DE3709570A1

DE3709570A1 - Process for eliminating traces of elemental mercury from water

Info

Publication number: DE3709570A1
Application number: DE19873709570
Authority: DE
Inventors: Srinivasan Dr Sridhar
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1988-10-06

Abstract

Mercury has previously been removed from waste water by precipitating as sulphide or oxide and separating it off by a precoat filter. Since the separation is incomplete, fine purification with ion exchangers follows. By dispersing a mineral oil in the mercury-containing water and breaking the resulting emulsion with the aid of ultrafiltration, an oil-free and mercury-free water is obtained in one stage. Removal of traces of elemental mercury from water.

Description

Eine der bekanntesten Methoden zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abwasser ist, das Metall entweder als Sulfid oder als Oxid zu fällen und über ein Anschwemmfilter abzuscheiden. Dieser Stufe folgt eine Feinreinigung mit Ionenaustauscher mit schwefelhaltigen Gruppen. Man kann hierzu einen nicht eluierbaren Ionenaustauscher ("Polierfilter") anwenden, wobei das Quecksilber nach Beladung durch Destillation zurückgewonnen wird oder man kann auch einen eluierbaren Austauscher ohne vorherige Fällung anwenden, der aber beim Eluieren mit anorganischer Säure wieder zu einem Hg-Strom führt; auch ist eine "Fließbettzelle" bekannt, in der Hg-Ionen elektrolytisch abgeschieden werden. Die Endwerte dieser Methoden liegen bei 500 bis 1000 µg Hg je l Wasser. Ferner ist auch das Binden der Schwermetalle mittels CaCl₂ in alkalischem Medium bekannt, die bestenfalls zu Hg-Werten von 100 µg/l führt (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie 1980, Band 19, Seite 668).One of the best known methods for removing mercury from a Wastewater is to precipitate the metal as either a sulfide or an oxide and separate it using a precoat filter. This stage is followed by one Fine cleaning with ion exchanger with sulfur-containing groups. Man can use a non-elutable ion exchanger ("polishing filter") use, the mercury recovered after loading by distillation will or you can also use an elutable exchanger use without prior precipitation, but when eluting with inorganic Acid again leads to a mercury current; is also a "fluid bed cell" known, in which mercury ions are deposited electrolytically. The final values of these methods are 500 to 1000 µg Hg per liter Water. Furthermore, the binding of heavy metals by means of CaCl₂ in alkaline medium known, at best to Hg values of 100 µg / l leads (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry 1980, Volume 19, Page 668).

Bei ionisch vorliegendem Hg ist bereits mehrfach versucht worden, das Metall durch Komplexierung abzufangen und über Ultrafiltrationsmembranen abzuscheiden (z. B. Strathmann, Sep. Science an Tech. 15, (4), (1980), 1.135 und Choe et al., La Technique de l'eau et de l'assainissement 438/439, Juni-Juli 1983, Seite 15 ff.). Diese Methoden gelten als nachgeschaltete Endreinigung von 2 bis 120 mg/l auf Hg-Gehalte im Bereich einiger µg/l.With ionic Hg, several attempts have already been made to Intercept metal by complexation and over ultrafiltration membranes separating (e.g. Strathmann, Sep. Science an Tech. 15, (4), (1980), 1,135 and Choe et al., La Technique de l'eau et de l'assainissement 438/439, June-July 1983, page 15 ff.). These Methods are considered downstream cleaning from 2 to 120 mg / l to mercury levels in the range of a few µg / l.

Nach dem Verfahren der DE-OS 30 22 679 werden zusätzlich vorhandene Schwermetallkomplexe durch Komplexspalter in schwerlösliche Verbindungen überführt und bei der anschließenden Filtration zurückgehalten. In dieser Schrift wird auf Seite 3, Zeilen 12 ff. darauf hingewiesen, daß auch kolloidal ausfallende Metalle abgetrennt werden, also die gelösten Anteile durch die Membran durchdringen.According to the process of DE-OS 30 22 679 additional existing ones Heavy metal complexes by complex splitters in poorly soluble compounds transferred and retained during the subsequent filtration. In this document, on page 3, lines 12 ff pointed out that colloidally precipitating metals are also separated, thus penetrate the dissolved parts through the membrane.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß eine Abtrennung von metallischem Hg im allgemeinen eine chemische Umsetzung, eine Vorfällung und eine Feinreinigung (Ionenaustausch, Komplexierung/Ultrafiltration) beinhaltet. In summary it can be stated that a separation of metallic Hg generally a chemical reaction, a precipitation and a fine cleaning (ion exchange, complexing / ultrafiltration) includes.

Daraus ergab sich die Aufgabe, eine weitestgehende Entfernung von elementarem Quecksilber aus Wasser in einer einzigen Stufe zu verwirklichen.This gave rise to the task of removing as much as possible from to realize elemental mercury from water in a single step.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.This object is achieved according to the information in the Claims resolved.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich der Zusatz von einem Mineralöl, vorzugsweise von kommerziell erhältlichem Schmieröl und anschließende Ultrafiltration der Emulsion auf das Quecksilber extraktiv auswirkt: Das Quecksilber geht gänzlich in die Ölphase über. Da das Öl bei der Filtration spontan eine eigene Hg-haltige Phase bildet, gelingt es, in einem einzigen Verfahrensschritt, ohne Anwendung von Chemiekalien u. a. Fremdstoffen ein öl- und Hg-freies Abwasser als Permeat zu gewinnen.It has surprisingly been found that the addition of a Mineral oil, preferably from commercially available lubricating oil and subsequent ultrafiltration of the emulsion onto the mercury extractive affects: The mercury completely passes into the oil phase. There the oil spontaneously forms its own Hg-containing phase during filtration, succeeds in a single process step without using Chemicals and a. An oil- and mercury-free waste water as foreign substances Win permeate.

Dies war auch nach der Lehre der DE-OS 30 22 679 nicht zu erwarten. In der DE-OS 30 22 679 wird auf Seite 3, Zeilen 12 ff. hervorgehoben, daß auch kolloidal ausfallende Metalle abgetrennt werden, d. h. daß entsprechend die gelösten Anteile durch die Membran durchdringen. Beim Quecksilber wäre daher gemäß der Löslichkeit (Abb. 7) von 100 µg/l (35°C, pH 7, Sanemassa, Bul. of Chem. Soc. Japan 48 (1975) 1795 ff.) nur eine 90prozentige Abtrennung zu erwarten, wenn man, wie in unseren Beispielen, von 1000 µg Hg/l im Abwasser ausgeht. Daher mußte man davon ausgehen, daß eine nachgeschaltete Stufe wie beim Stande der Technik unbedingt erforderlich sei, um Werte unter 50 µg/l zu erreichen. Überraschenderweise ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, in einer Stufe den Quecksilbergehalt auf Werte <100 µg/l und zwar in der Regel auf Werte von 1 bis 50 µg Hg/l zu erniedrigen.According to the teaching of DE-OS 30 22 679, this was not to be expected. In DE-OS 30 22 679 is highlighted on page 3, lines 12 ff also colloidally precipitating metals are separated, d. H. that accordingly penetrate the dissolved parts through the membrane. At the According to the solubility (Fig. 7), mercury would therefore be 100 µg / l (35 ° C, pH 7, Sanemassa, Bul. Of Chem. Soc. Japan 48 (1975) 1795 ff.) you can only expect a 90 percent separation if you like in ours Examples starting from 1000 µg Hg / l in wastewater. So you had to assume that a downstream stage as in the prior art Technology is absolutely necessary to reach values below 50 µg / l. Surprisingly, the method according to the invention enables in one step the mercury content to values <100 µg / l and usually to decrease to values of 1 to 50 µg Hg / l.

Durch die erfindungsgemäße Ultrafiltration ist es möglich, aus der Emulsion ein optisch klares, ölfreies und quecksilberfreies Wasser zu erhalten. Eine kontinuierliche Fahrweise ist über eine Woche möglich. Das Permeat enthält <100 Gewichts-ppm C und die Hg-Werte erniedrigen sich bei wiederholtem Einsatz einer Membran auf Werte, die generell unter 50 µg/l liegen. Das Permeat ist somit öl- und quecksilberfrei. Während der Ultrafiltration sinken die Hg-Werte im Permeat immer weiter ab, bis auf Hg-Werte <10 µg/l. Möglicherweise bildet sich eine Deckschicht, die zunehmend ein Rückhaltevermögen gegenüber Hg aufweist. Hierdurch verringert sich die Permeatleistung bis auf ca. 15 bis 30 l/m²/h. Nach längerem Betrieb, z. B. über 260 h kann die Membrane relativ einfach und zügig innerhalb 3 bis 4 Stunden gereinigt und wieder eingesetzt werden. Überraschenderweise nimmt das Rückhaltevermögen gegenüber Hg trotz der Freispülung zu. Die Wirksamkeit der Membranen nimmt somit zu. Nach mehrmaligem Gebrauch der Membranen erhält man sehr niedrige Hg-Werte im Permeat. Da man diese sehr niedrigen Hg-Werte bereits nach kurzer Zeit erreicht, erhält man bei einer Standzeit der Membranen von etwa einem Jahr während der überwiegenden Dauer sehr günstige Hg-Werte.The ultrafiltration according to the invention makes it possible to extract from the Emulsion an optically clear, oil-free and mercury-free water receive. A continuous driving style is possible over a week. The permeate contains <100 ppm by weight of C and lower the Hg values repeated use of a membrane to values that are general are below 50 µg / l. The permeate is therefore free of oil and mercury. The Hg values in the permeate always decrease during ultrafiltration further down to Hg values <10 µg / l. One may form Cover layer, which increasingly has a retention capacity against Hg. This reduces the permeate output to approx. 15 up to 30 l / m² / h. After prolonged operation, e.g. B. over 260 h the membrane cleaned relatively easily and quickly within 3 to 4 hours and be used again. Surprisingly, the retention capacity increases towards Hg despite the flushing. The effectiveness of Membranes increase. After repeated use of the membranes you get very low Hg values in the permeate. Since this is very low Hg values are reached after a short time a service life of the membranes of approximately one year during the majority Very good Hg values.

Das Quecksilber ist in der wasserfreien Ölphase enthalten. Sie kann ohne weiteren Aufwand (Ölskimmer o. ä.) einfach aus dem Arbeitsbehälter abgelassen werden.The mercury is contained in the anhydrous oil phase. she can without further effort (oil skimmer or similar) simply from the working container be drained.

Für die Ultrafiltration sind herkömmliche für die Öl/Wasser-Emulsionsspaltung geeignete Membrane geeignet. Besonders geeignet ist ein Modul der Trenngrenze 50 000 mit etwa 1000 cm² Membranfläche, das 50 Kapillaren vom Innendurchmesser 1,1 mm enthält.For ultrafiltration, conventional ones are for oil / water emulsion splitting suitable membrane suitable. One module is particularly suitable the separation limit 50 000 with about 1000 cm² membrane area, the 50 capillaries contains an inner diameter of 1.1 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man durch, indem man zunächst ein Mineralöl in dem Wasser, das Spuren von elementarem Quecksilber enthält, dispergiert und dabei bzw. anschließend die Emulsion (mit Tröpfchengröße des Öls in der Emulsion im allgemeinen von 0,1 bis 50 µm vorzugsweise von 0,4 bis 7 µm), in bekannter Weise mit Hilfe einer Ultrafiltration spaltet, wobei man das entölte und entquickte Wasser als Permeat erhält und das Öl und das Quecksilber im Retentat verbleibt. Das Retentat kann man in Quecksilber und Öl trennen, vorzugsweise durch Zentrifugieren. Bevorzugt setzt man das Öl wieder zum Dispergieren ein.The process according to the invention is carried out by first Mineral oil in the water that contains traces of elemental mercury, dispersed and thereby or subsequently the emulsion (with droplet size the oil in the emulsion generally from 0.1 to 50 microns preferably from 0.4 to 7 microns), in a known manner using a Ultrafiltration splits, leaving the de-oiled and de-quenched water as the permeate and the oil and mercury in the retentate remains. The retentate can be separated into mercury and oil, preferably by centrifugation. It is preferable to put the oil back in to disperse one.

Geeignete Mineralöle sind neben den handelsüblichen Mineralölen vorzugsweise Schmieröle, insbesondere zum Schmieren von Kompressoren angewandte Schmieröle, beispielsweise Schmieröle mit Schmelzpunkten von -30 bis 60°C, Viskositäten γ von 20 bis 250 mm²/s, Dichten von 0,80 bis 0,92 g/cm³ und Flammpunkten von 200 bis 300°C, besonders bevorzugt sind Schmieröle mit einem Schmelzpunkt von etwa 45°C, einer Viskosität γ von etwa 150 mm²/sm einer Dichte von etwa 0,88 g/cm³ und einem Flammpunkt von 250 bis 280°C. Man setzt diese Mineralöle in Mengen von 0,01 bis 1%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2%, bezogen auf das Wasser, ein.In addition to the commercially available mineral oils, suitable mineral oils are preferably lubricating oils, in particular lubricating oils used for lubricating compressors, for example lubricating oils with melting points from -30 to 60 ° C., viscosities γ from 20 to 250 mm² / s, densities from 0.80 to 0.92 g / cm³ and flash points of 200 to 300 ° C, particularly preferred are lubricating oils with a melting point of about 45 ° C, a viscosity γ of about 150 mm² / sm, a density of about 0.88 g / cm³ and a flash point of 250 to 280 ° C. These mineral oils are used in amounts of 0.01 to 1%, preferably 0.05 to 0.2%, based on the water.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesonder für Abwässer, die 50 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 2000 µg Quecksilber je Liter Wasser enthalten. Bevorzugt soll das Wasser einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 insbesondere von 6,9 bis 7,1 haben.The method according to the invention is particularly suitable for waste water, the 50 to 10,000, preferably 500 to 2000, µg of mercury per liter Contain water. The water should preferably have a pH of 6.5 to 7.5 in particular from 6.9 to 7.1.

Die Ultrafiltration führt man vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 60°C, insbesondere von 20 bis 40°C durch.Ultrafiltration is preferably carried out at a temperature of 10 to 60 ° C, in particular from 20 to 40 ° C through.

In Abb. 1 wird ein Verfahrenskonzept dargestellt. Die Emulsion wird über ein Grobfilter F 1 in einen Vorratsbehälter B 1 geführt. Durch einen schrägen Boden wird es ermöglicht, den evtl. absetzenden Hg- Schlamm auszutragen. Auch die Ölphase kann am Wasserspiegel abgenommen werden. Die Emulsion durchläuft ein Papierbandfilter F 2, bevor sie in das Arbeitsbecken B 2 gelangt. Durch entsprechende Ventile ist es möglich, die Module beim Spülen in die eine oder andere Richtung zu beschicken. Ein Trübemelder Q sorgt für eine Warnung bei evtl. Durchbruch der Emulsion auf die Permeatseite. Während des Spülens wird die Emulsion in den Vorratsbehälter B 1 weiter zugefahren und das Niveau steigt entsprechend an. Im Spülbehälter B 3 wird das Permeat für den Spülzweck gesammelt.Fig. 1 shows a process concept. The emulsion is fed through a coarse filter F 1 into a storage container B 1. A sloping floor enables the possibly settling mercury sludge to be discharged. The oil phase can also be taken off at the water level. The emulsion passes through a paper band filter F 2 before it reaches the work basin B 2. Appropriate valves make it possible to load the modules in one direction or the other during rinsing. A turbidity detector Q provides a warning if the emulsion breaks through on the permeate side. During the rinsing, the emulsion is fed further into the storage container B 1 and the level rises accordingly. The permeate for the purpose of washing is collected in the washing tank B 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.The process according to the invention can be carried out batchwise or semi-continuously or operated continuously.

To the examples (Fig. 2)

Das eingesetzte Modul ist von Fa. ROMICON vom Typ XM50 der Trenngrenze 50 000 mit 63,5 cm Länge und 980 cm² Membranfläche. Es enthält 50 Kapillaren vom Innendurchmesser 1,1 mm. Es hat zwei Permeatauslässe, die mit den Ventilen V 5 bzw. V 6 versehen sind. The module used is from ROMICON of type XM50 with a separation limit of 50,000 with a length of 63.5 cm and a membrane area of 980 cm². It contains 50 capillaries with an inside diameter of 1.1 mm. It has two permeate outlets that are equipped with valves V 5 and V 6.

Das Wasser enthält zu Beginn 1000 µg elementares Hg/l. Das Öl entspricht einem Schmieröl "V150" (Smp. 45°C, 150 mm²/s, Dichte 0,88 g/cm³, Flammpunkt 250 bis 280°C). 1 Gewichtsanteil Öl wird in 1000 Gewichtsanteilen Wasser dispergiert. Die Tröpfchengröße des Öls in der Emulsion ist 0,4 bis 7 µm (s. Tabelle 6).The water initially contains 1000 µg elemental Hg / l. The oil corresponds a lubricating oil "V150" (mp. 45 ° C, 150 mm² / s, density 0.88 g / cm³, flash point 250 to 280 ° C). 1 part by weight of oil is in Dispersed 1000 parts by weight of water. The droplet size of the oil in the emulsion is 0.4 to 7 µm (see Table 6).

Die gesamte Versuchseinrichtung besteht im wesentlichen aus einem Arbeitsbehälter, Förderpumpen Pu₂ und Pu₃ und dem Modul. Die Emulsion aus dem Rohstoffbehälter B 1 wird über einen Vorfilter (Glasfritte 0,1 µ) F 1 durch eine Pumpe Pu₁ und über einen Vorwärmer W in den Arbeitsbehälter B 2 eingepumpt, der bei 37°C gehalten wird. Aus diesem Behälter wird sie durch Pumpen Pu₂ und Pu₃ über ein Rotameter X 2 (zur Messung des Durchsatzes) und ein grobes Vorfilter F 2 in das Modul geführt. Das Retentat verläßt das Modul an der anderen Stirnseite und wird wieder in den Arbeitsbehälter B 2 geführt und im Kreis gefahren. Das Permeat wird seitlich durch ein Rotameter X 1 und in die Vorlage B 3 geführt. (Es kann wahlweise auch in den Behälter B 2 zurückgeführt werden). Die Ölphase bildet sich am Wasserspiegel im Behälter B 2 und wird periodisch über V 8 abgenommen. Durch Drosselung von V 7 werden die Drücke P 1, P 2 und P 3 beim Versuch 1 beeinflußt. Bei den Versuchen 2 bis 4 ist dieses Ventil ganz offen und der Druck P 4 ist 1 bar. Die Permeatleistung wird nur zu Anfang bis zu einer Leistung von 10 l/h am Rotameter II abgelesen. Ansonsten wird das Permeat in die vorerst entleerte Vorlage geführt und die Rate mit Hilfe der Stoppuhr ermittelt. Während die Permeatwerte ständig verfolgt und bei niedriger Leistung tagsüber stündlich bzw. zweistündlich ermittelt werden, werden nur diejenigen Werte in den Tabellen angegeben, die zu den seltener analysierten Proben gehören.The entire test facility consists essentially of a working container, feed pumps Pu ₂ and Pu ₃ and the module. The emulsion from the raw material container B 1 is pumped through a pre-filter (glass frit 0.1 μ) F 1 by a pump Pu ₁ and via a preheater W into the working container B 2, which is kept at 37 ° C. From this container it is fed into the module by pumping Pu ₂ and Pu ₃ via a rotameter X 2 (for measuring the throughput) and a coarse prefilter F 2. The retentate leaves the module on the other end and is returned to the working container B 2 and cycled. The permeate is passed laterally through a rotameter X 1 and into the template B 3. (Optionally, it can also be returned to container B 2). The oil phase forms at the water level in tank B 2 and is periodically removed via V 8. By throttling V 7, the pressures P 1, P 2 and P 3 in test 1 are influenced. In experiments 2 to 4, this valve is completely open and the pressure P 4 is 1 bar. The permeate output is only read at the beginning up to an output of 10 l / h on the Rotameter II. Otherwise, the permeate is fed into the initially emptied template and the rate is determined using the stopwatch. While the permeate values are constantly tracked and determined every hour or every two hours at low power during the day, only those values are given in the tables that belong to the less frequently analyzed samples.

Beim Anfahren eines Versuches wird die Emulsion über die Glasfritte F 1 in den Arbeitsbehälter B 2 gepumpt, und erst nachdem er gefüllt ist, werden die Pumpen Pu₂ und Pu₃ in Betrieb gesetzt und die fortlaufende weitere Zudosierung über Pu₁ so geregelt, daß der Emulsionsstand im Behälter B 2 trotz der laufenden Permeatabnahme konstant bleibt. When starting a test, the emulsion is pumped through the glass frit F 1 into the working container B 2, and only after it is filled, the pumps Pu ₂ and Pu ₃ are put into operation and the continuous further metering in via Pu ₁ is regulated so that the Emulsion level in container B 2 remains constant despite the ongoing decrease in permeate.

Example 1 (Tab. 1, Fig. 2)

Die Emulsion wird über Pumpen mit 650 l/h durch ein Modul gepumpt, und es fließt von Anfang an ein optisch klares Permeat ab. Vor dem Modul herrscht ein Druck von 2,6 bar.The emulsion is pumped through a module at 650 l / h, and an optically clear permeate flows off from the start. In front of the module there is a pressure of 2.6 bar.

Um eine genügende transmembrane Druckdifferenz gegenüber dem Normaldruck auf der Permeatseite aufrecht zu erhalten, wird das Ventil V 7 nach dem Modul (vgl. Abb. 2) soweit gedrosselt, daß der Druck am Emulsionsaustritt aus dem Modul 1,6 bar beträgt. Während der Filtration bildet sich eine Ölschicht im Arbeitsbehälter (Abb. 2). Das heißt, durch die Abtrennung des Wassers als Permeat zerfällt die Emulsion. In diesem Fall ist eine problemlose Abtrennung - ohne Anwendung von Ölskimmer o. a. - möglich. Bei den Versuchen wird das Öl einfach periodisch über den Ölauslaß V 8 (Abb. 2) abgelassen. Auch das Quecksilber findet seinen Auslaß in der Ölphase. Das Öl enthält ca. 200 Gewichts- ppm Hg. Durch Zentrifugieren kann der Wert auf ca. 25 ppm (entspricht 2,5% v. Hg im eingesetzten Wasser) gesenkt werden und das Hg setzt sich als Schlamm ab.In order to maintain a sufficient transmembrane pressure difference compared to the normal pressure on the permeate side, the valve V 7 after the module (see Fig. 2) is throttled so far that the pressure at the emulsion outlet from the module is 1.6 bar. During the filtration, an oil layer forms in the working container (Fig. 2). This means that the emulsion breaks down as the permeate is separated. In this case, a problem-free separation is possible - without using an oil skimmer or the like. During the tests, the oil is simply drained periodically via the oil outlet V 8 (Fig. 2). Mercury also finds its outlet in the oil phase. The oil contains approx. 200 ppm by weight of mercury. The value can be reduced to approx. 25 ppm by centrifugation (corresponds to 2.5% of mercury in the water used) and the mercury settles out as sludge.

Erwartungsgemäß fällt die anfänglich hohe Permeatleistung von 350 l/m²h auf 50 l/m²h in den ersten 48 h ab und der Wert stabilisiert sich bei ca. 30 l/m²h über die folgenden Tage (Abb. 1). Der C-Gehalt im Permeat beträgt <120, meistens <30 Gewichts-ppm, also das optisch klare Permeat kann auch als ölfrei angesehen werden. Der Hg-Wert im Permeat ist generell niedrig und zwar unter 50 µg/l, wenn man von dem einzelnen Wert nach 2 und 5 Stunden absieht (Tab. 1).As expected, the initially high permeate output of 350 drops l / m²h to 50 l / m²h in the first 48 h and the value stabilized 30 l / m²h over the following days (Fig. 1). The C content in the permeate is <120, mostly <30 ppm by weight, that is optically clear permeate can also be considered oil-free. The Hg value in Permeate is generally low, namely below 50 µg / l, if one of the individual value after 2 and 5 hours (Tab. 1).

Examples 2 to 4

Es wird ein neues Modul vom selben Typ wie im vorigen Beispiel eingesetzt.It will be a new module of the same type as in the previous example used.

Nach veränderten Druckverhältnissen werden die folgenden drei Versuche mit ein und demselben Modul nacheinander gefahren (Abb. 3 bis 5, Tab. 2 bis 4). After changing pressure conditions, the following three attempts run one and the same module in succession (Fig. 3 to 5, tab. 2 to 4).

Die folgenden Effekte sind typisch für eine Membranfiltration:The following effects are typical for membrane filtration:

1. The permeate output, which is quite high at the start of the experiment, drops initially declines sharply and then continues steadily but asymptotically from.
2. The permeate output decreases from experiment to experiment, even if it only is minor.

In der Regel setzt man die Filtration solange fort, bis die Permeatkurve einen Wendepunkt durchläuft und einen Knick nach unten vorweist. Von hier an wird eine Fortsetzung uninteressant. Man bricht die Filtration zu diesem Zeitpunkt ab. Aber bei unseren Beispielen trat dieser Verlauf auch nach 250 h (Beispiel 1 bzw. 4) nicht in Erscheinung. Sie werden insofern willkürlich nach 7 bis 10 Tagen abgebrochen, um andere Effekte wie mehrmalige Verwendung desselben Moduls und die Freispülung der Membranen zu untersuchen. Daher ist es ohne weiteres denkbar, daß eine ununterbrochene Filtration auch über 10 Tage möglich ist.As a rule, the filtration is continued until the permeate curve goes through a turning point and shows a kink down. From here on, a sequel becomes uninteresting. Filtration is broken at this point. But in our examples this occurred Course does not appear after 250 h (example 1 or 4). In this respect, they are arbitrarily canceled after 7 to 10 days other effects such as repeated use of the same module and the To investigate flushing the membranes. Therefore, it is straightforward conceivable that uninterrupted filtration is possible even over 10 days is.

Die C- und Hg-Werte verhalten sich ähnlich wie beim Beispiel 1: Das Quecksilber verbleibt in der Ölphase. Interessant ist aber das grundsätzliche Absinken der Hg-Werte während eines Versuches von anfänglichen Werten um 50 auf 11 µg/l. Auch bei Wiederholung der Versuche, also von Versuch 2 bis 4 sinken die Werte im allgemeinen: Beim letzten Versuch sind die Werte von der 20. Stunde an 10 µg/l. Dies deutet auf zwei Effekte hin:The C and Hg values behave similarly to Example 1: Das Mercury remains in the oil phase. But the basic thing is interesting Decrease in Hg values during an attempt from initial Values around 50 to 11 µg / l. Even if the attempts are repeated, So from experiment 2 to 4 the values generally decrease: the last one The values from the 20th hour onwards are 10 µg / l. This indicates for two effects:

1. During a test, a top layer forms, which is increasing has a retention of Hg.
2. The influence appears to be irreversible, in spite of a flushing the retention capacity increases.

Diese Beispiele belegen somit, daß nach mehrmaligem Gebrauch der Membranen man sehr niedrige Hg-Werte im Permeat erreicht. Da dieser Zustand sich bereits nach einigen Wochen einstellt, ist bei einer Standzeit von 1 Jahr für die Membranen damit zu rechnen, daß man über die überwiegende Dauer sehr günstige Hg-Werte erhält.These examples thus demonstrate that after repeated use of the membranes very low Hg values are achieved in the permeate. Because of this The condition already appears after a few weeks is one Service life of 1 year for the membranes to be expected that over the predominant duration receives very favorable Hg values.

Im Vergleich hierzu sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche genannt, bei denen Tellerzentrifugen zur Öl-Hg/Wasser Trennung eingesetzt wurden: Die niedrigsten Hg-Werte in der Wasserphase liegen bei 500 µg/l!The results of the comparative tests are compared called, in which disc centrifuges are used for oil-Hg / water separation were: The lowest Hg values in the water phase are included 500 µg / l!

Rinsing the membranes

Nach dem Beenden eines Versuches wird die Emulsion über das Ventil V 2 abgelassen und die Anlage bei 40°C zunächst durch Kreisfahrweise und danach bei ständiger Zufuhr von frischem Wasser solange gespült, bis das Wasser im System klar wird. Danach wird die Anlage mit der Reinigungslösung (vorgewärmt auf 35 bis 40°C) gefüllt. Dann erfolgt eine 1stündige Spülung bei geschlossenen Permeatventilen V 5 und V 6, wobei die Lösung nur die Ventile V 4 und V 7 durchläuft. Anschließend wird das Modul umgedreht und diese Spülung wieder für 1 Stunde wiederholt. Dann wird die Lösung durch frisches Wasser ersetzt und das Modul solange wie vorher kontinuierlich ausgespült, bis das Wasser tensidfrei (klar und nichtschäumend) ist. Eine Kontrolle über die Spülung ermöglicht die am Rotameter ermittelte Permeatleitung für Wasser ("Wasserwert"). Insgesamt kann der notwendige Spülvorgang als problemlos und zügig bezeichnet werden.After the end of a test, the emulsion is drained off via valve V 2 and the system is rinsed at 40 ° C. first by circular operation and then with constant supply of fresh water until the water in the system becomes clear. The system is then filled with the cleaning solution (preheated to 35 to 40 ° C). Then a 1-hour flush with closed permeate valves V 5 and V 6 takes place, the solution only passing through valves V 4 and V 7. The module is then turned over and this rinsing repeated again for 1 hour. Then the solution is replaced by fresh water and the module is continuously rinsed out as before until the water is free of surfactants (clear and non-foaming). The permeate line for water ("water value") determined on the rotameter enables control of the flushing. Overall, the necessary rinsing process can be described as problem-free and quick.

Die Reinigungslösung wird aus den vom Anbieter gelieferten Mitteln "M 1" und "M 2" (20 g M 1 und 3 ml M 2 in 1 l Wasser) angesetzt. Die Zusammensetzungen sind in Tab. 5 angegeben.
nach Pumpe2,67 bar (P₁) vor Modul2,5 bar (P₃) am Modulende1,6 bar (P₄) auf Permeatseite1 barThe cleaning solution is prepared from the agents " M 1" and " M 2" (20 g M 1 and 3 ml M 2 in 1 l water) supplied by the supplier. The compositions are given in Table 5.
after pump 2.6 bar (P ₁) before module 2.5 bar (P ₃) at the end of the module 1.6 bar (P ₄) on permeate side 1 bar

Durchfluß durch Modul 460 l/hFlow through module 460 l / h

nach Pumpe2,58 bar (P₁) vor Modul2,26 bar (P₃) am Modulende1 bar (P₄) auf Permeatseite1 bar after pump 2.58 bar (P ₁) before module 2.26 bar (P ₃) at the end of the module 1 bar (P ₄) on permeate side 1 bar

Durchfluß durch Modul 650 l/hFlow through module 650 l / h

nach Pumpe2,58 bar (P₁) vor Modul2,36 bar (P₃) am Modulende1 bar (P₄) auf Permeatseite1 bar after pump 2.58 bar (P ₁) before module 2.36 bar (P ₃) at the end of the module 1 bar (P ₄) on permeate side 1 bar

Durchfluß durch Modul 650 l/hFlow through module 650 l / h

Durchfluß durch Modul 660 l/hFlow through module 660 l / h

Table 5 Composition of the cleaners

"Mittel M1""Medium M1"

Ein klassisches Tensid liegt nicht vor:
70% carbonsaures Na-Salz mit Amidgruppen
1,6% n-Alkylbenzolsulfonat
24,3% Na₂CO₃
0,8% Na₄P₂O₇
0,7% Na₅P₃O₁₀
0,3% Na₂SiO₃
1,0% H₂O
mittl. MG 95A classic surfactant is not available:
70% carboxylic acid sodium salt with amide groups
1.6% n-alkyl benzene sulfonate
24.3% Na₂CO₃
0.8% Na₄P₂O₇
0.7% Na₅P₃O₁₀
0.3% Na₂SiO₃
1.0% H₂O
middle MG 95

"Mittel M2""Medium M2"

20% n-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz
0,3% nicht ionische Anteile
0,6% Na₂SO₄
79% H₂O 20% n-alkylbenzenesulfonate Na salt
0.3% non-ionic components
0.6% Na₂SO₄
79% H₂O

Tabelle 6 Table 6

Zur Verteilung der Öltröpfchen in der Emulsion To distribute the oil droplets in the emulsion

OS= 4,25 Spez. Oberfläche in m²/cm³ MW= 2,09 Mittlerer Korndurchmesser %90= 4,11 Korndurchmesser bei Q₃=90% %50= 1,77 Korndurchmesser bei Q₃=50% %10= 0,71 Korndurchmesser bei Q₃=10% DW= 0,1617 MeßkonzentrationOS = 4.25 Specific surface area in m² / cm³ MW = 2.09 Average grain diameter % 90 = 4.11 grain diameter with Q₃ = 90% % 50 = 1.77 grain diameter with Q₃ = 50% % 10 = 0.71 grain diameter at Q₃ = 10% DW = 0.1617 measurement concentration

Claims

1. A method for removing traces of elemental mercury from water, characterized in that a mineral oil is dispersed in the traces of elemental mercury-containing water, the emulsion obtained is split by means of ultrafiltration, the de-oiled and de-quenched water being obtained as permeate and the oil and mercury remain in the retentate and, if necessary, oil and mercury are separated in the retentate.

2. The method according to claim 1, characterized, that one uses a lubricating oil as mineral oil.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a lubricating oil with melting points from -30 to 60 ° C, viscosities η from 20 to 250 mm² / s, densities from 0.80 to 0.92 g / cm³ and Flash points of 200 to 300 ° C are used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that the ultrafiltration at temperatures of 10 to 60 ° C, preferably from 20 to 40 ° C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that a pH in the water of 6.5 to 7.5, preferably of 6.9 to 7.1.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that oil and mercury are separated in the retentate by centrifugation and the oil may be used again for dispersing.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that a water with 50 to 10,000, preferably 500 to 2000 µg Hg / l.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized, that the membrane used for ultrafiltration after Insert rinses and reinserts.