DE3708918C2

DE3708918C2 -

Info

Publication number: DE3708918C2
Application number: DE19873708918
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8264 Waldkraiburg De Proebster; Alfons Dr. 8261 Ampfing De Knott; Walter 8221 Palling De Huber
Original assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Current assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Priority date: 1987-03-19
Filing date: 1987-03-19
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DE3708918A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Raketen- Feststofftreibsatz aus einem Composite-Treibstoff nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a missile Solid propellant from a composite fuel after the preamble of claim 1.

Um eine Spaltbildung zwischen Treibsatz und Brennkammerwand, d. h. ein Hinterbrennen des Treibsatzes zu verhindern, die Brennkammerwand vor den beim Abbrand des Treibsatzes entstehenden heißen Gasen zu schützen und um dem Treibsatz einen gewissen Schutz vor mechanischer Beanspruchung zu verleihen, wird zwischen der Brennkammerwand und dem Treibsatz eine Isolierschicht vorgesehen. Sie besteht in der Regel aus einer härtbaren Kunststoffmasse, insbesondere auf der Basis von Polyurethan. Um die Verarbeitbarkeit der Isoliermasse zu erleichtern, werden ihr mitunter flüssige Komponenten, wie Weichmacher zugesetzt.To form a gap between the propellant and Combustion chamber wall, d. H. an afterburn of the propellant to prevent the combustion chamber wall from burning down to protect the hot gases arising from the propellant charge and some protection against the propellant mechanical stress is between the combustion chamber wall and the propellant Insulating layer provided. It usually consists of a hardenable plastic mass, especially on the Base of polyurethane. To the processability of the To facilitate insulation, you will sometimes liquid components such as plasticizers added.

Composite-Treibstoffe setzen sich im allgemeinen aus Ammoniumperchlorat, Aluminium, Abbrandmoderatoren und Hilfsstoffen sowie einem Bindemittel zusammen. Letzteres verleiht dem Treibstoff seinen inneren Zusammenhalt und bestimmt im wesentlichen seine mechanischen Eigenschaften. Als Bindemittel hat sich ein Gießelastomer auf Polyurethanbasis bewährt, das auf hydroxylterminiertem Polybutadien (HTPB) und Diisocyanat aufgebaut ist.Composite fuels generally expose themselves Ammonium perchlorate, aluminum, combustion moderators and Auxiliaries and a binder together. The latter gives the fuel its inner cohesion and essentially determines its mechanical Properties. A has become a binder Casting elastomer based on polyurethane has proven itself on hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) and diisocyanate is constructed.

Composite-Treibstoffe werden in die mit der Isolierschicht versehene Brennkammer eingegossen und ausgehärtet. Zur Verbesserung der Gießbarkeit des Composite-Treibstoffs und um die Dehnung des Treibstoffs bei tiefen Temperaturen zu erhöhen, wird dem HTPB-Diisocyanat-Bindemittel noch ein Weichmacher zugesetzt, der in der Regel Dioctyladipat, Dioctylsebacat oder Isodecylpelargonat ist. Neben einem Weichmacher können Composite-Treibstoffe noch andere flüssige Komponenten enthalten, z. B. flüssige Abbrandkatalysatoren, wie Catocen.Composite fuels are used in the Casting chamber provided with insulating layer and hardened. To improve the pourability of the Composite fuel and around the stretch of the fuel increasing at low temperatures will HTPB diisocyanate binder is another plasticizer added, which is usually dioctyl adipate, Is dioctyl sebacate or isodecyl pelargonate. Besides one Plasticizers can use composite fuels contain liquid components, e.g. B. liquid Combustion catalysts, such as catocene.

Diese flüssigen Komponenten haben die Tendenz, vom Treibsatz, also dem Composite-Treibstoff in die Isolierschicht zu wandern. Dadurch ändern sich die ballistischen Eigenschaften des Treibsatzes. So ist eine Verarmung des Composite-Treibsatzes an Weichmachern einem Brennstoffverlust gleichzusetzen.These liquid components tend to change from Propellant, i.e. the composite fuel in the Hiking insulation layer. This changes the ballistic properties of the propellant charge. So is one Depletion of the composite propellant charge on plasticizers equate to a loss of fuel.

Ferner tritt durch das Auswandern von Weichmacher aus dem Composite-Treibstoff eine Versprödung und damit eine Verschlechterung seiner mechanischen Eigenschaften auf. Umgekehrt quillt die Isolierschicht durch einwandernde flüssige Komponenten auf und verliert so an mechanischer Festigkeit. Die Haftung zwischen Treibsatz und Isolierung kann zusätzlich erheblich beeinträchtigt werden.Furthermore, plasticizer emigrates the composite fuel is embrittled and therefore one Deterioration in its mechanical properties. Conversely, the insulating layer swells due to immigration liquid components and thus loses mechanical Strength. Liability between propellant and Insulation can also be significantly affected will.

Es ist bereits eine Zwischenschicht zwischen der Isolierschicht und dem Composite-Treibsatz beschrieben worden, die aus einem härtbaren Epoxidharz besteht. Die Epoxidharz-Zwischenschicht weist jedoch gegenüber bestimmten Weichmachern, z. B. Dioctylsebacat, und bestimmten Abbrandkatalysatoren, wie Catocen, eine völlig ungenügende Sperrwirkung auf.There is already an intermediate layer between the Insulating layer and the composite propellant described been made of a curable epoxy resin. The However, epoxy resin interlayer faces certain plasticizers, e.g. B. dioctyl sebacate, and certain combustion catalysts, such as catocene completely insufficient blocking effect.

Ferner ist es bekannt, zur Vermeidung der Wanderung flüssiger Komponenten an der Isolierschicht eine Folie aus Aluminium, Fluorpolymeren (FEP) oder Polyester (PETP) als Sperrschicht anzubringen, auf die dann ein Liner aufgetragen und dann der Composite-Treibstoff angegossen wird. Nachteilig hierbei ist, daß diese Folien nur sehr schwierig nahtlos und faltenfrei in die Brennkammer einzubringen sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Liner, der im allgemeinen aus einem HTPB/Diisocyanat-Polyurethan besteht, an diesen Folien kaum haftet.It is also known to avoid the hike liquid components on the insulating layer a film Made of aluminum, fluoropolymer (FEP) or polyester (PETP) as a barrier layer, which is then a Liner applied and then the composite fuel is cast on. The disadvantage here is that this Films are very difficult to seamlessly and wrinkle-free in the Combustion chamber are to be introduced. Another disadvantage is that the liner, which is generally made up of an HTPB / diisocyanate polyurethane, on these Slides hardly stick.

Aufgabe der Erfindung ist es, für einen Raketen-Feststofftreibsatz aus einem Composite-Treibstoff eine Zwischenschicht zwischen Treibsatz und Isolierung anzugeben, welche ein Wandern von Weichmachern und anderen migrationsfähigen Treibstoffbestandteilen weitestgehend unterdrückt, jedoch leicht in die Brennkammer einzubringen ist und eine gute Haftung an der Isolierschicht und gegebenenfalls über einen Liner am Treibstoff zeigt.The object of the invention is for one Rocket solid propellant from one Composite fuel an intermediate layer between Propellant charge and insulation indicate what a walking of plasticizers and other migrable Fuel components largely suppressed, but is easy to insert into the combustion chamber and good adhesion to the insulating layer and if necessary, via a liner on the fuel.

Dies wird erfindungsgemäß mit einer Zwischenschicht erreicht, die aus einer härtbaren Polyurethangießmasse besteht, die sich im wesentlichen aus den im Anspruch 1 genannten Komponenten zusammensetzt.According to the invention, this is done with an intermediate layer achieved from a curable polyurethane casting compound consists essentially of those in claim 1 mentioned components.

Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist also das aus einem Polyol und einem Polyisocyanat gebildete Polyurethan sowie ein Füllstoff. Als Polyol wird insbesondere ein Polyetherpolyol bevorzugt. Das Polyisocyanat ist vorzugsweise Hexamethylen diisocyanat-1.6 oder 2,2,4-Trimethylhexamethylen diisocyanat.The main constituent of the composition according to the invention is therefore that formed from a polyol and a polyisocyanate Polyurethane as well as a filler. As a polyol especially a polyether polyol is preferred. The Polyisocyanate is preferably hexamethylene diisocyanate-1.6 or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

Die Vernetzung der Polyol- mit der Polyisocyanat komponente erfolgt mit Hilfe eines metallorganischen Katalysators, vorzugsweise mit Phenylquecksilberoleat in einer Menge von 0,01 bis 3,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethangießmasse.The crosslinking of the polyol with the polyisocyanate component is made using an organometallic Catalyst, preferably with phenyl mercury oleate in an amount of 0.01 to 3.0% based on the Total weight of the polyurethane casting compound.

Als Füllstoff wird vorzugsweise ein Oxamid verwendet. An oxamide is preferably used as the filler.

Durch das vernetzte füllstoffhaltige Polyurethanharz wird der erfindungsgemäßen Zwischenschicht eine ausgezeichnete Sperrwirkung gegenüber Weichmachern und sonstigen migrationsfähigen Treibstoff- oder Isoliermassebestandteilen verliehen.Through the cross-linked filler-containing polyurethane resin the intermediate layer according to the invention becomes a excellent blocking effect against plasticizers and other migratable fuel or Insulating compound components awarded.

Die erfindungsgemäße Zwischenschicht haftet dabei hervorragend an der Isolierschicht und stellt, wenn sie nicht unmittelbar am Treibsatz haftet, einen bindungsfähigen Untergrund für einen auf sie aufgetragenen Liner dar, der die Haftung zum Treibstoff gewährleistet und, wie üblich, ein aus HTPB und Diisocyanat gebildetes, mit Ruß versetztes Polyurethanelastomer sein kann.The intermediate layer according to the invention adheres excellent on the insulating layer and poses when it is not directly responsible for the propellant binding underground for one on it applied liner represents the adhesion to the fuel guaranteed and, as usual, a HTPB and Diisocyanate formed, with soot added Polyurethane elastomer can be.

Die unausgehärtete Polyurethan-Masse weist jedoch eine zu niedrige Viskosität auf, um durch Spritzen, Pinseln oder dergleichen auf die Isolierschicht aufgetragen werden zu können, ohne herabzulaufen. Zwar ließe sich durch Erhöhung des Füllstoffgehalts die Viskosität der Masse erhöhen, jedoch kann man dadurch das im nassen Zustand geforderte Standvermögen nicht erreichen.However, the uncured polyurethane mass has one too low viscosity to spray, brush or the like applied to the insulating layer to be able to be without running down. Admittedly by increasing the filler content the viscosity of the Increase mass, but you can do that in the wet Do not achieve the required stamina.

Erfindungsgemäß wird der Zwischenschicht-Gießmasse daher ein Thixotropiermittel zugesetzt. Das Thixotropiermittel ist dabei vorzugsweise ein Rhizinusölderivat, wie "Thixcin R", welches in einem Anteil von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, eingesetzt wird.According to the invention, the intermediate layer casting compound is therefore used a thixotropic agent was added. The thixotropic agent is preferably a castor oil derivative, such as "Thixcin R", which in a proportion of 0.1 to 5%, based on the total weight of the casting compound becomes.

Um eine hinreichend lange Topfzeit zu erhalten, d. h. beispielsweise zu verhindern, daß die Masse in der Spritzmaschine aushärtet oder um mit einer Charge nacheinander mehrere Raketen-Feststofftreibsätze herstellen zu können, könnte man an sich die Menge des Katalysators verringern. Dadurch würde man jedoch die Härtezeit der Masse in ungebührlichem Maße verlängern. In order to get a sufficiently long pot life, d. H. for example to prevent the mass in the Spraying machine hardens or around with one batch several rocket propellants in succession to be able to manufacture, the amount of Reduce catalyst. However, this would make the Increase the curing time of the mass to an undue extent.

Erfindungsgemäß wird daher die Menge des Katalysators nicht herabgesetzt, sondern der Zwischenschicht- Gießmasse ein Reaktionsverzögerer zugesetzt. Dieser besteht vorzugsweise aus organischen Carbonaten, insbesondere Propylencarbonat, und zwar in einem Anteil von 0,05 bis 3,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse.The amount of the catalyst is therefore according to the invention not reduced, but the interlayer Casting compound added a reaction retardant. This consists preferably of organic carbonates, especially propylene carbonate, in one proportion from 0.05 to 3.0%, based on the total weight of the Casting compound.

Weiterhin reagiert das Polyisocyanat der Gießmasse mit der Luftfeuchtigkeit unter Bildung von Kohlendioxid-Blasen. Um die Entstehung solcher Blasen zu verhindern, ist in der erfindungsgemäßen Zwischenschicht-Gießmasse ein Trockenmittel enthalten. Das Trockenmittel kann ein Zeolith sein, der in einem Anteil von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, eingesetzt werden kann.The polyisocyanate in the casting compound also reacts the humidity to form Carbon dioxide bubbles. To the formation of such bubbles too prevent is in the invention Interlayer cast containing a desiccant. The desiccant can be a zeolite, which is in one Proportion of 0.5 to 10%, based on the total weight the casting compound, can be used.

Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.The example below is for further explanation the invention.

Eine Raketenbrennkammer ist an der Innenwandung mit einer herkömmlichen Isolierschicht ausgekleidet. Auf diese Isolierschicht wird eine Zwischenschicht aufgetragen. Die Zwischenschicht wird folgendermaßen hergestellt: 9,52 Gewichtsteile Baygal K 30 (ein hydroxylgruppenhaltiger Polyether mit durchschnittlich 3-Hydroxylgruppen), 20,47 Gewichtsteile Desmophen 550 U (ein niederviskoser hydroxylgruppenhaltiger Polyether mit durchschnittlich drei Hydroxylgruppen), 1,50 Gewichtsteile Thixcin R (ein Rhizinusölderivat), 2,00 Gewichtsteile Baylith L (ein Zeolith), und 0,30 Gewichtsprozent Propylencarbonat werden miteinander vermischt. A rocket combustion chamber is on the inner wall lined with a conventional insulating layer. On this insulating layer becomes an intermediate layer applied. The intermediate layer is as follows manufactured: 9.52 parts by weight of Baygal K 30 (a hydroxyl group-containing polyether with average 3-hydroxyl groups), 20.47 Parts by weight of Desmophen 550 U (a low-viscosity hydroxyl group-containing polyether with average three hydroxyl groups), 1.50 parts by weight of thixcin R (a castor oil derivative), 2.00 parts by weight of Baylith L (a zeolite), and 0.30% by weight Propylene carbonate are mixed together.

Die Mischung wird zur Einbringung von Scherkräften z. B. durch einen Emulsor so oft bei engem Spalt geschickt, bis eine Massetemperatur von mindestens 30 und höchstens 55°C erreicht ist.The mixture is used to introduce shear forces such. B. through an emulsor sent so often with a narrow gap until one Melt temperature of at least 30 and at most 55 ° C is reached.

Das Gemisch wird dann auf ca. 13°C abgekühlt, worauf bei Aufrechterhaltung dieser Temperatur 21,13 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat-1.6 eingemischt werden.The mixture is then cooled to about 13 ° C, whereupon Maintaining this temperature 21.13 parts by weight Hexamethylene diisocyanate 1.6 can be mixed.

Anschließend werden 45,0 Gewichtsteile Oxamid in zwei oder drei gleich großen Portionen eingemischt, und zwar bei einer Temperatur von 13 bis 18°C und zur Vermeidung des Einschlusses von Luftblasen unter Anlegen eines Vakuums.Then 45.0 parts by weight of oxamide in two or mixed in three equal portions, namely at a temperature of 13 to 18 ° C and to avoid the inclusion of air bubbles while creating a Vacuum.

Schließlich werden 0,08 Gewichtsteile Phenylqueck silberoleat bei einer Temperatur von 13 bis 18°C und unter Anlegen eines Vakuums eingemischt.Finally, 0.08 parts by weight of phenylmercury silver oleate at a temperature of 13 to 18 ° C and mixed in by applying a vacuum.

Die Masse weist dabei vor der Zugabe des Phenylquecksilberoleats eine Topfzeit von ca. 6 Stunden und nach Zugabe des Quecksilberoleats eine Topfzeit von zwei bis drei Stunden auf. Sie kann dann unter normalen Raumbedingungen (20 bis 25°C) portionsweise, dem Arbeitsablauf entsprechend weiterverarbeitet, d. h. durch Spritzen etc. in die mit der Isolierschicht versehene Brennkammer eingebracht werden. Aufgrund des thixotropen Verhaltens tropft die Masse im ungehärteten Zustand nicht ab und kann z. B. bei 20 bis 50°C schnell zur Endaushärtung gebracht werden. Nach dem Aufbringen und Aushärten der Masse wird auf die Zwischenschicht eine Linerformulierung auf der Basis HTPB/Diisocyanat/ Füllstoff (Ruß) aufgebracht und an- bzw. aushärten gelassen, bevor ein üblicher Composite-Treibstoff eingebracht wird.The mass shows before the addition of Phenylmercury oleats have a pot life of approx. 6 hours and after adding the mercury oleate a pot life of two to three hours. You can then under normal Room conditions (20 to 25 ° C) in portions, the Workflow processed accordingly, d. H. by spraying etc. into the one with the insulating layer provided combustion chamber are introduced. Because of the thixotropic behavior drips the mass in the uncured Condition does not depend and can e.g. B. quickly at 20 to 50 ° C. be brought to final curing. After applying and curing the mass is applied to the intermediate layer a liner formulation based on HTPB / diisocyanate / Apply filler (soot) and harden or harden left before a common composite fuel is introduced.

Claims

1. rocket solid propellant from a composite fuel with an insulating layer and an intermediate layer between propellant and insulating layer to prevent the migration of liquid components, characterized in that the intermediate layer consists of a curable polyurethane casting compound, which consists of 0.1 to 10 wt .-% % Thixotropic agent
0.1 to 10 wt% desiccant
0.01 to 5.0 wt% reaction retarders
0.01 to 3.0 wt .-% organometallic catalyst
20 to 60% by weight of filler and the remainder composed of at least one polyol and at least one polyisocyanate, the molar ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate to the hydroxyl groups of the polyol being 0.8 to 1.5: 1.

2. Solid propellant according to claim 1, characterized characterized in that the polyol is a branched Polyether or polyester polyol with one Molecular weight is at most 500.

3. solid propellant according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the polyisocyanate is a diisocyanate is.

4. solid propellant according to claim 3, characterized characterized in that the diisocyanate Hexamethylene diisocyanate 1.6 or 2.2.4 Trimethylhexamethylene diisocyanate.

5. Solid propellant according to one of the preceding Claims, characterized in that the Thixotropic agent is a castor oil derivative.

6. Solid propellant according to one of the preceding Claims, characterized in that the Desiccant is a zeolite.

7. Solid propellant according to one of the preceding Claims, characterized in that the Reaction retardant is an organic carbonate.

8. propellant according to claim 7, characterized characterized in that the reaction retardant Is propylene carbonate.

9. Solid propellant according to one of the preceding Claims, characterized in that the organometallic catalyst phenylmercury oleate is.

10. Solid propellant according to one of the preceding Claims, characterized in that the Filler is oxamide.

11. Method of making the missile Solid propellant according to one of the preceding Claims, characterized in that on the the combustion chamber wall bound insulation layer Forming the intermediate layer applied a mass and is cured, which is produced by a mixture of the polyol, the thixotropic agent, the desiccant and the reaction retardant educated in which the polyisocyanate, the filler and the catalyst mixed what, if necessary, after the application of a liner on the hardened intermediate layer the composite fuel is poured in.

12. The method according to claim 11, characterized in that the polyol, the thixotropic agent, the Desiccant and the reaction retardant Formation of a thixotropic structure of the mixture are mixed under the influence of shear forces, until the mixture has a temperature of 30 to 55 ° C having.

13. The method according to claim 11 or 12, characterized characterized in that the polyisocyanate at a Temperature of 10 to 20 ° C is mixed.

14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that the filler in portions at a temperature of 10 to 20 ° C. is mixed in by applying a vacuum.

15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized in that the catalyst at a temperature of 10 to 20 ° C with application a vacuum is mixed in.