Sprengmasse
Die Erfindung betrifft Explosionsgemische und Detonationszünder, die solche Gemische enthalten.
Käuflich erhältliche Detonationszünder enthalten im allgemeinen ein Core aus Pentaerythrit-tetranitrat mit einer wasserdichten Gewebehülle und sind für viele Zwecke zufriedenstellend, besitzen jedoch nicht die für einige Anwendungen notwendige ausreichende Flexibilität und Wasserbeständigkeit, besonders an Verknüpfungsstellen. Frühere Vorschläge, den Sprengstoff in eine polymere Grundstoffmasse einzubetten, zeigten verschie- dene Nachteile, z. B. teure und toxische Verfahrensbedingungen bzw. Rohmaterialien, unzureichende Flexibilität bei niedrigen Temperaturen bzw. begrenzte Festigkeit, besonders bei höheren Temperaturen.
Erfindungsgemäss wurde nun ein Zündgemisch gefunden, das ein inniges einheitliches Gemisch mit einem besonders kapselempfindlichen hochbrisanten Sprengstoff in einer Menge von 40 bis 80 %, einem metallcarboxylierten Elastomeren in einer Menge von 15 bis 50% und einem Weichmacher hierfür in einer Menge von 1 bis 20 Gew.% ist.
Geeignete kapselempfindliche, hochbrisante Sprengstoffe sollten ausreichend stabil und leicht verarbeitbar sein, verträglich mit anderen Zusätzen, aber nicht löslich zu diesen. Zu solchen Sprengstoffen gehören:
Trinitrotoluol,
Cyclotetramethylentetranitramin,
Mannitolhexanitrat, Tetranitrodibenzo- 1,3 a,4,6 a-tetraazapentalen,
Diazidodinitrophenol,
Hexamethylen-triperoxydiamin,
Picrylsulfon, Kaliumdinitroacetonitril,
Bleiazid und vorzugsweise
Trinitrophenyl-methylnitramin und
Cyclotrimethylen-trinitramin und besonders Pentaerythrit-tetranitrat, oder Gemische von diesen. Die Teilchengrösse ist vorzugsweise kleiner als 175 ,a, insbesondere kleiner als 100 #u oder noch weniger, da die Empfindlichkeit der Initialzündung durch Anwendung solcher kleinen Teilchen verbessert wird.
Aus Sicherheitsgründen wird es im allgemeinen vorgezogen, den Sprengstoff zum Schluss zu den anderen Bestandteilen zuzugeben und ihn mit Wasser anzufeuchten.
Die polymeren metallcarboxylierten Elastomere werden durch Reaktion in situ gebildet aus einem mehrwertigen Metallion und einem Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisat, wie beschrieben in den USA Patentschriften Nrn. 2395017 und 2724707 und in Rubber World 130 (1954), 784-8, Industrial and Engineering Chemistry 47 (1955) 1006-12 und Rubber Chemistry and Technology 28 (1955) 937. Besonders geeignete, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate leiten sich von Butadien-1,3 (50 bis 80%), Acrylnitril (10 bis 45 %) und Methacrylsäure (Carboxylgruppengehalt 0,001 bis 0,3 Gew.%, insbesondere 0,02 bis 0,15 Gew.%, wie sie in Form wässriger Emulsionen käuflich erhältlich sind, z. B. von B. F.
Goodrich unter dem Handelsnamen Hycar 1570X20, 1570X36, 1571 und insbesondere 1572 (mit etwa 71,4 Gew.% Butadien, 28,5 Gew. Acrylnitril und 0,07 Gew.% Methacrylsäure).
Anstelle bzw. zusätzlich zu 1,3-Butadien können andere konjugierte Diolefine benutzt werden, beispielsweise solche, die 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, Pendatien-1,3 und/ oder Hexandien-1,3. Anstelle bzw. zusätzlich zu Acrylnitril können andere Acrylnitrile Verwendung finden wie Methyl-, Athyl-, Butyl-, Phenyl-, Chlor- und/oder Methoxymethyl-alpha-substituierte Stoffe. Anstelle bzw.
zusätzlich zu Methacrylsäure können Acrylsäure und/ oder andere alpha-substituierte Acrylsäuren benutzt werden, z. B. Äthyl- und/oder Chlor-substituierte Stoffe.
Der Carboxylgruppengehalt kann in bekannter Weise durch Titration mit alkoholischem Kaliumhydroxyd unter Verwendung von Phenolphthalein bestimmt werden.
Die Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate werden im allgemeinen als wässrige Dispersion hergestellt und aus Gründen der Sicherheit und Wirtschaftlichkeit im allgemeinen vorzugsweise als solche, d. h. 35 bis 60 % Festkörper enthaltende Dispersionen benutzt, ob wohl sie auch in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenderivaten, Toluol und/oder Methyläthylketen dispergiert werden können.
Als mehrwertiges Metallion wird vorzugsweise Zink in Form von Zinkoxyd benutzt in Mengen von 1/2 bis zum doppelten Äquivalent des Carboxylgruppengehaltes des Copolymerisates, doch können auch eines oder mehrere andere Metalloxyde in entsprechenden Mengen benutzt werden, z.B. Calcium-, Magnesium-, Blei-, Barium-, Cobalt-, Zinn- und/oder Dibutyl-Zinnoxyde, und/ oder Hydroxyde oder Salze, z. B. Salze schwacher Säuren oder Säuren, die leicht entfernt werden können, wie z. B. Zink-Karbonat und/oder -Acetat, Calciumsilicat und/oder Natriumaluminat und/oder Phosphor- molybdat, oder sogar feinkörniges Metall. Die Menge an mehrwertigen Metallionen liegt vorzugsweise im Bereich des 0,5- bis 2fachen des Aquivalents der im Copolymerisat enthaltenden Carboxylgruppen.
Mit steigendem Anteil an metallcarboxylierten Elastomeren nimmt auch im allgemeinen die Flexibilität, Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit des Gemisches zu, allerdings muss man sichergehen, dass der Anteil nicht so hoch liegt, dass die Empfindlichkeit des Sprengstoffs und damit die Zuverlässigkeit, mit der sich die Detonation fortpflanzt, beeinflusst wird, insbesondere bei Artikeln mit geringem Durchmesser oder im Falle von Verknüpfungspunkten.
Die Art des geeigneten Weichmachers hängt bis zu einem gewissen Grad von dem benutzten Elastomeren ab, es gehören hierzu Ester, wie
Trikresylphosphat, Acetyltributyl-citrat,
Isodecyloctylphthalat, Diisodecyladipat,
Diisooctyladipat, Dioctyladipat,
Dioctylsebacat, und vorzugsweise
Di-n-butylphthalat,
Triäthylen-glycol-di-2-äthylhexoat,
Di-(butoxyäthoxyäthyl)-formaldehyd,
Tri(ss-chloräthyl)-phosphat und hocharomatenhaltige Öle, wie Mobilsol N , Picco 25 und Dutrex 1739 sowie Gemische aus den oben genannten Stoffen.
Die für die Zündung bestimmten Detonationsge- mische enthalten auch bis 25 Gew.% oder weniger eines Metallcarboxylates, eines Polyurethan-Elastomeren oder eines Polyesters, insbesondere eines Polyäthers. Besonders geeignet sind flüssige Polyurethan-Vorpolymeri- sate, die reaktive Isocyanat-Gruppen enthalten und dementsprechend ausgehärtet werden können zu festen Eln- stomeren, wie sie z. B. käuflich erhältlich sind von E. 1.
Du Pont de Nemours unter den Handelsnamen Adiprene L-100 (hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Polytetramethylenäther-glykol, mittleres Molekularge- wicht etwa 1000, mit etwa 1,6 Molen gemischter Tolylendiisocyanate, wie beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften Nrn. 2929 800 oder 2948 691).
Erfindungsgemäss wurde nun eine Sprengmasse gefunden, die ein inniges einheitliches Gemisch mit einem besonders kapselempfindlichen hochbrisanten Sprengstoff in einer Menge von Adiprene L-315 (hergestellt durch Reaktion von einem Mol Polytetramethylenätherglykol, 1 Mol Butandiol-1,3 und etwa 4 Molen gemischter Tolylendüsocyanate, wie beschrieben in der USA Patentschrift Nr. 3 188 302, Adiprene L-167 und Adiprene L-420 . Die Polyurethan-Vorpolymerisate verbessern beim Härten die Festigkeit des Gemisches, vor allem in Verbindung mit einem Härter, beispiels- weise einem mehrwertigen Alkohol, einem Titanatester, oder vorzugsweise einem Diamin, insbesondere 4,4' Methylen-bis-(2-chloranilin), erhältlich unter dem Handelsnamen MOCA .
Die Bestandteile können zusammengemischt werden, um eine innige einheitliche Mischung zu bilden unter Verwendung herkömmlicher Mischer und Einhaltung üblicher Sicherheitsmassnahmen und, wenn gewünscht, mit bekannten Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren, Farbstoffen, Riechstoffen, Antioxidantien und Verzögerern. Im allgemeinen wird das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisat in Form von Dispersionen verwendet und das Wasser oder ein anderes Lösungsmittel durch sorgfältiges Trocknen, vorzugsweise unter Vakuum, entfernt. Dies führt im allgemeinen zu einem teilweisen Aushärten (Vulkanisieren oder Vernetzen), was durch weiteres sorgfältiges Behandeln unter Beachtung der üblichen Sicherheitsmassnahmen vervollständigt werden kann. Ein Vorteil der metallcarboxylierten Elastomere liegt darin, dass sie bei relativ niederer Temperatur, sogar bei Raumtemperatur, ausgehärtet werden können.
Es ist allerdings im allgemeinen erwünscht, zur Beschleunigung der Aushärtung erhöhte Temperaturen wie 700 C oder vorzugsweise 93 bis 1070 C während 8 bis 24 Stunden anzuwenden; im Falle von Pentaerythrit-tetranitrat und anderen hitzestabileren Detonationsmitteln können höhere Temperaturen, etwa 1500 C, während 8 Minuten angewandt werden. Es besteht hierbei nicht die Notwendigkeit, schwefelhaltige Beschleuniger zu verwenden, was ein weiterer Sicherheitsvorteil ist.
Die ungehärteten oder teilweise gehärteten Detonationsgemische können mit Hilfe bekannter Verfahren in Artikel mit üblichen Formen gebracht werden, z. B.
durch Pressen, Walzen, Strangpressen in Blöcke, Platten, Tafeln, Streifen, Stränge, Hülsen und insbesondere in Schnüre, worauf das Aushärten vervollständigt werden kann. Hierbei wird ein elastisch dehnbarer Gegenstand erhalten, wenn keine. Verstärkungselemente eingebaut sind. Es wird allerdings im allgemeinen vorgezogen, bekannte verträgliche Verstärkungsmittel einzulagern, die die Zugfestigkeit erhöhen und die Dehnung vermindern. Um eine geeignete Arbeitsweise zu gewährleisten, sollte die Zugfestigkeit des verstärkten Gegenstandes vorzugsweise mindestens die des Verstärkungsmittels besitzen, d. h. der Sprengstoff enthaltende Mantel sollte sich nicht ablösen, wenn beispielsweise ein Teilstück einer Länge von 30 cm im Zugversuch geprüft wird, während das freie Verstärkungsstück noch gehalten wird.
Zu den vorgezogenen Verstärkungsmitteln gehören Garne und Fäden, beispielsweise aus Baumwolle, Leinen, Jute, Seide, Wolle, Rayon, für hohe Festigkeit insbesondere Zelluloseester, Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polyacrylnitril, Glas und insbesondere Nylon, wobei die Auswahl des Materials von den einzelnen Erfordernissen abhängt. Gesponnenes Garn erlaubt im allgemeinen eine bessere Bindung als normales Füllgarn, im wesentlichen infolge der erhöhten, zur Bindung beitragenden Oberfläche, ebenso griffiges oder strukturiertes Garn, wie z.
B. in der USA-Patentschrift Nr. 2783 609 beschrieben, das insbesondere Noppen enthält, und Mehrfachgarn, das einen kompakten relativ geraden Innenfaden mit endlosen Textilfaserele- menten enthält, der mit Stapelfasern, die am Innenfaden befestigt sind, umwickelt ist, wie beschrieben in der belgischen Patentschrift Nr. 669 797. Diese Garne sind im allgemeinen besonders geeignet wegen ihrer Zugfestigkeit in Verbindung mit ihrer Fähigkeit, die Sprengstoff enthaltende Umhüllung zu binden. Beispielsweise kann ein .8/840 Mehrfachgarn, wie in den anschliessenden Beispielen angeführt, verwendet werden, um einen Initialzünder mit einem Gesamtdurchmesser von etwa 5 mm und einer Zugfestigkeit von etwa 50 kg herzustellen.
Bei der Herstellung von verstärkten Sprengmittel- Folien können die Fasern in das Gemisch vor der Folienherstellung, beispielsweise mit einem Kalander, eingebracht werden, oder die Garne bzw. Gewebe können sich längs der Folie erstrecken.
Verstärkendes Garn bzw. Gewebe kann auch oberflächlich verwendet werden, beispielsweise als gesponnene Hülse um die Zündschnur oder um einen anderen geformten Gegenstand, aber es ist ratsam, das Ver- stärkungselement an den Sprengstoff zu binden, beispielsweise durch Vorimprägnieren oder Beschichten mit einem dispergierten Elastomeren und durch anschliessendes Aushärten. Es ist tatsächlich oft wünschenswert, die Bindung zwischen Verstärkungselement und Sprengstoff zu verbessern durch eine vorausgehende Beschichtung oder Imprägnierung des Verstärkungsmittels, beispielsweise mit einem nichtgehärteten Elastomeren, das freie Karboxylgruppen enthält, und/oder mit einem ungehärteten Polyurethan und möglicherweise auch mit Bestandteilen wie Weichmachern und Härtern.
Nach Ausformen des Gegenstandes, mit oder ohne verstärkende Mittel, wird das Aushärten durchgeführt wie oben beschrieben.
Die Erfindung soll weiter beschrieben und erläutert werden an Hand der Zeichnung, in der ein Extruder zur Herstellung von Detonationszündern im Querschnitt gezeigt ist, bei dem das Detonationsgemisch um ein zentrales Verstärkungsmittel herum stranggepresst wird.
Es handelt sich um eine Kolbenstrangpresse 10, die einen Zylinder 12, einen Kolben 11 und Führungsvorrichtungen enthält, unter anderem einen Umlenkdorn 13, einen Führungseinsatz 14 und ein Mundstück 15.
Zur Abdichtung werden Rundschnurringe 16 verwendet. Das Detonationsgemisch wird in den Zylinder eingefüllt und mit Hilfe des Kolbens 11 durch das Mundstück 15 um das Verstärkungsmittel 17 herum ausgepresst, das mit einer synchronisierten Geschwindigkeit durch einen Führungsdorn 13 und einen Führungsein- satz 14 zugeführt wird, so dass ein Detonationszünder 19 erhalten wird, der beispielsweise zwecks Lagerung um eine Spule gewickelt werden kann.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozentgehalte auf Festkörper-Gewichte.
Beispiel 1
Der folgende Ansatz (A) wurde in einem ummantelten Knetmischer gemischt, der mit Wasser auf etwa 700 C erwärmt war. Nach den ersten 5 Minuten wurde schrittweise evakuiert, bis ein Vakuum von etwa 20 mm Quecksilber erreicht wurde, um das gesamte Wasser zu entfernen.
Teile Pentaerythrit-tetranitrat (mittlere Teilchengrösse kleiner als 10 ,b) 55 Hycar 1572 -Dispersion (50 % Feststoffgehalt;
Mischpolymerisat aus etwa 71,4 % Butadien, 28,5 % Acrylnitril und 0,07 % Methacryl säure) 59 Triäthylenglykol-di-2-äthyl-hexoat 8 Agerite Weite (Di-p-naphthyl-p-phenylen- diamin) 0,5 Stearinsäure 1 Zinkoxyd 6
Das getrocknete Gemisch wurde in einen Extruder gegeben, in den ein querhäuptiges Mundstück mit runder Öffnung eingepasst war, auf 60 bis 770 C erhitzt und um ein 840/8-Nylongarn mit einer Zugfestigkeit von etwa 55 kg herum stranggepresst, um einen teilweise ausgehärteten Detonationszünder zu ergeben,
der auf eine Spule aufgenommen und bei 93 bis 1070 C etwa 8 Stunden lang aufbewahrt wurde zur vollständigen Aushärtung.
Der erhaltene Zünder hatte einen Durchmesser von 4,5 mm, eine Gesamtzugfestigkeit von etwa 57 kg und eine Detonationsgeschwindigkeit von 6568 m/s, liess sich durch käufliche Sprengkapseln leicht zünden, konnte einen Block von gepresstem Trinitrotoluol zünden und wurde von Wasser nicht angegriffen. Die Flexibilität wurde demonstriert durch Aufwickeln auf einen Dorn mit einem Durchmesser von 6,3 mm, wobei auch nach einstündigem Lagern bei 450 C kein Brechen oder Aufspringen erfolgte. Das Detonationsgemisch löste sich auch dann nicht vom Garn ab, als die Zugbeanspru- chung bis zum Zerreisspunkt stieg, auch drang das Garn nicht durch das umgebende Detonationsgemisch.
Weitere Detonationszünder, die nach demselben Verfahren mit demselben Nylongarn und den in der folgenden Tabelle angegebenen Detonationsgemischen (Anteile bezogen auf Trockengewicht) hergestellt wurden, zeigten alle dieselbe Zugfestigkeit und die unten in m/s aufgeführten Detonationsgeschwindigkeiten: Zusammensetzung B C D E F Sprengstoff 55 55 55 80 75 Copolymerisat 33 316 33 15 20 Weichmacher 8 7 8 4,25 4,5 Detonationsgeschwindigkeit 6350 6520 6145 6000 7055
Es wurden die im Ansatz A verwendeten Stoffe benutzt, mit folgenden Ausnahmen:
im Falle von E wurde als Sprengstoff Trinitrophenylmethylnitramin und im Falle von F Zyklotrimethylentrinitramin benutzt, im Falle von D wurden 8 Teile Hycar 1570x 36 zusammen mit 25 Teilen Hycar 1572 als Copolymerisat benutzt, im Falle B wurde als Weichmacher Dibutyl- phthalat und im Falle C wurde als Härter Bleioxyd verwendet. Im Falle der Pentaerythrit-tetranitrat-Gemische A bis D wurde dieselbe Tieftemperatur-Flexibilität erhalten, während die anderen diese Flexibilität beim gleichen Dorn bei -290 C zeigten. Allerdings hätte auch in diesen Fällen eine Flexibilität bei noch tieferen Tem peraturen erhalten werden können, wenn ein Dorn mit grösserem Durchmesser benutzt worden wäre.
Der Ansatz A wurde ausserdem zu einem Detonationszünder ohne Benutzung eines verstärkenden Nylongarns stranggepresst. Der Durchmesser betrug etwa 4,8 mm, und der Zünder hatte dieselben Eigenschaften inklusive Tieftemperaturflexibilität, mit der Ausnahme, dass er bei Raumtemperatur elastisch dehnbar war und eine Gesamtzugfestigkeit bei 200 C von nur etwa 7 kg besass.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren und ein dem Ansatz A ähnliches Gemisch benutzt, das 58 Teile Pentaerythrit-tetranitrat, 48,6 Teile Hycar 1572 -Dispersion (50 % Festkörper), 5 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile Farbstoff, 2 Teile Adiprene L-315 und 1 Teil Adiprene L-100 (flüssige Urethan-Polymere) und 0,7 Teile MOCA (Methylen-bis-o-chloranilin) in 7 Teilen Tri chloräthylen gelöst enthielt. Dieser Zünder konnte ohne weiteres geknotet werden, beispielsweise für die Verlängerung von Zündern oder zum Verbinden mit einer hochbrisanten Zündladung, um dann Zugkräften ausgesetzt zu werden, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn man eine Ladung in ein Bohrloch hinablässt.
Diese Beispiele zeigen, dass es erfindungsgemäss möglich ist, Zünder herzustellen, die geeignete Eigenschaften besitzen, insbesondere eine über einen weiten Temperaturbereich (#5 bis 800 C) gehende Flexibilität, die insbesondere unterhalb 0 C bestehen bleibt. Ausserdem sind diese Zünder nicht toxisch, überraschend unempfindlich gegen Schlag und mechanische Beanspruchung, sie können Wasser über längere Zeitdauern widerstehen, erfordern keinen Schutzüberzug zur Handhabung, und sie haben eine im Vergleich zu den bisher bekannten kommerziellen Artikeln verbesserte Zündkraft infolge der hohen Sprengstoffkonzentration am Zündpunkt und infolge Abwesenheit eines Schutzüberzugs.
Explosive
The invention relates to explosive mixtures and detonation fuses containing such mixtures.
Commercially available detonation fuzes generally contain a core of pentaerythritol tetranitrate with a waterproof fabric cover and are satisfactory for many purposes, but do not have the sufficient flexibility and water resistance necessary for some applications, especially at the points of attachment. Earlier proposals to embed the explosive in a polymeric base material showed various disadvantages, e. B. expensive and toxic process conditions or raw materials, insufficient flexibility at low temperatures or limited strength, especially at higher temperatures.
According to the invention, an ignition mixture has now been found which is an intimate, uniform mixture with a particularly capsule-sensitive, highly explosive explosive in an amount of 40 to 80%, a metal-carboxylated elastomer in an amount of 15 to 50% and a plasticizer for this in an amount of 1 to 20 wt .% is.
Suitable capsule-sensitive, highly explosive explosives should be sufficiently stable and easily processable, compatible with other additives, but not soluble in them. Such explosives include:
Trinitrotoluene,
Cyclotetramethylenetetranitramine,
Mannitol hexanitrate, tetranitrodibenzo- 1,3 a, 4,6 a-tetraazapentalen,
Diazidodinitrophenol,
Hexamethylene triperoxydiamine,
Picryl sulfone, potassium dinitroacetonitrile,
Lead azide and preferably
Trinitrophenyl-methylnitramine and
Cyclotrimethylene trinitramine and especially pentaerythritol tetranitrate, or mixtures of these. The particle size is preferably smaller than 175 μu, particularly smaller than 100 μu or even less, since the sensitivity of the priming is improved by using such small particles.
For safety reasons, it is generally preferred to add the explosive to the other ingredients at the end and to moisten it with water.
The polymeric metal-carboxylated elastomers are formed in situ by reaction from a polyvalent metal ion and a copolymer containing carboxyl groups, as described in US Pat. Nos. 2395017 and 2724707 and in Rubber World 130 (1954), 784-8, Industrial and Engineering Chemistry 47 ( 1955) 1006-12 and Rubber Chemistry and Technology 28 (1955) 937. Particularly suitable copolymers containing carboxyl groups are derived from 1,3-butadiene (50 to 80%), acrylonitrile (10 to 45%) and methacrylic acid (carboxyl group content 0.001 to 0.3% by weight, in particular 0.02 to 0.15% by weight, such as are commercially available in the form of aqueous emulsions, for example from BF
Goodrich under the trade name Hycar 1570X20, 1570X36, 1571 and in particular 1572 (with about 71.4% by weight of butadiene, 28.5% by weight of acrylonitrile and 0.07% by weight of methacrylic acid).
Instead of or in addition to 1,3-butadiene, other conjugated diolefins can be used, for example those containing 5 to 9 carbon atoms, such as isoprene, 2,3-dimethylbutadiene-1,3, pendatiene-1,3 and / or hexandiene -1.3. Instead of or in addition to acrylonitrile, other acrylonitriles can be used, such as methyl, ethyl, butyl, phenyl, chlorine and / or methoxymethyl-alpha-substituted substances. Instead of or
in addition to methacrylic acid, acrylic acid and / or other alpha-substituted acrylic acids can be used, e.g. B. Ethyl and / or chlorine substituted substances.
The carboxyl group content can be determined in a known manner by titration with alcoholic potassium hydroxide using phenolphthalein.
The copolymers containing carboxyl groups are generally prepared as an aqueous dispersion and, for reasons of safety and economy, are generally preferably used as such, ie. H. Dispersions containing 35 to 60% solids are used, although they can also be dispersed in volatile organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, halogen derivatives, toluene and / or methylethylketene.
The polyvalent metal ion used is preferably zinc in the form of zinc oxide in amounts of 1/2 to twice the equivalent of the carboxyl group content of the copolymer, but one or more other metal oxides can also be used in corresponding amounts, e.g. Calcium, magnesium, lead, barium, cobalt, tin and / or dibutyltin oxides, and / or hydroxides or salts, e.g. B. salts of weak acids or acids that can be easily removed such. B. zinc carbonate and / or acetate, calcium silicate and / or sodium aluminate and / or phosphorus molybdate, or even fine-grained metal. The amount of polyvalent metal ions is preferably in the range from 0.5 to 2 times the equivalent of the carboxyl groups contained in the copolymer.
With an increasing proportion of metal-carboxylated elastomers, the flexibility, abrasion resistance and tensile strength of the mixture generally also increase, but one must ensure that the proportion is not so high that the sensitivity of the explosive and thus the reliability with which the detonation propagates, is influenced, especially in the case of articles with a small diameter or in the case of connection points.
The type of suitable plasticizer depends to a certain extent on the elastomer used, including esters, such as
Tricresyl phosphate, acetyl tributyl citrate,
Isodecyloctyl phthalate, diisodecyl adipate,
Diisooctyl adipate, dioctyl adipate,
Dioctyl sebacate, and preferably
Di-n-butyl phthalate,
Triethylene glycol di-2-ethylhexoate,
Di- (butoxyethoxyethyl) formaldehyde,
Tri (ss-chloroethyl) phosphate and oils with a high aromatic content, such as Mobilsol N, Picco 25 and Dutrex 1739, as well as mixtures of the above-mentioned substances.
The detonation mixtures intended for ignition also contain up to 25% by weight or less of a metal carboxylate, a polyurethane elastomer or a polyester, in particular a polyether. Liquid polyurethane prepolymers which contain reactive isocyanate groups and can accordingly be cured to form solid elastomers, such as those used, for example, are particularly suitable. B. are commercially available from E. 1.
Du Pont de Nemours under the trade name Adiprene L-100 (produced by reacting 1 mole of polytetramethylene ether glycol, average molecular weight about 1000, with about 1.6 moles of mixed tolylene diisocyanates, as described, for example, in U.S. Patent No. 2929 800 or 2948 691).
According to the invention, an explosive mass has now been found which is an intimate, uniform mixture with a particularly capsule-sensitive, highly explosive explosive in an amount of Adiprene L-315 (produced by reacting one mole of polytetramethylene ether glycol, 1 mole of 1,3-butanediol and about 4 moles of mixed tolylene diisocyanates, such as described in the USA patent specification No. 3 188 302, Adiprene L-167 and Adiprene L-420. The polyurethane prepolymers improve the strength of the mixture during curing, especially in connection with a hardener, for example a polyhydric alcohol, a titanate ester , or preferably a diamine, in particular 4,4'-methylene-bis- (2-chloroaniline), available under the trade name MOCA.
The ingredients can be mixed together to form an intimate, uniform mixture using conventional mixers and observing normal safety measures and, if desired, with known additives such as stabilizers, colorants, fragrances, antioxidants and retarders. In general, the copolymer containing carboxyl groups is used in the form of dispersions and the water or another solvent is removed by careful drying, preferably under vacuum. This generally leads to partial hardening (vulcanization or crosslinking), which can be completed by further careful handling while observing the usual safety measures. One advantage of metal-carboxylated elastomers is that they can be cured at a relatively low temperature, even at room temperature.
It is generally desirable, however, to accelerate the curing process by using elevated temperatures such as 700 ° C. or preferably 93 to 1070 ° C. for 8 to 24 hours; in the case of pentaerythritol tetranitrate and other more heat-stable detonation agents, higher temperatures, about 1500 ° C., can be used for 8 minutes. There is no need to use sulfur-containing accelerators, which is a further safety advantage.
The uncured or partially cured detonation mixtures can be formed into articles of conventional shapes, e.g. B.
by pressing, rolling, extrusion into blocks, plates, sheets, strips, strands, sleeves and especially cords, whereupon the hardening can be completed. Here, an elastically stretchable object is obtained, if none. Reinforcing elements are built in. However, it is generally preferred to incorporate known compatible reinforcing agents which increase tensile strength and decrease elongation. To ensure proper operation, the tensile strength of the reinforced article should preferably be at least that of the reinforcing agent; H. the jacket containing explosives should not peel off, for example if a section of a length of 30 cm is tested in the tensile test while the free reinforcement piece is still held.
The preferred reinforcing agents include yarns and threads, for example made of cotton, linen, jute, silk, wool, rayon, for high strength in particular cellulose esters, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, glass and especially nylon, the choice of material depending on the individual requirements . Spun yarn generally allows a better weave than normal filling yarn, essentially as a result of the increased surface contributing to the weave, as well as grippy or structured yarn, such as e.g.
B. in US Pat. No. 2783 609, which contains in particular knobs, and multiple yarn containing a compact, relatively straight inner thread with endless textile fiber elements, which is wrapped with staple fibers that are attached to the inner thread, as described in Belgian Patent No. 669,797. These yarns are generally particularly useful because of their tensile strength combined with their ability to bind the explosive containing envelope. For example, a .8 / 840 multiple yarn, as shown in the examples below, can be used to produce a primer with an overall diameter of about 5 mm and a tensile strength of about 50 kg.
In the production of reinforced disintegrant foils, the fibers can be introduced into the mixture before the foil is produced, for example with a calender, or the yarns or fabrics can extend along the foil.
Reinforcing yarn or fabric can also be used superficially, for example as a spun sleeve around the fuse or other shaped object, but it is advisable to bind the reinforcing element to the explosive, for example by pre-impregnation or coating with a dispersed elastomer and by subsequent hardening. Indeed, it is often desirable to improve the bond between the reinforcing element and the explosive by previously coating or impregnating the reinforcing agent, for example with an uncured elastomer containing free carboxyl groups and / or with an uncured polyurethane and possibly also with ingredients such as plasticizers and hardeners .
After the article has been molded, with or without reinforcing agents, curing is carried out as described above.
The invention is to be further described and explained with reference to the drawing, in which an extruder for producing detonation fuses is shown in cross section, in which the detonation mixture is extruded around a central reinforcement means.
It is a piston extrusion press 10 which contains a cylinder 12, a piston 11 and guide devices, including a deflecting mandrel 13, a guide insert 14 and a mouthpiece 15.
O-rings 16 are used for sealing. The detonation mixture is filled into the cylinder and, with the aid of the piston 11, is pressed through the mouthpiece 15 around the reinforcing means 17, which is fed at a synchronized speed through a guide pin 13 and a guide insert 14, so that a detonation fuse 19 is obtained, which can be wound around a spool for storage, for example.
The invention is further illustrated by the following examples. Unless otherwise stated, all parts and percentages relate to weight of solids.
example 1
The following batch (A) was mixed in a jacketed kneader mixer which was heated to about 700 ° C. with water. After the first 5 minutes, evacuation was carried out gradually until a vacuum of about 20 mm of mercury was reached in order to remove all of the water.
Parts of pentaerythritol tetranitrate (mean particle size less than 10, b) 55 Hycar 1572 dispersion (50% solids content;
Mixed polymer of about 71.4% butadiene, 28.5% acrylonitrile and 0.07% methacrylic acid) 59 triethylene glycol-di-2-ethyl-hexoate 8 agerite width (di-p-naphthyl-p-phenylenediamine) 0, 5 stearic acid 1 zinc oxide 6
The dried mixture was placed in an extruder fitted with a cross-headed mouthpiece with a round opening, heated to 60 to 770 C and extruded around a 840/8 nylon yarn with a tensile strength of about 55 kg to form a partially cured detonation fuse surrender,
which was taken up on a spool and stored at 93 to 1070 C for about 8 hours for complete curing.
The detonator obtained had a diameter of 4.5 mm, a total tensile strength of about 57 kg and a detonation speed of 6568 m / s, could be easily ignited by commercially available detonators, could ignite a block of pressed trinitrotoluene and was not attacked by water. The flexibility was demonstrated by winding it on a mandrel with a diameter of 6.3 mm, with no breaking or cracking even after storage at 450 ° C. for one hour. The detonation mixture did not become detached from the yarn even when the tensile stress rose to the point of rupture, and the yarn did not penetrate through the surrounding detonation mixture.
Other detonation fuses, which were produced by the same process with the same nylon thread and the detonation mixtures given in the following table (proportions based on dry weight), all showed the same tensile strength and the detonation speeds listed below in m / s: Composition BCDEF explosive 55 55 55 80 75 copolymer 33 316 33 15 20 plasticizer 8 7 8 4.25 4.5 Detonation velocity 6350 6520 6145 6000 7055
The substances used in approach A were used, with the following exceptions:
in the case of E, trinitrophenylmethylnitramine was used as the explosive and in the case of F cyclotrimethylene trinitramine, in the case of D 8 parts of Hycar 1570x 36 together with 25 parts of Hycar 1572 were used as the copolymer, in case B the plasticizer used was dibutyl phthalate and in case C it was used lead oxide used as hardener. In the case of the pentaerythritol tetranitrate mixtures A to D, the same low-temperature flexibility was obtained, while the others showed this flexibility with the same mandrel at -290 ° C. However, even in these cases, flexibility at even lower temperatures could have been obtained if a mandrel with a larger diameter had been used.
Batch A was also extruded into a detonation fuse without the use of reinforcing nylon yarn. The diameter was about 4.8 mm and the detonator had the same properties including low temperature flexibility, except that it was elastically extensible at room temperature and had a total tensile strength at 200 ° C. of only about 7 kg.
Example 2
The procedure was as in Example 1 and a mixture similar to batch A was used, which contained 58 parts of pentaerythritol tetranitrate, 48.6 parts of Hycar 1572 dispersion (50% solids), 5 parts of zinc oxide, 0.5 part of dye, 2 parts of adiprene L-315 and 1 part of Adiprene L-100 (liquid urethane polymers) and 0.7 parts of MOCA (methylene-bis-o-chloroaniline) dissolved in 7 parts of trichlorethylene. This detonator could easily be knotted, for example to extend detonators or to connect it to a highly explosive detonating charge in order to then be subjected to tensile forces, as is the case, for example, when a charge is lowered into a borehole.
These examples show that, according to the invention, it is possible to produce detonators which have suitable properties, in particular flexibility over a wide temperature range (# 5 to 800 C), which remains in particular below 0 C. In addition, these detonators are non-toxic, surprisingly insensitive to impact and mechanical stress, they can withstand water for long periods of time, do not require a protective coating for handling, and they have an improved ignition power compared to the previously known commercial articles due to the high explosive concentration at the ignition point and due to the absence of a protective coating.