das glasklare Produkt hat einen K-Wert von 56 und enthält 9 Gewichtsprozent gebundene Oxäthylgruppen. The crystal clear product has a K value of 56 and contains 9 percent by weight bonded oxethyl groups.

Die Verseifung bzw. Umesterung erfolgt in der gleichen Apparatur und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1. The saponification or transesterification takes place in the same apparatus and in the same way as in Example 1.

Vorgelegte Lösung : 280 Gewichtsteile einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd in MethanoL Hinzugegeben wird eine Lösung aus 1000 Gewichtsteilen des oben erhaltenen Pfropfpolymerisats in 4000 Gewichtsteilen Methanol, 1670 Gewichtsteilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 90°C). Submitted solution: 280 parts by weight of a 15 weight percent Solution of sodium hydroxide in methanol A solution of 1000 parts by weight is added of the graft polymer obtained above in 4000 parts by weight of methanol, 1670 parts by weight Petroleum ether (boiling range 60 to 90 ° C).

Das Verseifungsgemisch wird 4 Stunden bei 20°C weitergerührt ; die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. The saponification mixture is stirred for a further 4 hours at 20 ° C .; the Work-up takes place as in Example 1.

Man erhält 455 Gewichtsteile eines wasserlöslichen weißen Pulvers mit einem Restacetylgehalt von 0, 5°/o. 455 parts by weight of a water-soluble white powder are obtained with a residual acetyl content of 0.5%.

Der Oxäthylgehalt beträgt 17°/o-Auch dieses Produkt besitzt eine etwa dreimal so hohe Losungsgeschwindigkeit in Wasser wie ein üblicher Polyvinylalkohol vom gleichen K-Wert, gemessen unter gleichen Bedingungen.The oxyethyl content is 17%. This product too has about three times the rate of dissolution in water as a conventional polyvinyl alcohol of the same K-value, measured under the same conditions.

Beispiel 3 Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykoleinheiten durch saure Verseifung bzw. Umesterung Apparatur wie im Beispiel 1. Example 3 Production of a polyvinyl alcohol with built-in polyethylene glycol units by acidic saponification or transesterification apparatus as in Example 1.

740 Gewichtsteile des im ersten Teil von Beispiel 2 beschriebenen Pfropfpolymerisats von Vinylacetat auf Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25000 werden gelöst in 950 Gewichtsteilen Methanol und 425 Gewichtsteilen Methylacetat. 740 parts by weight of that described in the first part of Example 2 Graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol with a molecular weight of 25,000 are dissolved in 950 parts by weight of methanol and 425 parts by weight of methyl acetate.

Zu dieser Lösung werden 32, 75 Gewichtsteile Schwefelsaure, (78°/Oig) in 32, 75 Gewichtsteilen Methanol gegeben. To this solution, 32.75 parts by weight of sulfuric acid, (78 ° / Oig) given in 32.75 parts by weight of methanol.

Es wird bei einer Wasserbadtemperatur von 54° C mit 40 U/min gerührt. Die Verseifung ist nach 12 Stunden beendet, das Produkt wird abfiltriert, mit Methanol säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet. It is stirred at a water bath temperature of 54 ° C. at 40 rpm. The saponification is after 12 hours finished, the product is filtered off, with methanol Washed acid-free and dried in vacuo at 40 ° C.

Man erhält 295 Gewichtsteile eines weißen, wasserlöslichen Pulvers mit einem K-Wert von 80, einem Restacetylgehalt von 0, 9°/0 und einem Oxäthylgehalt von 17 °/o. 295 parts by weight of a white, water-soluble powder are obtained with a K value of 80, a residual acetyl content of 0.9% and an oxethyl content of 17 ° / o.

Beispiel 4 Direkte Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykoleinheiten Apparatur : Emaillierter Rührkessel im Wasserbad mit RiickfluBkiihler, umschaltbar als Destillationskühler, Thermometer und Dampfeinleitungsrohr zur Durchführung einer Wasserdampfdestillation. Example 4 Direct preparation of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol with built-in polyethylene glycol units. Apparatus: Enamelled stirred tank in the Water bath with reflux cooler, switchable as distillation cooler, thermometer and steam inlet pipe for performing steam distillation.

Zu einer vorgelegten Lösung von 372 Gewichtsteilen einer 15°/oigen methanolischen Natronlauge wird eine Lösung von 1330 Gewichtsteilen eines gemäß dem ersten Teil von Beispiel 1 hergestellten Pfropfpolymerisats aus 80 Gewichtsprozent Vinylacetat auf 20 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000, mit einem K-Wert von 54 in 5310 Gewichtsteilen Methanol gegeben. Die Verseifung erfolgt in 3 Stunden unter Rühren bei 20° C. Nach dem Umschalten des RückRußkühlers auf Destillation wird bei 65° C Wasserbadtemperatur das entstandene Methylacetat aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert ; daran anschließend wird unter Rühren durch direktes Einleiten von Wasserdampf sämtliches Methanol abgetrieben, während gleichzeitig eine wäßrige Lösung des entstandenen Polyvinylalkohols entsteht. Diese Lösung wird über ein Druckfilter heiß filtriert und hat einen Trockengehalt von 15 °0. To a submitted solution of 372 parts by weight of a 15% methanolic sodium hydroxide solution is a solution of 1330 parts by weight of one according to the first part of Example 1 prepared graft polymer of 80 percent by weight Vinyl acetate to 20 percent by weight polyethylene glycol with a molecular weight of 25,000, given with a K value of 54 in 5310 parts by weight of methanol. The saponification takes place in 3 hours with stirring at 20 ° C. After switching over the re-soot cooler the methyl acetate formed is distilled at a water bath temperature of 65.degree distilled out of the reaction mixture; this is followed by stirring all methanol is driven off by direct introduction of steam while at the same time an aqueous solution of the resulting polyvinyl alcohol is formed. These The solution is filtered hot through a pressure filter and has a dry content of 15 ° 0.

Beispiel 5 Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykoleinheiten aus einem Vinylpropionatpfropfpolymerisat Apparatur und Verfahrensweise wie im Beispiel 1. Example 5 Production of a polyvinyl alcohol with built-in polyethylene glycol units from a vinyl propionate graft polymer Apparatus and procedure as in the example 1.

Vorgelegte Lösung : 42, 5 Gewichtsteile methanolische Natronlauge (15°/oig). Initial solution: 42.5 parts by weight of methanolic sodium hydroxide solution (15%).

Dazu eine Polymerisatlösung, bestehend aus 146, 0 Gewichtsteilen eines gemäß dem ersten Teil von Beispiel 1 hergestellten Pfropfpolymerisats von Vinylpropionat auf Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000, mit 6 Gewichtsprozent an gebundenen Oxäthylgruppen, K-Wert 47 in 583, 0 Gewichtsteilen Methanol und 253, 0 Gewichtsteilen Petrolather (Siedebereich 60 bis 90° C). For this purpose a polymer solution consisting of 146.0 parts by weight a graft polymer prepared according to the first part of Example 1 of Vinyl propionate on polyethylene glycol of molecular weight 4000, with 6 percent by weight on bound oxethyl groups, K value 47 in 583.0 parts by weight of methanol and 253, 0 parts by weight of petroleum ether (boiling range 60 to 90 ° C).

Das Verseifungsgemisch wird 6 Stunden bei 20° G gerührt, die nach Beispiel I vorgenommene Aufarbeitung führt zu einem Polyvinylalkohol mit 1, 5 01, Restpropionylgruppen und einem Oxäthylgehalt von 11, 5 0/0. The saponification mixture is stirred for 6 hours at 20 ° G, which after Example I carried out work-up leads to a polyvinyl alcohol with 1, 5 01, Residual propionyl groups and an oxethyl content of 11.5%.

Beispiel 6 Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polypropylenglykoleinheiten Ein Pfropfpolymerisat wird aus Vinylacetat, Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und Dibenzoylperoxyd in homogener Phase hergestellt : 10 Gewichtsteile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd werden in ~ 89 Gewichtsteilen Vinylacetat gelöst und in einem geeigneten Gefäß mit RiickfluBkiihler bei 75 bis 80° C in der Form polymerisiert, daß zunächst 5 bis 10°lo des Reaktionsgemisches vorgelegt werden und nach Polymerisationsbeginn der Rest des Polymerisationsgemisches in etwa 2 Stunden zuläuft. Bald nach Beendigung des.. Example 6 Production of a polyvinyl alcohol with built-in polypropylene glycol units A graft polymer is made from vinyl acetate, polypropylene glycol of molecular weight 2000 and dibenzoyl peroxide produced in a homogeneous phase: 10 parts by weight of polypropylene glycol of molecular weight 2000 and 1 part by weight of dibenzoyl peroxide are in ~ 89 parts by weight Dissolve vinyl acetate and place in a suitable vessel with a reflux cooler at 75 to 80 ° C polymerized in the form that initially 5 to 10 ° lo of the reaction mixture are presented and the remainder of the polymerization mixture after the start of polymerization runs in about 2 hours. Soon after the end of the ..

MonomerzuIaufs hört auch der Rückfluß auf. Zur Auspolymerisation wird die Temperatur 2 Stunden auf 90° C gesteigert und danach das nicht umgesetzte Monomere im pulsierenden Vakuum entfernt.The reflux also ceases to flow in the monomer. To complete the polymerization the temperature to 90 ° C for 2 hours increased and then not that converted monomers removed in a pulsating vacuum.

Es werden etwa 97 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat erhalten. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats (i°/oig in Äthylacetat gemessen) beträgt etwa 37, die relative Viskosität = 1, 47 (ebenfalls 10/, ig in Äthylacetat gemessen). About 97 parts by weight of graft polymer are obtained. The K value of the graft polymer (measured i% in ethyl acetate) is about 37, the relative Viscosity = 1.47 (also 10 /, ig measured in ethyl acetate).

Verseifung bzw. Umesterung : In einem Kessel mit geeignetem Rührer werden zunächst 170 Gewichtsteile methanolischer Natronlauge (mit 15, 5% NaOH) mit der vierfachen Gewichtsmenge Methanol verdünnt und vorgelegt. Saponification or transesterification: In a kettle with a suitable stirrer are initially 170 parts by weight of methanolic sodium hydroxide solution (with 15.5% NaOH) with four times the weight of methanol diluted and submitted.

Die Lösung von 600 Gewichtsteilen des oben erhaltenen Pfropfpolymerisats in 2400 Gewichtsteilen Methanol wird bei Zimmertemperatur in vier Portionen zur methanolischen Lauge unter Rühren zulaufen gelassen. Jede Portion wird im Zeitraum von einer halben Stunde zugegeben. Zwischen Ende der Zugabe einer Portion und Beginn der Zugabe der nächsten Portion liegt jeweils auch eine halbe Stunde. Nach Zugabe der letzten Portion wird 4 Stunden nachgerührt. The solution of 600 parts by weight of the graft polymer obtained above in 2400 parts by weight of methanol is used in four portions at room temperature methanolic liquor allowed to run in with stirring. Each serving is in the period added by half an hour. Between the end of the addition of one portion and the beginning the addition of the next portion also takes half an hour. After adding the last portion is stirred for 4 hours.

Der ausgefallene Polyvinylalkohol wird auf einer Nutsche abgesaugt, mit Methanol alkalifrei gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 410 Gewichtsteile eines farblosen, feinkörnigen Polyvinylalkohols erhalten, dessen Viskosität in 4°, iger waßriger Lösung zu 4, 3 cP, in 5°/oiger waßriger Losung zu 6, 5 cP gemessen wird. The precipitated polyvinyl alcohol is sucked off on a suction filter, Washed alkali-free with methanol and in a vacuum drying cabinet at 50 ° C up to Dried constant weight. There are 410 parts by weight of a colorless, fine-grained Polyvinyl alcohol obtained, its viscosity in 4 °, aqueous solution to 4, 3 cP, measured at 6.5 cP in 5% aqueous solution.

Die Oberflachenspannung seiner feigen wäßrigen Lösung beträgt bei 20° C 38 bis 39 dyn/cm. Es zeigen sich beim Erhitzen auf 100° C keinerlei Flockungserscheinungen.The surface tension of its fig aqueous solution is at 20 ° C 38 to 39 dynes / cm. There are no signs of flocculation when heated to 100 ° C.

Die Analyse des Produktes, verglichen mit einem normalen Polyvinylalkohol, ergibt folgende Werte (zur Analyse wurde dreimal umgefällt, jeweils in Wasser gelöst und mit Aceton gefällt) : Üblicher Gepfropfter Polyvinylalkohol Polyvinylalkohol C..................... 54,6"/.53,6"/. The analysis of the product compared to normal polyvinyl alcohol, gives the following values (for analysis it was reprecipitated three times, each time dissolved in water and precipitated with acetone): Common grafted polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol C ..................... 54.6 "/. 53.6" /.

H..................... 9, 1"/. 9, 0% OH................... 38, 64"/. 34, 9"/.H ..................... 9, 1 "/. 9, 0% OH ................. .. 38, 64 "/. 34.9 "/.

Der Restacetylgehalt des Produktes beträgt etwa 1 °/0. The residual acetyl content of the product is about 1%.

Der K-Wert des Polyvinylalkohols (1%ig in Wasser gemessen) beträgt 42.The K value of the polyvinyl alcohol (measured 1% in water) is 42.

Beispiel 7 Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Einheiten aus oxäthylierten Polypropylenoxyden Ein Pfropfpolymerisat wird aus 10 Gewichtsteilen eines oxäthylierten Polypropylenoxyds (Molekulargewicht4500; OH-Zalhl 25, mit etwa 75% Gehalt an Äthylenoxyd), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd und 89 Gewichtsteilen Vinylacetat nach der im ersten Teil von Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellt. Es hat einen K-Wert von etwa 40. Example 7 Preparation of a polyvinyl alcohol with built-in units from oxyethylated polypropylene oxides A graft polymer is made from 10 parts by weight of an oxyethylated polypropylene oxide (molecular weight 4500; OH number 25, with approx 75% content of ethylene oxide), 1 part by weight of dibenzoyl peroxide and 89 parts by weight Vinyl acetate prepared according to the manner described in the first part of Example 1. It has a K value of around 40.

Zur Umesterung werden 700 Gewichtsteile des Produktes in 2800 Gewichtsteilen Methanol gelöst und die Umesterung analog Beispiel 1 mit 200 Gewichtsteilen methanolischer Natronlauge (17,7%ig) durchgeführt. For the transesterification, 700 parts by weight of the product are used in 2800 parts by weight Dissolved methanol and the transesterification as in Example 1 with 200 parts by weight of methanolic Sodium hydroxide solution (17.7%) carried out.

Man erhalt einen Polyvinylalkohol mit folgenden Daten : . 1-. K-Wert 41. A polyvinyl alcohol is obtained with the following data:. 1-. K value 41.

2. Viskosität in 4°, iger wäBriger Losurig-4, 4 cP. 2. Viscosity in 4 °, aqueous Losurig-4.4 cP.

3. Viskosität in 5"/piger wäßriger Lösung 6, 7 cP. 3. Viscosity in 5 "/ piger aqueous solution 6.7 cP.

4. Oberflächenspannung einer l"/oigen wäßrigen Lösung 20° C 47 dyn/cm. 4. Surface tension of a 10% aqueous solution at 20 ° C. 47 dynes / cm.

5. Beim Erwärmen einer wäßrigen Lösung bis auf 100° C werden keinerlei Flockungserscheinungen beobachtet. 5. When an aqueous solution is heated up to 100 ° C, no Flocculation phenomena observed.

Bei der Analyse werden folgende Werte gefunden : Normaler Gepfropfter Polyvinylalkohol Polyvinylalkohol C..................... 54, 6% 52,8% H..................... 9, 1% 9,0% OH................... 38, 64°/0 32, 3°/o Restacetylwert etwa 1 °/0. The analysis found the following values: Normal grafted Polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol C ..................... 54.6% 52.8% H ................. .... 9.1% 9.0% OH ................... 38.64% 32.3% residual acetyl value about 1%.

Bestimmung des Oxäthylgehalts nach Morgan : 7, 0°/0 (auf Athylenoxyd berechnet). Determination of the oxethyl content according to Morgan: 7.0% (based on ethylene oxide calculated).

Es sei noch darauf hingewiesen, daß bei dieser Art der Umesterung, bei der die gesamte Verseifungslösung mit der gesamten Katalysatorlösung in einer Stufe vermischt wird, beim Einsatz von Pfropfpolymerisaten auch in dem Teil des Reaktionsablaufes, in dem ein Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung eintritt, dieser Anstieg nur sehr gering ist im Vergleich zu einem Ansatz unter gleichen Bedingungen aus Reinpolyvinylacetat des K-Wertes 40, bei dem die Umsetzung über eine sehr hochviskose Phase verläuft. It should also be pointed out that with this type of transesterification, in which the entire saponification solution with the entire catalyst solution in one Stage is mixed, when using graft polymers also in the part of the Reaction sequence in which the viscosity of the reaction mixture increases, this increase is only very small compared to an approach under the same conditions made of pure polyvinyl acetate with a K value of 40, in which the reaction takes place via a very highly viscous Phase is running.

Beispiel 8 Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykoleinheiten, deren Endhydroxylgruppen mit Diisocyanat umgesetzt sind Das Ausgangspfropfpolymerisat wurde dargestellt in der im ersten Teil von Beispiel 1 geschilderten Weise aus 175 Gewichtsteilen Vinylacetat, 25 Gewichtsteilen Polyathylenglykol, an den Endhydroxylgruppen mit Diisocyanat umgesetzt, Molekulargewicht > 30 000, 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd. Example 8 Production of a polyvinyl alcohol with built-in polyethylene glycol units, whose terminal hydroxyl groups have reacted with diisocyanate. The starting graft polymer was prepared in the manner described in the first part of Example 1 from 175 Parts by weight of vinyl acetate, 25 parts by weight of polyethylene glycol, on the terminal hydroxyl groups reacted with diisocyanate, molecular weight> 30,000, 2 parts by weight of dibenzoyl peroxide.

113 Gewichtsteilen des oben erhaltenen Pfropfpolymerisats werden in 339 Gewichtsteilen Methanol, 151 Gewichtsteilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 90° C) gelöst, filtriert und zu einer vorgelegten Menge von 33 Gewichtsteilen einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol gegeben und nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise verfahren. Man erhält 52 Gewichtsteile eines leicht wasserlöslichen Polyvinylalkoholpulvers. 113 parts by weight of the graft polymer obtained above in 339 parts by weight of methanol, 151 parts by weight of petroleum ether (boiling range 60 to 90 ° C) dissolved, filtered and added to an amount of 33 parts by weight given a 15 weight percent solution of sodium hydroxide in methanol and after Proceed in the manner indicated in Example 1. 52 parts by weight of one are obtained slightly water-soluble polyvinyl alcohol powder.

Beispiel 9 Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykoleinheiten von besonders hohem Molekulargewicht Das Ausgangspfropfpolymerisat wird hergestellt durch Lösungspolymerisation von 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol, Molekulargewicht > 1 000 000, in 75 Gewichtsteilen Methanol und 1 Gewichtsteil Diacetylperoxyd. Example 9 Production of a polyvinyl alcohol with built-in polyethylene glycol units of particularly high molecular weight The starting graft polymer is produced by solution polymerization of 90 parts by weight of vinyl acetate, 10 parts by weight Polyethylene glycol, molecular weight> 1,000,000, in 75 parts by weight of methanol and 1 part by weight of diacetyl peroxide.

Der Ansatz wird 3 Stunden bei 70° C bis zur Beendigung der Polymerisation gerührt, die-Lösung danach in Wasser gegossen, das ausgefallene Polymerisat abgesaugt und mit Wasser gut gewaschen, anschließend nochmals in Methanol gelöst und abermals mit Wasser gefällt, abgesaugt und im Vakuum bei 50° C getrocknet. The batch is for 3 hours at 70 ° C. until the end of the polymerization stirred, the solution then poured into water, the precipitated polymer filtered off with suction and washed well with water, then redissolved in methanol and again precipitated with water, filtered off with suction and dried in vacuo at 50.degree.

Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 42, der gebundene Anteil an Oxäthylgruppen beträgt 9 °/0. The graft polymer has a K value of 42, the bound part of the oxethyl groups is 9%.

Die Verseifung bzw. Umesterung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. The saponification or transesterification takes place as described in Example 1.

Vorgelegte Lösung : 15, 1 Gewichtsteile 15°10ige methanolische Natronlauge. Polymerisatlösung : 54, 0 Gewichts" teile des oben dargestellten Pfropfpolymerisats in 216, 0 Gewichtsteilen Methanol und 90, 0. Gewichtsteilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 90°C) Das angefallene Verseifungsprodukt wird mit Methanol alkalifrei gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 40° C getrocknet. Submitted solution: 15.1 part by weight of 15 ° 10% methanolic sodium hydroxide solution. Polymer solution: 54.0 parts by weight of the graft polymer shown above in 216.0 parts by weight of methanol and 90.0 parts by weight of petroleum ether (boiling range 60 to 90 ° C.) The saponification product obtained is washed free of alkali with methanol and dried in a vacuum drying cabinet at 40 ° C.

Man erhält einen modifizierten Polyvinylalkohol mit einem K-Wert von 66. A modified polyvinyl alcohol with a K value is obtained from 66.

Die Restacetylgruppen betragen 0, 4% und-der gebundene Anteil an Oxäthylgruppen 17 °/o. The remaining acetyl groups are 0.4% and the bonded proportion of Oxethyl groups 17%.

Beispiel 10 Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykoleinheiten aus einem Mischpolymerisat Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, 90 Gewichtsteilen Vinylpropionat, 20 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000, 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd. Example 10 Production of a polyvinyl alcohol with built-in polyethylene glycol units from a copolymer According to the method outlined in Example 1, a Graft polymer made from 90 parts by weight of vinyl acetate, 90 parts by weight Vinyl propionate, 20 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 4000, 2 Parts by weight of dibenzoyl peroxide.

141 Gewichtsteile des oben dargestellten Pfropfpolymerisats werden gelöst in 424 Gewichtsteilen Methanol und 188 Gewichtsteilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 90° C) und zu einer Vorlage von 42 Gewichtsteilen einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol gegeben. 141 parts by weight of the graft polymer shown above dissolved in 424 parts by weight of methanol and 188 parts by weight of petroleum ether (boiling range 60 to 90 ° C) and to a template of 42 parts by weight of a 15 weight percent Given a solution of sodium hydroxide in methanol.

Die Verarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Processing is carried out according to Example 1.

Man erhält 55 Gewichtsteile eines modifizierten wasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einem Oxäthylgehalt von 1301,. 55 parts by weight of a modified water-soluble polyvinyl alcohol are obtained with an oxethyl content of 1301.

Beispiel 11 Herstellung eines partiell verseiften Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykoleinheiten Als Ausgangsprodukt dient das gemäß Beispiel 1 dargestellte Pfropfpolymerisat aus Vinylacetat und Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000. Example 11 Preparation of a partially saponified polyvinyl alcohol with built-in polyethylene glycol units The starting product used is that according to the example 1 shown graft polymer of vinyl acetate and polyethylene glycol of molecular weight 4000.

480 Gewichtsteile dieses Pfropfpolymerisats werden gelöst in 2893 Gewichtsteilen Methanol und 800 Gewichtsteilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 90° C). 480 parts by weight of this graft polymer are dissolved in 2893 Parts by weight of methanol and 800 parts by weight of petroleum ether (boiling range 60 to 90 ° C).

Zu dieser Lösung wird unter langsamem Rühren bei 20° C eine Lösung von 12 Gewichtsteilen 20 gewichtsprozentige methanolische Natronlauge in 600 Gewichtsteilen Methanol gegeben. A solution is added to this solution at 20 ° C. while stirring slowly of 12 parts by weight of 20 weight percent methanolic sodium hydroxide solution in 600 parts by weight Given methanol.

Nach genau 2, 5 Stunden wird der Ansatz durch Zulaufenlassen von 2 n-Essigsaure neutralisiert und das Produkt von der Mutterlauge durch Zentrifugieren getrennt, mehrmals mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 35° C getrocknet. After exactly 2.5 hours, the batch is run in by 2 N-acetic acid neutralized and the product from the mother liquor by centrifugation separated, washed several times with methanol and dried in vacuo at 35 ° C.

Der K-Wert des Produktes beträgt 44. The K value of the product is 44.

Restacetylgehalt 9, 80/o. Residual acetyl content 9, 80 / o.

Gehalt an gebundenen Oxäthylgruppen 10, 2°/o. Content of bound oxethyl groups 10.2%.

Die Werte für die Oberflächenspannung (ff) in Wasser bei 2Q° C sowie für den Trübungspunkt, gemessen in 1°/oiger Lösung unter Zusatz von 2 ccm einer 20°/Oigen Kochsalzlösung, sind in nachstehender Tabelle im Vergleich zu denen von einem entsprechenden partiell verseiften Polyvinylalkohol gleichen K-Wertes, jedoch ohne gebundene Oxäthylgruppen aufgeführt : Trfibungs- l Modifizierter Polyvinyl- alkohol 45 46 72° C Vergleichs-Polyvinyl- alkohol.............. 45 47 31° C Beispiel 12 Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Einheiten eines polyoxäthylierten Nonylphenols Nach der im ersten Teil von Beispiel 1 geschilderten Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus 89 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen polyoxäthyliertes Nonylphenol und 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd.The values for the surface tension (ff) in water at 20 ° C. and for the cloud point, measured in a 1% solution with the addition of 2 ccm of a 20% saline solution, are partial in the table below compared to those of a corresponding one saponified polyvinyl alcohol with the same K value, but without bound oxyethyl groups: Turbulence l Modified polyvinyl alcohol 45 46 72 ° C Comparison polyvinyl alcohol .............. 45 47 31 ° C Example 12 Production of a polyvinyl alcohol with built-in units of a polyoxyethylated nonylphenol A graft polymer is made from 89 parts by weight of vinyl acetate, 10 parts by weight of polyoxyethylated nonylphenol and 1 part by weight of dibenzoyl peroxide by the method described in the first part of Example 1.

Das dreimal aus methanolischer Lösung mit Wasser umgefällte Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 37 und enthält 2, 5% gebundene Oxäthylgruppen und 48, 5 °/o Acetylreste. The graft polymer reprecipitated three times from methanolic solution with water has a K value of 37 and contains 2.5% bound oxethyl groups and 48.5% Acetyl residues.

Verseifung bzw. Umesterung : 44, 6 Gewichtsteile des obigen Pfropfpolymerisats, gelöst in 178, 4 Gewichtsteilen Methanol, werden unter Rühren bei 20° C zu einer Lösung von 12, 5 Gewichtsteilen 15°/oige methanolische Natronlauge gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden nachgerührt, anschließend das Produkt von der Mutterlauge abgesaugt, mit Methanol alkalifrei gewaschen und im Vakuum bei 35° C getrocknet. Saponification or transesterification: 44.6 parts by weight of the above graft polymer, dissolved in 178.4 parts by weight of methanol, with stirring at 20 ° C to a Solution of 12.5 parts by weight of 15% strength methanolic sodium hydroxide solution. That The mixture is stirred for 3 hours, then the product from the mother liquor Sucked off, washed alkali-free with methanol and dried in vacuo at 35 ° C.

Man erhält einen sehr leicht in Wasser löslichen modifizierten Polyvinylalkohol mit folgenden Daten : K-Wert von 43. A modified polyvinyl alcohol which is very readily soluble in water is obtained with the following data: K value of 43.

Restacetylgehalt 0, 6 °/o. Residual acetyl content 0.6%.

Gebundene Oxäthylgruppen 3%. Bound oxethyl groups 3%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of water-soluble modified Polyvinyl alcohols of which at least 50 percent by weight consist of polyvinyl alcohol units, characterized in that a graft polymer prepared in: homogeneous phase of one or more vinyl esters and optionally others capable of copolymerization with vinyl esters Compounds on polyalkylene glycols of an acidic or alkaline, complete or partial saponification or

Subjects to transesterification.

2. The method according to claim 1, characterized in that a graft polymer is used, the polyalkylene glycol content is 0.1 to 50 percent by weight.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Graft polymers used on polyethylene glycols.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Graft polymers on polypropylene glycols and higher homologues are used.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Graft polymers used on oxathylated polypropylene glycols.

6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Graft polymers etherified on both sides or simply on the terminal hydroxyl groups or esterified polyalkylene glycols or on polyalkylene glycol derivatives, in which one or both hydroxyl groups through mono- or polyfunctional amines or amides are substituted or on reaction products of polyalkylene glycols with mono- or Polyisocyanates used.

7. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Graft polymers on organically or inorganically substituted polyalkylene glycols used.