DE1200184B

DE1200184B - Process for the production of solid propellants provided with an insulating layer

Info

Publication number: DE1200184B
Application number: DEN24027A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Leopold Nieciecki
Original assignee: Nitrochemie Aschau GmbH
Current assignee: Nitrochemie Aschau GmbH
Priority date: 1963-11-16
Filing date: 1963-11-16
Publication date: 1965-09-02

Description

Verfahren zur Herstellung von mit einer Isolierschicht versehenen Feststofftreibsätzen Es ist bekannt, die wirksamen Brennoberflächen von Feststofftreibsätzen durch das Aufbringen von inhibierenden Überzügen teilweise gegen Abbrand zu sichern. An derartige Überzüge sind naturgemäß sehr hohe Anforderungen zu stellen, da zur Einhaltung einer berechneten konstanten Abbrandgeschwindigkeit ein Übergreifen der Verbrennungsoberflächen auf die isolierten Teile unbedingt vermieden werden muß. Auch müssen die Isolierschichten hohen technologischen Anforderungen, insbesondere hinsichtlich Elastizität, Dehnung, Bearbeitungsmöglichkeiten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches wie -40 bis +60'C genügen. Sie müssen beständig gegen die Treibsatzkomponenten sein und bei mäßigen Temperaturen aushärten. Es wurde schon vorgeschlagen, auf die zu isolierenden Oberflächen Kunstharzfolien aufzukleben, jedoch ist es relativ schwierig, eine unter den intensiven Abbrandverhältnissen absolut festhaftende Verklebung mit dem Treibsatzkörper herzustellen.Process for the production of provided with an insulating layer Solid propellants It is known that the effective combustion surfaces of solid propellants to partially secure it against burn-off by applying inhibiting coatings. Naturally, very high demands are placed on such coatings, since for Adherence to a calculated constant burning rate an overlapping of the Burn surfaces on the isolated parts must be avoided at all costs. The insulating layers must also meet high technological requirements, in particular in terms of elasticity, elongation, processing options within a wide range Temperature range such as -40 to + 60'C are sufficient. They must be resistant to the propellant components and cure at moderate temperatures. It has already been suggested on that to stick synthetic resin foils on surfaces to be insulated, but it is relatively difficult to an absolutely firmly adhering bond under the intensive burn-off conditions to produce the propellant body.

Es ist ferner bekannt, direkt auf die Treibsatzkörper Isolierschichten aus Kunstharzen, beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, sogenannte Gießharze, entweder als solche oder gelöst in Lösungsmitteln, aufzubringen und durch Einwirkung eines Katalysators, wie beispielsweise eines Peroxides, auszuhärten. Ob- wohl diese Überzüge bei der Aufbringung auf gewissen Treibsatzkörpern eine gute Haftfestigkeit erreichen, befriedigen sie doch nicht allgemein.It is also known that insulating layers made of synthetic resins, for example unsaturated polyester resins, so-called casting resins, either as such or dissolved in solvents, can be applied directly to the propellant bodies and cured by the action of a catalyst such as a peroxide. Although these coatings achieve good adhesive strength when applied to certain propellant bodies, they are not generally satisfactory.

Es wurde nun gefunden, daß eine besonders gut auf beliebigen Treibsatzkörpern haftende Isolierschicht aus verschiedenen Harzen aufgebracht werden kann, wenn auf die Treibsatzoberfläche zunächst eine Schicht aus einem Di- bzw. Triisocyanat, insbesondere Toluylendiisocyanat, und auf diese dann die Kunstharzmasse aufgetragen und die Schicht ausgehärtet wird. Für die Zwischenschicht des Di- bzw. Triisocyanats können verschiedene Produkte, insbesondere Toluylendiisocyanat, jedoch auch andere, wie beispielsweise Triphenylmethantriisocyanat, Hexamethylendiisocyanat u. ä., verwendet werden. Sie werden als solche oder gegebenenfalls in gelöstem oder verdünntern Zustand auf die Treibsatzoberfläche aufgebracht. Es kann vorteilhaft sein, die Treibsatzoberfläche vor dem Aufbringen der Zwischenschicht aufzurauhen. Auf diese Grundschicht, die relativ dünn sein kann, wird dann in an sich bekannter Weise durch Spritzguß oder nach dem Streichverfahren eine Kunstharzrnasse, beispielsweise aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem Polyurethan, einem Epoxyharz od. dgl., aufgetragen. Der Kunstharzisolierschicht können gegebenenfalls noch Füllstoffe in Mengen von etwa 2 bis 28 0/0 zugesetzt werden. Hierfür kommen insbesondere in Frage Eisenoxyd, Titandioxyd, Antimon(III)-oxid u. a.It has now been found that an insulating layer made of various resins, which adheres particularly well to any propellant bodies, can be applied if a layer of a di- or triisocyanate, in particular toluene diisocyanate, is first applied to the propellant surface, and the synthetic resin compound is then applied to this and the layer cures will. Various products, in particular tolylene diisocyanate, but also others such as triphenylmethane triisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like, can be used for the intermediate layer of the di- or triisocyanate. They are applied to the propellant surface as such or, if appropriate, in a dissolved or diluted state. It can be advantageous to roughen the surface of the propellant charge before applying the intermediate layer. A synthetic resin composition, for example made of an unsaturated polyester resin, a polyurethane, an epoxy resin or the like, is then applied to this base layer, which can be relatively thin, in a manner known per se by injection molding or by the brushing process. Fillers in amounts of about 2 to 28% can optionally be added to the synthetic resin insulating layer. For this purpose, iron oxide, titanium dioxide, antimony (III) oxide and others are particularly suitable

Wird eine Isolierschicht, bestehend aus einem ungesättigten Polversterharz, gewählt, so kann dieses beispielsweise je nach dem verwendeten Typ als solches oder nach Auflösung in einem ungesättigten Lösungsmittel mit einer für die Verarbeitung günstigen Viskosität angewendet werden. Nach dem Auftragen auf die Treibsatzkörper wird die Aushärtung in an sich bekannter Weise durch die Behandlung mit Katalysatoren, wie beispielsweise Peroxiden u. dgl. sowie gegebenenfalls durch Zusatz von Beschleunigern vorgenommen.If an insulating layer consisting of an unsaturated upholstery resin is selected, this can be used as such or after dissolving in an unsaturated solvent with a viscosity that is favorable for processing , depending on the type used. After application to the propellant charge, curing is carried out in a manner known per se by treatment with catalysts, such as, for example, peroxides and the like, and optionally by adding accelerators.

In entsprechender Weise, wie vorstehend beschrieben, wird durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Zwischenschicht eine ausgezeichnete Haftfestigkeit von Isolierschichten aus anderen Kunstharzen, wie beispielsweise Polyurethanen, Epoxyhatzen u. a., erreicht. Dies war durchaus überraschend, denn es war keineswegs vorauszusehen, ob bei chemisch andersartigen Verbindungen auf diese Weise die eingangs erwähnten hohen Anforderungen an die physikalischen und chemischen Eigenschaften dei Isolierschicht zu erfüllen sind.In a corresponding manner, as described above, is carried out by applying the intermediate layer according to the invention has an excellent adhesive strength of insulating layers from other synthetic resins such as polyurethanes, epoxy resins and others. This was quite surprising, because it was by no means foreseeable whether with chemical different connections in this way meet the high requirements mentioned at the beginning to meet the physical and chemical properties of the insulating layer are.

Als Polyurethanharze werden die an sich bekannten Typen, die durch Polyaddition von Diisoeyanaten, insbesondere Toluylendiisocyanat mit Diolen, Triolen u. dgl. erhalten werden, verwendet. Als besonders vorteilhaft haben sich erwiesen Polypropylenglykole mit einer OH-Zahl von etwa 50 bis 65 und als Triol Glycerinmonoricinoleat mit einer OH-Zahl von etwa 350 bzw. als Quadrol N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypiopyl)-äthylendiamin mit einer OH-Zahl von etwa 750. The polyurethane resins used are the types known per se, which are obtained by polyaddition of diisocyanates, in particular tolylene diisocyanate, with diols, triols and the like. Polypropylene glycols with an OH number of about 50 to 65 and as a triol glycerol monoricinoleate with an OH number of about 350 or as a quadrol N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydroxypiopyl) have proven to be particularly advantageous. ethylenediamine with an OH number of about 750.

Das Triol kann je nach den gewünschten technologischen Endeigenschaften (je mehr Triol bzw. Quadrol, um so härter sind die Endprodukte) bis zu 50'1" das Quadrol bis zu 25"/, eingesetzt werden. Depending on the desired technological end properties (the more Triol or Quadrol, the harder the end products are), the Triol can be used up to 50'1 "and the Quadrol up to 25" /.

Des weiteren eignen sich sehr gut Epoxyharze zur Aufbringung auf die Treibsätze gemäß der Erfindung. In diesem Fall kann in der Weise gearbeitet werden, daß nach dem Ai4bringen der Zwischenschicht und kurzem Trocknen innerhalb von 10 bis 15 Minuten eine homogene Mischung des Epoxyharzes und einem an sich bekannten Polyamidhärter im Verhältnis 3 - 1 bis 1 : 3 vorzugsweise etwa 1 : 1 aufgestrichen oder, je nach der verwendeten Type, aufgegossen oder gespritzt wird. Nach einer Aushärtung bei Zimmertemperatur bzw. bei etwa 60'C innerhalb von 12 bis 24 Stunden ist eine einwandfreie Isolierung erhclten.Furthermore, epoxy resins are very suitable for application to the propellant charges according to the invention. In this case one can work in such a way that, after applying the intermediate layer and briefly drying, a homogeneous mixture of the epoxy resin and a polyamide hardener known per se in a ratio of 3-1 to 1: 3, preferably about 1: 1, within 10 to 15 minutes painted on or, depending on the type used, poured on or sprayed. After curing at room temperature or at around 60 ° C within 12 to 24 hours, perfect insulation is obtained.

Der Vorteil dieser Isolierung, deren Herstellung bisher ohne die erfindungsgemäße Zwischenschicht nicht möglich war, liegt insbesondere darin, daß der Körper sich gegebenenfalls noch gut nachbearbeiten läßt. Ferner erlaubt eine Epoxyisolierung eine breite Variation der technologischen Eigenschaften.The advantage of this insulation, its production so far without the inventive Interlayer was not possible, in particular, is that the body itself can be reworked if necessary. Furthermore, an epoxy insulation allows a wide variation in technological properties.

Die folgenden Beispiele zeigen einige Ausführungsformen der Erfindun'-.The following examples show some embodiments of the invention.

Es wird ein zylindrischer Treibsatzkörper, der nach an sich bekannten Verfahren aus den folgenden Komponenten hergestellt ist, verwendet. #\litroglycerin-nitrocellulose-haltige Rohmasse (Ngl: Nc # 34,5: 49,8) .. 84,291/0 Diäthylphthalat ... 10,650/0 2-Nitrodiphenylamin ................. 1,970/, Bleisalicylat ........................ 1,50% Blei-2-äthyl-hexoat .................. 1,3911/0 Candelilla-Wachs .................... 0,2011, Die zu isolierende Außenfläche wird mit Sandpapier aufgerauht und mit einer dünnen Schicht von Toluylendiisoeyanat bestrichen. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 5 bis 10 Minuten bei Zimmertemperatur wird nach dem Spritzguß- oder Gießverfahren eine etwa 0,2 bis 5 mm starke Polyesterisolierschicht aus einem flammwidrigen Polyesterharz, bekannt unter der Handelsbezeichnung Leguval (Bayer), aufgetragen. Diese Polyesterschicht enthielt als Füllstoffe, bezogen auf 100 0/, Harz, 20 Teile TiO, und 15 Teile Sb,O,. Die Härtung wird durch Zusatz von Benzoylperoxidpaste bei Zimmertemperatur vorgenommen.A cylindrical propellant body is used which is produced from the following components by methods known per se. # \ Litroglycerin-nitrocellulose-containing Gross mass (Ngl: Nc # 34.5: 49.8) .. 84.291 / 0 Diethyl phthalate ... 10,650 / 0 2-nitrodiphenylamine ................. 1,970 /, Lead salicylate ........................ 1.50% Lead-2-ethyl-hexoate .................. 1.3911 / 0 Candelilla wax .................... 0,2011, The outer surface to be isolated is roughened with sandpaper and coated with a thin layer of toluene diisoeyanate. After an exposure time of about 5 to 10 minutes at room temperature, an approximately 0.2 to 5 mm thick polyester insulating layer made of a flame-retardant polyester resin, known under the trade name Leguval (Bayer), is applied by injection molding or casting. This polyester layer contained 20 parts of TiO, and 15 parts of Sb, O, as fillers, based on 100% of resin. Curing is carried out by adding benzoyl peroxide paste at room temperature.

Bei dem, wie vorstehend beschriebenen, mit einer Zwischenschicht aus Toluylendiisocyanat versehenen Treibsatzkörper wurde eine unverändert gute Haftfestigkeit der Isolierschicht - auch nach einer Lagerung von über 3 Wochen bei 50'C - festgestellt. Selbst nach einer 24stündigen Wechseltemperaturlagerung bei -40 bis +50'C in 6stündigem Zyklus blieb die Isolierung unverändert gut. Auch bei Ab- brennen des Treibsatzes verhielt sich die Isolierschicht einwandfrei, ein Übergreifen der Abbrandzone auf die isolierte Oberfläche trat nicht ein.In the case of the propellant body provided with an intermediate layer of tolylene diisocyanate, as described above, an unchanged good adhesive strength of the insulating layer - even after storage for over 3 weeks at 50 ° C. - was found. Even after 24 hours of alternating temperature storage at -40 to + 50'C in a 6-hour cycle, the insulation remained unchanged and good. Even when the propellant burned off , the insulating layer behaved perfectly, and the burn-off zone did not extend to the insulated surface.

EntsprechendguteErgebnissewerdeninderfolgenden Weise bei Verwendung von Epoxyisolierschichten erhalten. Die zu isolierende Treibsatzaußenfläche wird mit Sandpapier aufgerauht und mit einer dünnen Schicht von Toluylendiisocyanat bestrichen. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 5 bis 10 Minuten bei Zimmertemperatur wird nach dem Spritzguß- oder Gießverfahren eine etwa 0,2 bis 5 mm starke Epoxyharzschicht (Ai aldit / Firma Ciba) aufgetragen, die durch Mischen der beiden Komponenten A und B (A = Epoxyharz, B = Polyamidharz) im Verhältnis 1: 1 erhalten wird. Die Härtung erfolgt bei Zimmertemperatur. Bei den auf diese Weise erhaltenen Treibsätzen wurde die Haftfestigkeit in üblicher Weise durch Bestimmung dei Zugfestigkeit gemessen. Die Zugfestigkeitswerte la-en über 33 kg/cm2. Bei Treibsatzkörpern ohne Toluylendiisocyanatzwischenschicht wurden Zugfestigkeiten unter 5 kg/cm2 gemessen.Correspondingly good results are obtained in the following manner when using epoxy insulating layers. The outer surface of the propellant to be isolated is roughened with sandpaper and coated with a thin layer of toluene diisocyanate. After an exposure time of about 5 to 10 minutes at room temperature, an approximately 0.2 to 5 mm thick epoxy resin layer (Ai aldit / company Ciba) is applied by injection molding or casting, which is made by mixing the two components A and B (A = epoxy resin , B = polyamide resin) in a ratio of 1: 1 . The hardening takes place at room temperature. In the case of the propellants obtained in this way, the adhesive strength was measured in the usual manner by determining the tensile strength. The tensile strength values are over 33 kg / cm2. Tensile strengths of less than 5 kg / cm2 were measured for propellant bodies without an intermediate toluene diisocyanate layer.

Claims

Claims: 1. A process for the production of solid propellants which are insulated against surface burn-up by subsequently applied synthetic resin layers optionally filled with inert substances, characterized in that the surfaces to be insulated against burn-up are first treated with a di- or triisocyanate, especially with tolylene diisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate or hexamethylene diisocyanate, and in the second stage a synthetic resin which is known per se and which insulates against burning, especially a polyester, polyurethane or epoxy resin, is applied and cured in the usual way on this intermediate layer (s).

2. A method for producing solid propellants according to claim 1, characterized in that the intermediate layer is applied in the form of a solution of the di- or triisocyanate. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the propellant surface is roughened before the application of the intermediate layer.