DE3703825A1

DE3703825A1 - METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING CARBON FIBERS

Info

Publication number: DE3703825A1
Application number: DE19873703825
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Ing Geier; Rolf Joest; Wilhelm Dipl Ing Wuellscheidt; Horst Dipl Ing Mathejka; Heinrich Dipl Ing Patalon
Original assignee: Didier Engineering GmbH
Current assignee: Deutsche Voest Alpine Industrieanlagenbau GmbH
Priority date: 1987-02-07
Filing date: 1987-02-07
Publication date: 1988-08-18
Also published as: WO1988005805A1; GR880100060A; EP0302084B1; DE3703825C2; DE3867365D1; GR1000124B; EP0302084A1; CN88100656A; DD279907A5; ATE71132T1; AU1103888A; IN168504B; ES2006553A6

Abstract

In a process for producing carbon fibres from coal tar pitch, the coal tar pitch is filtered before being spun and the pitch filtrate is distilled in a thin-film evaporator in order to increase its softening point over 260 DEG C. A pure and homogeneous hard pitch is thus obtained, without the re-formation of infusable, chinolin-insoluble components. The most difficult and cost intensive step of the fibre production process, namely the thermal aftertreatment of the spun pitch fibres, can thus be easily and quickly carried out. The subsequent thermal treatment is carried out in a cyclic treatment installation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- Fasern aus Kohlenteerpech, insbesondere Steinkohlenteerpech, wonach das Kohlenteerpech vor dem Verspinnen durch Filtration von unschmelz baren Bestandteilen befreit wird, anschließend das Pechfiltrat einer Destillation zum Entfernen flüchtiger Bestandteile unterzogen wird, dann die aus der gewonnenen Pechschmelze versponnenen Pechfasern bei vorgegebener Oxidationstemperatur oxidiert und bei vorgegebener Carbonisationstemperatur carbonisiert werden. - Die Erfindung umfaßt in gleicher Weise das Herstellen von Kohlenstoff-Fäden. Aus den her gestellten Kohlenstoff-Fasern oder -Fäden lassen sich in bekannter Weise auch Graphitfasern oder -fäden herstellen.The invention relates to a method for producing carbon Coal tar pitch fibers, in particular coal tar pitch, after which the coal tar pitch before spinning by filtering unmelt freed constituents, then the pitch filtrate one Undergoes distillation to remove volatiles, then the pitch fibers spun from the pitch melt obtained oxidized at a given oxidation temperature and at a given one Carbonization temperature are carbonized. - The invention includes in the same way the production of carbon threads. From here carbon fibers or threads can be made in known Also produce graphite fibers or threads.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphit fasern oder -fäden aus Kohlenteerpech bekannt, wonach man das Kohlenteerpech aus der Schmelze verspinnt und die erhaltenen Pech fasern einer Oxidation, dann einer Carbonisierung und ggf. Graphi tierung unterwirft. Das Kohlenteerpech weist einen Erweichungspunkt von maximal 190°C (KS bzw. Krämer-Sarnow) auf und wird vor dem Verspinnen auf eine Temperatur bis 100°C über dem Erweichungspunkt erhitzt. Die erhaltene Pechschmelze wird bei dieser Temperatur durch Filtration unter einem erhöhten Druck im wesentlichen von den festen Bestandteilen befreit. Die festen bzw. unschmelzbaren Bestandteile sind mit chinolinunlöslichen Bestandteilen identisch. Zum Entfernen flüchtiger bzw. niedermolekularer Bestandteile wird die filtrierte Pechschmelze entweder einer Destillation bis 350°C unterworfen oder nach Abkühlung zu kleinen Pechteilen vermahlt, die man mit einem aliphatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis 70°C in Berührung bringt. Das Lösungsmittel mit den darin gelösten Pechbe standteilen wird von den unlöslichen Pechteilen abgetrennt. Die aus der Pechschmelze versponnenen Kohlenstoff-Fasern bzw. -Fäden werden vor der Carbonisierung mit fein gemahlener Aktivkohle, die mit flüs sigen Oxidationshilfsmitteln imprägniert ist, bestäubt und in oxidie render Atmosphäre bis auf 400°C erhitzt. Die nachfolgende Carboni sierung der oxidierten Kohlenstoff-Fäden erfolgt bei einer Temperatur von ca. 1000°C (vergl. DE-PS 24 19 659). - Nach diesem bekannten Verfahren will man Kohlenstoff-Fasern bzw. -Fäden aus Kohlenteerpech herstellen, die in kürzester Zeit oxidiert und carbonisiert werden können. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die angegebenen Destillationsmöglichkeiten zur Rückbildung störender chinolinunlös licher bzw. unschmelzbarer Bestandteile führen und in ihrer Effizienz beschränkt sind. Tatsächlich ist die thermische Nachbehandlung - Oxidation und Carbonisierung der ersponnenen Pechfasern - um so unkomplizierter und schneller durchführbar, je weniger flüchtige Pechbestandteile vorhanden sind.It is a process for the production of carbon or graphite fibers or threads of coal tar pitch known, after which one Coal tar pitch spun from the melt and the pitch obtained fibers of an oxidation, then a carbonization and possibly graphi subjecting. The coal tar pitch has a softening point from a maximum of 190 ° C (KS or Krämer-Sarnow) and is before the Spinning to a temperature up to 100 ° C above the softening point heated. The pitch melt obtained is at this temperature Filtration under an increased pressure essentially from the solid Ingredients exempt. The solid or infusible components are identical to quinoline-insoluble components. To remove volatile or low molecular weight components are filtered Pitch melt either subjected to distillation up to 350 ° C or after cooling down to small pieces of pitch, which you can use an aliphatic solvent with a boiling point up to 70 ° C in Touches. The solvent with the pitch dissolved in it constituents are separated from the insoluble pitch parts. From the pitch melt spun carbon fibers or threads before carbonization with finely ground activated carbon, which with rivers is oxidized, dusted and oxidized render atmosphere heated up to 400 ° C. The following carboni Sizing of the oxidized carbon filaments takes place at one temperature of approx. 1000 ° C (see DE-PS 24 19 659). - After this well-known The process wants carbon fibers or threads made from coal tar pitch produce, which are oxidized and carbonized in the shortest possible time can. However, it has been found that the specified Distillation options for the regression of disruptive quinoline insoluble lead or infusible components and in their efficiency are limited. In fact, the thermal aftertreatment - Oxidation and carbonization of the spun pitch fibers - all the more less complicated and quicker to implement, the less volatile Pitch ingredients are present.

Im übrigen ist es für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern bzw. Graphitfasern aus petrolstämmigem Pech bekannt, zur Destillation einen Dünnschichtverdampfer einzusetzen, jedoch sind dadurch die Probleme um die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern oder -Fäden aus kohlestämmigem Pech nicht maßgebend beeinflußt worden, vielmehr wird deren Herstellung auf diesem Wege abgelehnt (vergl. EP-OS 00 84 237).Otherwise, it is for the production of carbon fibers or Graphite fibers from petroleum-derived pitch known for distillation to use a thin film evaporator, but this is the reason Problems related to the production of carbon fibers or threads coal-based pitch has not been significantly influenced, rather their production is rejected in this way (see EP-OS 00 84 237).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstel len von Kohlenstoff-Fasern aus Kohlenteerpech, insbesondere Steinkoh lenteerpech, der eingangs beschriebenen Art anzugeben, wonach sich die thermische Nachbehandlung extrem einfach und schnell durchfüh ren läßt, so daß die Herstellung der Kohlenstoff-Fasern bzw. -Fäden im ganzen besonders rationell und wirtschaftlich wird.The invention has for its object a method of manufacture len of carbon fibers from coal tar pitch, especially hard coal lenteerpech, of the type described at the beginning, according to which carry out the thermal aftertreatment extremely easily and quickly ren leaves, so that the production of carbon fibers or threads on the whole it becomes particularly efficient and economical.

Diese Aufgabe löst die Erfindung bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch, daß das Pechfiltrat zur Erhöhung seines Erweichungspunktes bis auf Werte über 200°C (KS = Krämer-Sarnow) in einen Dünnschicht verdampfer destilliert wird. Nach bevorzugter Ausführungsform wird das Pechfiltrat in dem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen über 200°C und unter Vakuum bis 1 mbar zur Erhöhung seines Erweichungs punktes über 260°C (KS) behandelt. - Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß sich dann der Erweichungspunkt für kohlestäm miges Pech bzw. Kohlenteerpech überraschenderweise bis über 260°C erhöhen läßt, wenn die Destillation in einem Dünnschichtverdampfer erfolgt. Kohlenteerpech mit hohem Erweichungspunkt ist insofern vor teilhaft, als im Zuge der thermischen Nachbehandlung eine erhöhte Vernetzung bzw. mechanische Festigkeit erreicht wird. Ferner wird eine erhebliche Verringerung der flüchtigen Pechbestandteile erzielt. Aufgrund der sehr kurzen Verweilzeiten im Dünnschichtverdampfer werden keine störenden, d. h. unschmelzbaren, chinolinunlöslichen Feststoffe zurückgebildet, so daß eine homogene und hochreine Pech schmelze entsteht, welche als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern besonders geeignet ist und sich überraschender weise selbst bei einem Erweichungspunkt <200°C verspinnen läßt. The invention achieves this object in a generic method in that the pitch filtrate to increase its softening point down to values above 200 ° C (KS = Krämer-Sarnow) in a thin layer evaporator is distilled. According to a preferred embodiment the pitch filtrate in the thin film evaporator at temperatures above 200 ° C and under vacuum up to 1 mbar to increase its softening treated above 260 ° C (KS). - The invention is based on the Realizing that the softening point for coal-based unlucky pitch or coal tar pitch surprisingly up to over 260 ° C can increase if the distillation in a thin film evaporator he follows. Coal tar pitch with a high softening point is in this respect partial, as an increased in the course of the thermal aftertreatment Networking or mechanical strength is achieved. Furthermore, achieved a significant reduction in volatile pitch components. Due to the very short residence times in the thin film evaporator are not annoying, d. H. infusible, quinoline-insoluble Solids regressed so that a homogeneous and high purity pitch melt arises, which is the starting material for the production of Carbon fiber is particularly suitable and more surprising can be spun even at a softening point <200 ° C.

Außerdem werden im Zuge der thermischen Nachbehandlung der Pech fasern zu Kohlenstoff-Fasern ebenfalls sehr kurze Verweilzeiten sowie ein äußerst geringer Inertgas- und Energieverbrauch erreicht. Tat sächlich läßt sich die thermische Nachbehandlungszeit und insbeson dere Oxidationszeit erheblich verkürzen. Dazu tragen auch die weite ren Maßnahmen der Erfindung bei, wonach die Kohlenstoff-Fasern nach dem Carbonisieren durch Zufuhr von kaltem Inertgas, z. B. Stickstoff, auf Temperaturen unter 600°C abgekühlt werden und dann eine weitere Abkühlung mit kalter Luft vorgenommen wird. Im Ergeb nis entstehen in wirtschaftlicher Hinsicht rationell gefertigte Kohlen stoff-Fasern bzw. -Fäden von hoher Qualität und insbesondere Zug festigkeit.In addition, in the course of the thermal aftertreatment, the pitch fibers to carbon fibers also have very short residence times as well achieved an extremely low consumption of inert gas and energy. Did The thermal post-treatment time and in particular can be reduce their oxidation time considerably. The wide also contribute to this Ren measures of the invention, according to which the carbon fibers after carbonization by supplying cold inert gas, e.g. B. Nitrogen, and then cooled to temperatures below 600 ° C a further cooling with cold air is carried out. In the result Economically efficient coal is produced fabric fibers or threads of high quality and especially tension strength.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens, welches insbesondere zur thermischen Nachbehandlung der Pechfasern geeignet ist und zumindest eine Faser ablage, einen Oxidationsofen und einen Carbonisationsofen aufweist. Diese Vorrichtung ist gekennzeichnet durchThe invention also relates to a device for carrying it out of the claimed method, which in particular for thermal Aftertreatment of the pitch fibers is suitable and at least one fiber Storage, an oxidation furnace and a carbonization furnace. This device is characterized by

- a lower rotating stage with the oxidation furnace, a vacuum retort, the carbonization oven and a cooling retort, all treatment facilities with open tank construction,
- an upper turn that can be rotated independently of the lower turntable stage with a traverse device for treatment retorts temporary inclusion of the fiber tray or fiber trays with the pitch fibers to be treated,
- A loading level above the upper revolving platform with at least a loading opening and at least one retort lid holder for retort lid with connection for air and inert gas supply, Vacuum and exhaust air,

wobei die Changiereinrichtung die Behandlungsretorten zum Anschluß an den jeweiligen Retortendeckel von der oberen Drehbühne unter dem betreffenden Retortendeckel überführt und umgekehrt, und wobei die untere Drehbühne zumindest eine Hubvorrichtung für jeweils den Oxi dationsofen, die Vakuumretorte, den Carbonisationsofen und die Kühl retorte aufweist und diese Behandlungseinrichtungen zur Aufnahme der Behandlungsretorten unter die Retortendeckelaufnahme bzw. den betreffenden Retortendeckel verfahrbar und hochfahrbar sind sowie umgekehrt. - Damit gleichzeitig unter jedem Retortendeckel jeweils einer der vier Prozesse Oxidation, Evakuierung, Carbonisation und Kühlung ablaufen kann, sieht die Erfindung weiter vor, daß die Be handlungseinrichtungen auf der unteren Drehbühne um 90° zueinander versetzt und auf einem Drehkreis angeordnet sind, der in vertikaler Projektion den Außenumfang der oberen Drehbühne zum seitlichen Pas sieren der hochzufahrenden Behandlungseinrichtungen übersteigt und zum Anschluß der hochgefahrenen Behandlungseinrichtungen an den jeweiligen Retortendeckel unterhalb der in gleicher Weise um 90° zu einander versetzten Retortendeckelaufnahmen verläuft, wobei jeder Behandlungseinrichtung eine eigene Hubvorrichtung zugeordnet ist. Auf die obere Drehbühne sind zumindest zwei um 180° zueinander ver setzte Behandlungsretorten gleichzeitig aufsetzbar, damit dem Behand lungssystem wechselweise eine Behandlungsretorte mit zu behandelnden Pechfasern zugeführt und einer Behandlungsretorte mit fertig behan delten Kohlenstoff-Fasern abgeführt werden kann. Nach einer bevor zugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Faser ablage als zusammenschiebbares Scherengatter für an waagerechten Stäben freihängende Faserschlaufen ausgebildet und in zusammenge schobenem Zustand in eine Behandlungsretorte einsetzbar ist. Ein derartiges Scherengatter ermöglicht die Ablage eines aus einer Viel zahl einzelner Pechfasern oder Pechfäden bestehenden Stranges, und zwar derart, daß während der thermischen Nachbehandlung keine Faser- bzw. Fadenverklebungen auftreten und ein freier Schrumpf ermöglicht wird. Durch das Zusammenschieben des Scherengatters wird eine hohe Dichte ≧0,03 g/cm³ erreicht.wherein the traversing device transfers the treatment retorts for connection to the respective retort lid from the upper revolving platform under the relevant retort lid and vice versa, and wherein the lower revolving platform has at least one lifting device for the oxidation furnace, the vacuum retort, the carbonization furnace and the cooling retort and these treatment facilities can be moved and raised to accommodate the treatment retorts under the retort lid receptacle or the relevant retort lid and vice versa. - So that one of the four processes of oxidation, evacuation, carbonization and cooling can run simultaneously under each retort lid, the invention further provides that the loading treatment devices on the lower rotating platform are offset by 90 ° to one another and arranged on a rotating circle that is vertical Projection exceeds the outer circumference of the upper revolving stage for the lateral passage of the treatment facilities to be raised and for connecting the raised treatment facilities to the respective retort cover below the retort cover receptacles offset by 90 ° to one another, each treatment facility being assigned its own lifting device. On the upper revolving stage, at least two treatment retorts placed at 180 ° to one another can be placed simultaneously so that the treatment system can alternately be supplied with a treatment retort with pitch fibers to be treated and a treatment retort with finished carbon fibers can be removed. According to a preferred embodiment of the invention, it is provided that the fiber tray is designed as a collapsible scissor gate for fiber loops hanging freely on horizontal bars and can be used in a retracted treatment position in the pushed-together state. Such a scissor creel enables the storage of a strand consisting of a large number of individual pitch fibers or pitch threads, in such a way that no fiber or thread sticking occurs during the thermal aftertreatment and free shrinkage is made possible. By pushing the scissors gate together, a high density ≧ 0.03 g / cm ^{3 is} achieved.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausfüh rungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigtIn the following, the invention is based on only one embodiment example illustrated drawing explained in more detail. It shows

Fig. 1 ein schematisches Verfahrensfließbild zur Herstellung von Koh lenstoff-Fasern, Fig. 1 is a schematic process flow diagram for the production of Koh lenstoff fibers,

Fig. 2 die Vorrichtung zur thermischen Nachbehandlung in schema tischer Aufsicht unterhalb der Beschickebene und Fig. 2 shows the device for thermal aftertreatment in schematic supervision below the loading level and

Fig. 3 bis 17 einen Behandlungszyklus mit dem Gegenstand nach Fig. 2 in Seitenansicht. Fig. 3 to 17 one treatment cycle to the subject matter of FIG. 2 in side view.

Im Zuge der Herstellung von Kohlenstoff-Fasern 1 aus Kohlenteerpech und insbesondere Steinkohlenteerpech wird das Kohlenteerpech vor dem Verspinnen durch Filtration von unschmelzbaren bzw. chinolinunlös lichen Bestandteilen befreit. Anschließend wird das Pechfiltrat einer Destillation zum Entfernen flüchtiger bzw. niedermolekularer Bestand teile unterzogen. Dann werden die aus der gewonnenen Pechschmelze bzw. Hartpechschmelze versponnenen Pechfasern 2 unter Verwendung eines Oxidationshilfsmittels wie Aktivkohle bei vorgegebener Oxidations temperatur zum Unschmelzbarmachen oxidiert. Schließlich werden die oxidierten Pechfasern 2 unter Verwendung eines Inertgases bei vorge gebener Carbonisationstemperatur zum Austreiben flüchtiger Nebenpro dukte carbonisiert. Pechfiltrat wird im Zuge der Destillation konti nuierlich in einen Dünnschichtverdampfer eingetragen und durch einen rotierenden Verteilerring gleichmäßig auf dem inneren Umfang verteilt. Die sich entlang der Verdampferzone bewegenden Rotor-Wisch blätter erfassen das Pechfiltrat und breiten einen dünnen Film über der Heizwand aus. Dabei verdampft unter dem Einfluß eines angeleg ten Vakuums der flüchtige Produktanteil und wird auf einem Konden sator niedergeschlagen. Der nichtverdampfte Produktanteil, nämlich Hartpech, verläßt den Dünnschichtverdampfer. Eine Vakuumpumpe fördert das Hartpech zum Granulieren ab. Das alles ist nicht gezeigt.In the course of the production of carbon fibers 1 from coal tar pitch and in particular coal tar pitch, the coal tar pitch is freed of infusible or quinoline-insoluble components by filtration before spinning. The pitch filtrate is then subjected to a distillation to remove volatile or low-molecular constituents. Then the pitch fibers 2 spun from the pitch melt or hard pitch melt are oxidized using an oxidation aid such as activated carbon at a predetermined oxidation temperature to make them infusible. Finally, the oxidized pitch fibers 2 are carbonized using an inert gas at a predetermined carbonization temperature to drive off volatile by-products. Pitch filtrate is continuously introduced into a thin-film evaporator in the course of the distillation and evenly distributed over the inner circumference by a rotating distributor ring. The rotor wiper blades moving along the evaporator zone capture the pitch filtrate and spread a thin film over the heating wall. The volatile product portion evaporates under the influence of an applied vacuum and is deposited on a capacitor. The non-evaporated part of the product, namely hard pitch, leaves the thin film evaporator. A vacuum pump conveys the hard pitch for granulation. None of this is shown.

Das Pechgranulat wird in einem Extruder 3 aufgeschmolzen. Die Pech schmelze läuft über ein Filter 4 und wird mittels einer Dosierpumpe 5 einem Zentrifugalspinnkopf 6 zugeführt. Die Spinnzentrifuge, die an ihrem unteren Teil mit Düsenbohrungen versehen ist, drückt die Pechschmelze durch die Düsenbohrungen. Es entstehen zunächst end lose Filamente, die auf einem langsam rotierenden Fangring abgelegt werden. Der Fangring ist mit einer Schneidvorrichtung versehen, welche die Endlosfilamente auf die gewünschte Faserlänge schneidet. Da man für die nachfolgende thermische Nachbehandlung eine Lunte haben möchte, wird eine entsprechende Anzahl von Einzelfasern, die den gewünschten Luntenquerschnitt ergeben, am Fangring übereinander abgelegt. Die Luntenablage erfolgt in einem Coiler 7. Die Faserlunte wird über Umlenkrollen 8 in freihängenden Schlaufen auf einem aus einandergezogenen Scherengatter 9 abgelagert. Nach beendeter Ablage wird das Scherengatter 9, um eine hohe Raumausnutzung des Oxida tionsofens 10 bzw. Carbonisationsofens 11 zu gewährleisten, zusammen geschoben und in eine Behandlungsretorte 12 gegeben. Während des sich anschließenden Oxidationsprozesses befindet sich eine Vakuum retorte 13 im Untergeschoß und der Oxidationsofen 10 wird von unten über die Behandlungsretorte 12 gefahren. Nach einem abgestuften Temperaturprogramm wird die Behandlungsretorte 12 auf 350°C auf geheizt. Während dieses Oxidationsprozesses zur Unschmelzbarmachung der Pechfasern 2 wird über ein Filter durch eine Pumpe 14 Luft über einen elektrischen Wärmetauscher 15 geleitet und durchströmt als heiße Oxidationsluft die Behandlungsretorte 12 von unten nach oben. Da während des Oxidationsprozesses flüchtige Pechbestandteile entweichen, wird die Abluft zunächst einem Wärmetauscher 16 zuge führt. Nichtkondensierbare Schadstoffe werden anschließend in einer fremdflammengeschützten Abluftverbrennungsanlage verbrannt. - Der nachfolgende Carbonisationsprozeß muß, um ein Verbrennen der Pech fasern 2 zu vermeiden, unter Inertgas ausgeführt werden. Um den Sauerstoff möglichst quantitativ aus der Faserlunte zu entfernen wird die Behandlungsretorte 12 zunächst evakuiert. Da die Behandlungs retorte 12 zwecks gutem Wärmedurchgangsmassearm aus nichtvakuum festem Dünnblech hergestellt ist, wird der Carbonisationsofen 11 hinab gefahren und auf 1000°C aufgeheizt, während die Vakuumretorte 13 aus dem Untergeschoß unter die Behandlungsretorte 12 gehoben wird. Anschließend wird ein Vakuumaggregat 17 in Betrieb gesetzt. Nach einigen Minuten kann die Vakuumretorte 13 bzw. Behandlungsretorte 12 mit Stickstoff auf Normaldruck entspannt werden. Zur Sicherheit wird noch einmal mit Stickstoff gespült. Anschließend wird die Vaku umretorte 13 wieder in das Untergeschoß herabgelassen und gegen den mittlerweile auf 1000°C aufgeheizten Carbonisationsofen 11 aus getauscht. Die Carbonisation erfordert zehn Minuten Verweilzeit, wo bei flüchtige Verbindungen durch vorgeheizten Stickstoff über die Behandlungsretorte 12 zur Kondensation bzw. Abluftverbrennung trans portiert werden. Nach beendeter Carbonisation wird der Carbonisations ofen 11 hinabgefahren, der Wärmetauscher 15 außer Betrieb genommen und der Innenraum der Behandlungsretorte 12 mit kaltem Stickstoff auf Temperaturen unter 600°C gekühlt. Nun kann das Scherengatter 9 entnommen, auseinandergezogen und zum Kühlstand transportiert wer den, wo die Abkühlung der Kohlenstoff-Fasern 1 bis auf Raumtempe ratur vollzogen wird.The pitch granules are melted in an extruder 3 . The pitch melt runs through a filter 4 and is fed to a centrifugal spinning head 6 by means of a metering pump 5 . The spinning centrifuge, which is provided with nozzle holes on its lower part, pushes the pitch melt through the nozzle holes. Endless filaments are initially created, which are deposited on a slowly rotating catch ring. The catch ring is provided with a cutting device that cuts the continuous filaments to the desired fiber length. Since one would like to have a fuse for the subsequent thermal aftertreatment, a corresponding number of individual fibers, which result in the desired fuse cross section, are placed one above the other on the catch ring. The sliver is deposited in a coiler 7 . The fiber sliver is deposited over deflection rollers 8 in freely hanging loops on a scissor gate 9 drawn from one another. After completion of filing the scissors gate 9 to a high space utilization of the Oxida tion furnace 10 or carbonization furnace 11 are pushed to ensure together and placed in a retort treatment 12th is During the subsequent oxidation process, there is a vacuum retort 13 in the basement and the oxidation furnace 10 is moved from below over the treatment retort 12 . According to a graduated temperature program, the treatment retort 12 is heated to 350 ° C. During this oxidation process to make the pitch fibers 2 infusible, air is passed through a filter 14 through a pump 14 through an electrical heat exchanger 15 and flows through the treatment retort 12 as hot oxidation air from bottom to top. Since volatile pitch components escape during the oxidation process, the exhaust air is first fed to a heat exchanger 16 . Non-condensable pollutants are then burned in a flame-protected exhaust air combustion system. - The subsequent carbonization process must be carried out under inert gas in order to avoid burning the pitch fibers 2 . In order to remove the oxygen as quantitatively as possible from the fiber sliver, the treatment retort 12 is first evacuated. Since the treatment retort 12 made for the purpose of good Wärmedurchgangsmassearm from non-vacuum-resistant thin sheet metal, the carbonization furnace 11 is driven down and heated to 1000 ° C while the vacuum retort is lifted 13 from the basement below the treatment retort 12th A vacuum unit 17 is then put into operation. After a few minutes, the vacuum retort 13 or treatment retort 12 can be released to normal pressure with nitrogen. For safety reasons, it is flushed again with nitrogen. Then the vacuum retort 13 is lowered back into the basement and exchanged for the carbonization furnace 11, which has meanwhile been heated to 1000.degree. The carbonization requires a ten-minute dwell time, where volatile compounds are transported through preheated nitrogen via the treatment retort 12 for condensation or exhaust air combustion. After the carbonization has ended, the carbonization furnace 11 is lowered, the heat exchanger 15 is decommissioned, and the interior of the treatment retort 12 is cooled to temperatures below 600 ° C. using cold nitrogen. Now the scissors gate 9 can be removed, pulled apart and transported to the cooling stand who, where the cooling of the carbon fibers 1 is carried out to room temperature.

Im einzelnen weist die Vorrichtung zur thermischen Nachbehandlung der Pechfasern 2 eine untere Drehbühne 18 mit dem Oxidationsofen 10, der Vakuumretorte 13, dem Carbonisationsofen 11 und einer Kühl retorte 19 auf. Sämtliche Behandlungseinrichtungen 10, 11, 13, 19 sind in oben offener Behälterbauweise zur Aufnahme von Behandlungs retorten 12 ausgeführt. Ferner ist eine unabhängig von der unteren Drehbühne 18 drehbare obere Drehbühne 20 mit einer Changiereinrich tung für Behandlungsretorten 12 zur vorübergehenden Aufnahme der Faserablagen 9 mit den zu behandelnden Pechfasern 2 vorgesehen. Oberhalb der oberen Drehbühne 20 befindet sich eine Beschickebene 21 mit zumindest einer Beschicköffnung 22 und zumindest einer Re tortendeckelaufnahme 23 für Retortendeckel 24 mit Anschluß für Luft- und Inertgaszufuhr, Vakuum und Abluft. Die Changiereinrichtung überführt die Behandlungsretorten 12 zum Anschluß an den jeweiligen Retortendeckel 24 von der oberen Drehscheibe 20 unter den betreffen den Retortendeckel 24 und umgekehrt. Die untere Drehscheibe 18 weist zumindest eine Hubvorrichtung 25 für jeweils den Oxidationsofen 10, die Vakuumretorte 13, den Carbonisationsofen 11 und die Kühlretorte 19 auf. Diese Behandlungseinrichtungen sind zur Aufnahme der Be handlungsretorten 12 unter die Retortendeckelaufnahme 23 bzw. den betreffenden Retortendeckel 24 verfahrbar und hochfahrbar bzw. um gekehrt. Die Behandlungseinrichtungen 10, 11, 13, 19 sind auf der unteren Drehbühne 18 um 90° zueinander versetzbar und auf einem Drehkreis angeordnet, der in vertikaler Projektion den Außenumfang der oberen Drehbühne 20 zum seitlichen Passieren der hochzufahren den Behandlungseinrichtungen 10, 11, 13, 19 übersteigt und zum An schluß der hochgefahrenen Behandlungseinrichtungen an den jeweili gen Retortendeckel 24 unterhalb der in gleicher Weise um 90° zuein ander versetzten Retortendeckelaufnahmen 23 verläuft. Jeder Behand lungseinrichtung 10, 11, 13, 19 ist eine eigene Hubvorrichtung 25 zugeordnet, so daß jeweils gleichzeitig unter jedem Retortendeckel 24 einer der vier Prozesse Oxidation, Evakuierung, Carbonisation und Kühlung ablaufen kann. Auf die obere Drehbühne 20 sind zumindest zwei um 180° zueinander versetzte Behandlungsretorten 12 gleichzeitig aufsetzbar. Die Faserablage ist als zusammenschiebbares Scheren gatter 9 für an waagerechten Stäben freihängende Faserschlaufen ausgebildet und in zusammengeschobenem Zustand in jeweils eine Be handlungsretorte 12 einsetzbar.In particular, the device for the thermal aftertreatment of the pitch fibers 2 has a lower rotating stage 18 with the oxidation furnace 10 , the vacuum retort 13 , the carbonization furnace 11 and a cooling retort 19 . All treatment devices 10, 11, 13, 19 are designed in an open container construction for receiving treatment retorts 12 . Furthermore, an independently of the lower rotating stage 18 rotatable upper rotating stage 20 with a Changiereinrich device for treatment retorts 12 for temporarily receiving the fiber trays 9 with the pitch fibers 2 to be treated is provided. Above the upper rotating platform 20 there is a loading level 21 with at least one loading opening 22 and at least one Re tortendeckelaufnahme 23 for retort lid 24 with connection for air and inert gas supply, vacuum and exhaust air. The traversing device transfers the treatment retorts 12 for connection to the respective retort cover 24 from the upper turntable 20 below the relate cover 24 and vice versa. The lower turntable 18 has at least one lifting device 25 for each of the oxidation furnace 10 , the vacuum retort 13 , the carbonization furnace 11 and the cooling retort 19 . These treatment devices can be moved to the treatment retorts 12 under the retort lid receptacle 23 or the relevant retort lid 24 and raised or vice versa. The treatment devices 10, 11, 13, 19 can be offset from one another by 90 ° on the lower rotating platform 18 and are arranged on a rotating circle which, in vertical projection, the outer periphery of the upper rotating platform 20 for passing through the treatment devices 10, 11, 13, 19 laterally exceeds and to the conclusion of the raised treatment facilities on the respective gene retort cover 24 below the 90 ° to each other offset retort cover receptacles 23 runs in the same way. Each treatment device 10, 11, 13, 19 is assigned its own lifting device 25 , so that one of the four processes of oxidation, evacuation, carbonization and cooling can take place simultaneously under each retort lid 24 . At least two treatment retorts 12 which are offset by 180 ° to one another can be placed simultaneously on the upper rotating platform 20 . The fiber tray is designed as a collapsible scissors gate 9 for free hanging on horizontal rods fiber loops and used in retracted state in a treatment retort 12 Be each.

Im einzelnen arbeitet die Vorrichtung wie folgt, wenn gleichzeitig unter jedem Retortendeckel 24 jeweils einer der vier Prozesse Oxida tion, Evakuierung, Carbonisation und Kühlung abläuft:In detail, the apparatus operates as follows if at the same time under each retort lid 24 each one of the four processes Oxida tion expires evacuation, carbonization and cooling:

Fig. 3 Auf der oberen Drehbühne 20 wird eine leere Behandlungs retorte 12 von oben mit einem zusammengezogenen Scheren gatter 9 gefüllt. Fig. 3 on the upper rotating stage 20 , an empty treatment retort 12 is filled from above with a contracted scissors gate 9 .

Fig. 4 Die obere Drehbühne 20 dreht sich um 180°. Während aus der anderen Behandlungsretorte 12 ein Scherengatter 9 mit fertigen Kohlenstoff-Fasern 1 entnommen wird, dreht sich die untere Drehbühne 18 um 90°, so daß die Kühlretorte 19 gegen den Oxidationsofen 10 ausgetauscht wird. Fig. 4 The upper rotating stage 20 rotates through 180 °. While from the other treatment retort 12, a scissors gate 9 is removed with the finished carbon fibers 1, the lower rotating stage 18 rotates by 90 °, so that the cooling retort is exchanged against the oxidation furnace 19 10th

Fig. 5 Die Behandlungsretorte 12 mit den unbehandelten Pechfasern 2 wird durch die Changiereinrichtung unter den zugeordneten Retortendeckel 24 transportiert. Fig. 5 Treatment retort 12 with the untreated pitch fibers 2 is transported through the traversing device with the associated test-tube cap 24.

Fig. 6 Durch die Hubvorrichtung 25 wird der Oxidationsofen 10 - ein Niedertemperaturofen - von unten über die Behandlungs retorte 12 gefahren. Während des nun folgenden Oxidations prozesses wird heiße Oxidationsluft durch die Behandlungs retorte 12 geleitet und der Oxidationsofen 10 entsprechend dem optimierten Temperaturprofil aufgeheizt. Die heißen Pro zeßgase werden der Abluftreinigung zugeführt. Fig. 6 The lifting device 25 , the oxidation furnace 10 - a low temperature furnace - is moved from below over the treatment retort 12 . During the now following oxidation process, hot oxidation air is passed through the treatment retort 12 and the oxidation furnace 10 is heated up in accordance with the optimized temperature profile. The hot process gases are supplied to the exhaust air cleaning system.

Fig. 7 Nach beendeter Oxidation wird der Oxidationsofen 10 auf die untere Drehbühne 18 herabgefahren. Fig. 7 After the oxidation is finished, the oxidation furnace 10 is moved down to the lower rotating stage 18 .

Fig. 8 Die untere Drehbühne 18 dreht um 90°, so daß die Vakuum retorte 13 unter der Behandlungsretorte 12 zu stehen kommt. Fig. 8 The lower rotating stage 18 rotates by 90 °, so that the vacuum retort 13 comes to rest under the treatment retort 12 .

Fig. 9 Die Vakuumretorte 13 wird über die Hubvorrichtung 25 von unten über die Behandlungsretorte 12 aufgehoben. Das angelegte Vakuum evakuiert den Oxidationsofen 10. Fig. 9 The vacuum retort 13 is lifted via the lifting device 25 from below via the treatment retort 12 . The vacuum applied evacuates the oxidation furnace 10 .

Fig. 10 Zur Sicherheit wird die Behandlungsretorte 12 noch mit Stick stoff unter gleichzeitiger Druckentspannung gespült. Die Vakuumretorte 13 wird auf die untere Drehbühne 18 hinab gefahren. Fig. 10 For safety, the treatment retort 12 is still rinsed with nitrogen while releasing pressure. The vacuum retort 13 is moved down to the lower rotating platform 18 .

Fig. 11 Die untere Drehbühne 18 dreht um 90°, so daß der inzwischen 1000°C heiße Carbonisationsofen 11 - ein Hochtemperatur ofen - unter der Behandlungsretorte 12 steht. Fig. 11 The lower rotating stage 18 rotates by 90 °, so that the now 1000 ° C hot carbonization furnace 11 - a high temperature furnace - is under the treatment retort 12 .

Fig. 12 Der Carbonisationsofen 11 wird mittels der Hubvorrichtung 25 von unten über die Behandlungsretorte 12 gefahren. Während des nun folgenden Carbonisationsprozesses wird vorgeheizter Stickstoff durch die Behandlungsretorte 12 ge leitet und transportiert, die flüchtigen Verbindungen zum Abluftsystem. Fig. 12 The carbonization furnace 11 is moved by the lifting device 25 from below over the treatment retort 12 . During the now following carbonization process, preheated nitrogen is passed through the treatment retorts 12 and transported, the volatile compounds to the exhaust system.

Fig. 13 Der Carbonisationsofen 11 wird auf die untere Drehbühne 18 hinabgefahren. Fig. 13 The carbonization furnace 11 is moved down to the lower rotating platform 18 .

Fig. 14 Die untere Drehbühne 18 dreht um 90°, so daß die Kühl retorte 10 unter der Behandlungsretorte 12 zu stehen kommt. Die Pechfasern 2 werden durch Zufuhr von kaltem Stickstoff auf Temperaturen unter 600° gekühlt. Fig. 14 The lower rotating stage 18 rotates by 90 °, so that the cooling retort 10 comes to be under the treatment retort 12 . The pitch fibers 2 are cooled to temperatures below 600 ° by supplying cold nitrogen.

Fig. 15 Die weitere Abkühlung kann in der Kühlstation 19 mit kalter Luft erfolgen. Fig. 15 Further cooling can take place in the cooling station 19 with cold air.

Fig. 16 Die Kühlstation 19 wird auf die untere Drehbühne 18 hinab gefahren. Fig. 16 The cooling station 19 is moved down to the lower rotating platform 18 .

Fig. 17 Durch die Changiervorrichtung wird die Behandlungsretorte 12 auf die obere Drehbühne 20 transportiert. Ein neuer Zyklus beginnt. Fig. 17 by the traverse device is transported treatment retort 12 to the upper revolving table 20. A new cycle begins.

Example of the oxidation process

Die charakteristischen Daten eines in einem Dünnschichtverdampfer destillierten Steinkohlenteerpechs sind im folgenden aufgeführt:The characteristic data of a in a thin film evaporator Distilled coal tar pitch are listed below:

chinolinunl. <0,1%
chinolinlösl.- toluolunl. 56,0%
toluollösl.- n-hexanunl. 36,6%
n-hexanlösl. 7,4%
EP (KS) 228°C
Asche -
Fl. Best. wf 31,5%
Koks 68,5%quinoline unl. <0.1%
quinoline sol. toluene. 56.0%
toluene solvent - n-hexane 36.6%
n-hexane solvent 7.4%
EP (KS) 228 ° C
Ashes -
Fl. Best.wf 31.5%
Coke 68.5%

Elemental analysis (%)

C 93,4
H 4,05
N 1,32
O 0,8
S 0,38
C/H 1,92C 93.4
H 4.05
N 1.32
O 0.8
S 0.38
C / H 1.92

Dieses durch Dünnschichtverdampfung gewonnene hochschmelzende Stein kohlenteerpech (EP (KS): 228°C) wurde zu Pechfasern 2 versponnen. Die erhaltenen Pechfasern wurden hängend in einem Oxidationsofen 10 in 16 Minuten auf eine Oxidationstemperatur von 340°C aufgeheizt. Ein kritischer Oxidationsbereich (Erweichungspunkt ±25°C) wurde dabei mit einer maximalen Aufheizrate von 20°C/min durchfahren. Der Luftdurchsatz betrug dabei 2000 bis 3000 l/h. Die Pechfasern 2 verschmolzen während des Oxidierens nicht, wiesen auch keine äußer lichen Beschädigungen auf. Die erreichte Unschmelzbarkeit erlaubte ein anschließendes rasches Carbonisieren nach der üblichen Methode. Im übrigen wurde Aktivkohle (ohne H₂SO₄) als Oxidationshilfsmittel ver wendet.This high-melting coal coal pitch (EP (KS): 228 ° C.) obtained by thin-layer evaporation was spun into pitch fibers 2 . The pitch fibers obtained were heated in an oxidation oven 10 in 16 minutes to an oxidation temperature of 340 ° C. A critical oxidation range (softening point ± 25 ° C) was run through with a maximum heating rate of 20 ° C / min. The air flow rate was 2000 to 3000 l / h. The pitch fibers 2 did not fuse during the oxidation and also showed no external damage. The infusibility achieved allowed subsequent rapid carbonization using the usual method. In addition, activated carbon (without H ₂ SO ₄ ) was used as an oxidation aid.

Claims

1. A process for producing carbon fibers from coal tar pitch, in particular coal tar pitch, after which the coal tar pitch is freed from spinning by filtration of infusible constituents, then the pitch filtrate is subjected to a distillation to remove volatile constituents, then the spun from the pitch melt obtained Pitch fibers are oxidized at a given oxidation temperature and carbonized at a given carbonization temperature, characterized in that the pitch filtrate is distilled in a thin-film evaporator to increase its softening point to values above 200 ° C (KS).

2. The method according to claim 1, characterized in that the pitch filtrate in the thin film evaporator at temperatures above 200 ° C and under vacuum up to 1 mbar to increase its softening point tes is treated above 260 ° C (KS).

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carbon fibers after carbonization by adding cal system inert gas, e.g. B. nitrogen, abge to temperatures below 600 ° C. be cooled.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in net that the further cooling is carried out with cold air.

5. Device for performing the method according to one of claims 1 to 4, fibers in the course of the thermal aftertreatment of the pitch, with at least one fiber tray, an oxidation oven and a carbonization oven, characterized by

a lower revolving stage ( 18 ) with the oxidation furnace ( 10 ), a vacuum retort ( 13 ), the carbonization furnace ( 11 ) and a cooling retort ( 19 ), all treatment devices in an open container construction,
- An independent of the lower rotating stage ( 18 ) rotatable upper rotating stage ( 20 ) with a traversing device for treatment ports ( 12 ) for temporarily receiving the fiber tray ( 9 ) with the pitch fibers to be treated ( 2 ),
- a loading level ( 21 ) above the upper rotating platform ( 20 ) with at least one loading opening ( 22 ) and at least one retort cover receptacle ( 23 ) for retort cover ( 24 ) with connection for air and inert gas supply, vacuum and exhaust air,

whereby the traversing device transfers the treatment retorts ( 12 ) to the respective retort cover ( 24 ) from the upper rotating platform ( 20 ) under the relevant retort cover ( 24 ) and vice versa, and wherein the lower rotating platform ( 18 ) has at least one lifting device ( 25 ) for each of the oxidation furnace ( 10 ), the vacuum retort ( 13 ), the carbonization furnace ( 11 ) and the cooling retort ( 19 ) and these treatment devices ( 10, 11, 13, 19 ) for receiving the treatment retorts ( 12 ) under the Retort lid take-up ( 23 ) or the relevant retort lid ( 24 ) can be moved and raised and vice versa.

6. The device according to claim 5, characterized in that the treatment devices ( 10, 11, 13, 19 ) on the lower rotating platform ( 18 ) offset by 90 ° to each other and are arranged on a rotating circle, the outer circumference of the upper rotation in vertical projection disc ( 20 ) for lateral passage of the treatment devices to be raised ( 10, 11, 13, 19 ) and for connecting the raised treatment devices to the respective retort cover ( 24 ) below the retort cover receptacles ( 23 ) offset in the same way by 90 ° to one another runs, each treatment device ( 10, 11, 13, 19 ) is assigned its own lifting device ( 25 ).

7. The device according to claim 5 or 6, characterized in that on the upper turntable ( 20 ) at least two treatment retorts offset by 180 ° to each other ( 12 ) can be placed simultaneously.

8. Device according to one of claims 5 to 7, characterized in that the fiber tray forms a collapsible scissors creel ( 9 ) for fiber loops hanging freely on horizontal bars and can be used in a retracted condition in a treatment retort ( 12 ).