DE3703343A1 - UNBALANCED 1: 2 CHROME COMPLEX DYES - Google Patents
UNBALANCED 1: 2 CHROME COMPLEX DYESInfo
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- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/04—Azo compounds in general
- C09B45/06—Chromium compounds
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
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Description
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind unsymmetrische 1 : 2-
Chromkomplexfarbstoffe der Formel
worin
X1 Nitro oder Sulfo,
X2 Wasserstoff, Nitro oder Sulfo, wobei X2 Nitro sein muss, wenn X1
Sulfo ist,
A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,
welche die Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,
B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die Hydroxygruppe in
o- bzw. α-Stellung zur Azogruppe trägt,
Ar den Rest eines gegegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder
heterocyclischen aromatischen Amins,
n 0 oder 1 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet,
wobei für den Fall, dass n 0 ist, B nicht der Rest von 1-Hydroxy-6-
aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure,
2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure oder von einer dieser
drei Verbindungen sein darf, deren Amingruppe durch eine Gruppe der
Formel -SO2Q oder -CO-(O) p -Q substituiert ist, worin p 0 oder 1 und
Q C1-C5-Alkyl, Phenyl, oder durch Nitro, Halogen, C1-C5-Alkyl oder
C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl ist.The present application relates to asymmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the formula wherein
X 1 nitro or sulfo,
X 2 is hydrogen, nitro or sulfo, where X 2 must be nitro if X 1 is sulfo,
A the remainder of a diazo component of the benzene or naphthalene series which carries the hydroxy group in the o-position to the azo group,
B the rest of a coupling component which carries the hydroxy group in the o- or α-position to the azo group,
Ar is the residue of an optionally substituted carbocyclic or heterocyclic aromatic amine,
n 0 or 1 and
Ka⊕ means a cation
where, if n is 0, B is not the remainder of 1-hydroxy-6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 2-amino-6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid or from one of these three compounds, the amine group of which is substituted by a group of the formula -SO 2 Q or -CO- (O) p -Q, where p is 0 or 1 and QC 1 -C 5 alkyl, phenyl, or phenyl substituted by nitro, halogen, C 1 -C 5 alkyl or C 1 -C 5 alkoxy.
In den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel (1) kann die Diazokomponente A noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z. B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Alkylsulfonyl, wie z. B. Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z. B. Sulfamid oder N-Methylsulfamid, oder Acylamino. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit "Acylamino" werden niedrigmolekulare Alkanoylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonylaminoreste sowie Aroylamino- und Arylsulfonylaminoreste bezeichnet.In the chromium complex dyes of the formula (1) according to the invention Diazo component A can also have one or more further substituents wear, e.g. B. low molecular weight alkyl or alkoxy, halogen, such as e.g. B. chlorine or bromine, nitro, cyano, sulfo, alkylsulfonyl, such as. B. Methylsulfonyl, sulfamides, such as. B. sulfamide or N-methylsulfamide, or acylamino. Among low molecular weight alkyl or alkoxy groups are in this application generally those with 1 to 6, preferably 1 to understand 2 carbon atoms and with "acylamino" are low molecular weight Alkanoylamino, alkylsulfonylamino and alkoxycarbonylamino residues as well as aroylamino and arylsulfonylamino residues.
Der Rest A leitet sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1- hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino- 1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1- hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol- 6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin- 4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-chlornaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol- 4,6-disulfonsäure. The rest A is derived, for example, from the following amines: 2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro- and 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4- or 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro, 4-methyl and 4-acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-acetylamino and 6-chloro-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-cyano-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methoxy-2-amino-1- hydroxybenzene, 4-methoxy-5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methyl-2- amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-acetylamino-4-chloro-2-amino- 1-hydroxybenzene, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 2-amino-1- hydroxybenzene-4- or -5-sulfonic acid, 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene- 6-sulfonic acid, 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-2- hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalene 4-sulfonic acid, 1-amino-2-hydroxy-6-chloronaphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid, 2-amino-1-hydroxybenzene 4,6-disulfonic acid.
Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für A auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfonsäure, oder tosyliertes 1-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder O-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die entsprechenden 1-Hydroxy-2-amino- Verbindungen schlecht kuppeln.Instead of the amines with hydroxyl groups mentioned above, A also comes corresponding methoxy compounds or corresponding compounds, whose hydroxyl group has been tosylated, such as anisidine, 4- or 5-chloroanisidine, 4- or 5-nitroanisidine, anisidine-4- or -5-sulfonic acid, or tosylated 1-hydroxy-2-aminobenzene, the Methoxy or O-tosyl group before or during metallization in one OH group is converted. Connections with these groups will be made especially when the corresponding 1-hydroxy-2-amino Poor connections.
In den bevorzugten Farbstoffen ist A der Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder der Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist.In the preferred dyes, A is the residue of a 1-hydroxy-2-aminobenzene, which may be by halogen, nitro, sulfo or low molecular weight alkyl or alkoxy is substituted, or the rest a 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalene, which optionally in 6-position by halogen, such as bromine or especially chlorine, nitro or sulfo is substituted.
Der Rest leitet sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Dialkylamino, oder Acylamino substituierte, in o-Stellung kuppelnde Phenole, wobei Acylamino C1-C4-Alkanoylamino-, C1-C4-Alkylsulfonylamino-, C1-C4-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino- oder Arylsulfonylaminoreste bedeutet; Naphthole, die gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl oder Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist, und wobei die Naphthole, wenn sie durch Amino oder Acetylamino substituiert sind, entweder keine oder mindestens zwei Sulfogruppen tragen; 5-Pyrazolone, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C1-C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine C1-C4-Alkyl- oder Carboxygruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen; Acetessigsäureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, C1-C4-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert sein können; 6-Hydroxy-3-cyano- oder 6-Hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2- pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, z. B. Methyl, Isopropyl, β-Hydroxyäthyl, β-Aminoäthyl oder Isopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert sind, und in 4-Stellung eine C1-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen können, oder Hydroxychinoline.The rest is preferably derived from the following groups of coupling components: phenols optionally substituted by low molecular weight alkyl or alkoxy, dialkylamino or acylamino, coupling in the o-position, acylamino C 1 -C 4 alkanoylamino, C 1 -C 4 alkylsulfonylamino -, C 1 -C 4 alkoxycarbonylamino, aroylamino or arylsulfonylamino radicals; Naphthols, which are optionally substituted with C 1 -C 4 alkyl or alkoxy, chlorine, amino, acylamino or sulfo, where acylamino has the same meaning as given above, and where the naphthols, when substituted by amino or acetylamino, either carry no or at least two sulfo groups; 5-pyrazolones which have a phenyl or naphthyl radical optionally substituted with chlorine, nitro, C 1 -C 4 alkyl or alkoxy groups or sulfo groups in the 1-position and a C 1 -C 4 alkyl or carboxy group in the 3-position , in particular have a methyl group; Acetoacetic acid amides, especially acetoacetic acid anilides, and benzoylacetic acid anilides, which may be substituted in the anilide core with chlorine, bromine, nitro, C 1 -C 4 alkyl or alkoxy or sulfo groups; 6-Hydroxy-3-cyano- or 6-hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2-pyridones, which are in the 1-position by optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl, e.g. B. methyl, isopropyl, β-hydroxyethyl, β-aminoethyl or isopropoxypropyl or substituted by phenyl, and in the 4-position can carry a C 1 -C 4 alkyl group, especially methyl, or hydroxyquinolines.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:
2-Naphthol, 1-Naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7-
naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboxyethoxyamino-7-
naphthol, 1-Carboxypropoxyamino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol,
2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Naphthol-3-
-4- oder -5-sulfonsäure, 4,Methyl-1-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol,
4-Acetyl-1-naphthol, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 5-Chlor-1-naphthol,
1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid,
1-(2′-, 3′- oder 4′-Methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′-
oder 4′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-
3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′- oder 4′-Methoxyphenyl)-3-methylpyrazol-
5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-,
3′- oder 4′-Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′,5′- oder 3′,4′-
Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfophenyl)-3-
methylpyrazol-5-on, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-4-sulfonsäure,
Acetoacet-o-anisid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid,
Acetoacet-m-xylidid, Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenole,
besonders 3-Dimethylamino- oder 3-Diethylaminophenol, 4-Butylphenol,
vorzugsweise 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol,
2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol,
2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Ethoxycarbonylamino-
4-methylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 1-Methyl-3-cyano-4-ethyl-6-
hydroxypyridon, 1-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridin, 1-Phenyl-
3-carbonamino-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Ethyl-4-hydroxy-2-chinolon.Examples of such coupling components are:
2-naphthol, 1-naphthol, 1-acetylamino-7-naphthol, 1-propionylamino-7-naphthol, 1-carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-carboxyethoxyamino-7-naphthol, 1-carboxypropoxyamino-7-naphthol, 6- Acetyl-2-naphthol, 2-naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-naphthol-3- -4- or -5-sulfonic acid, 4 , Methyl-1-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol, 4-acetyl-1-naphthol, 5,8-dichloro-1-naphthol, 5-chloro-1-naphthol, 1-phenyl-3-methylpyrazole-5 -one, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxamide, 1- (2'-, 3'- or 4'-methylphenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2'-, 3'- or 4′-sulfophenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2′-chloro-5′-sulfophenyl) - 3-methylpyrazol-5-one, 1- (2′- or 4′-methoxyphenyl) - 3-methylpyrazol-5-one, 1- (2'-, 3'- or 4'-chlorophenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2'-, 3'- or 4'-nitrophenyl) - 3-methylpyrazol-5-one, 1- (2 ', 5'- or 3', 4'-dichlorophenyl) -3-methylpyrazol-5-one, 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl ) -3-methylpyrazol-5-one, acetoacetanilide, acetoacetanilide-4-sulfonic acid, acetoacet-o-aniside, acetoacet-o-toluide id, acetoacet-o-chloroanilide, acetoacet-m-xylidide, tetralol, 4-methylphenol, 3-dialkylaminophenols, especially 3-dimethylamino- or 3-diethylaminophenol, 4-butylphenol, preferably 4-tert-butylphenol, 4-amylphenol, especially 4-t-amylphenol, 2-isopropyl-4-methylphenol, 2- or 3-acetylamino-4-methylphenol, 2-methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-ethoxycarbonylamino-4-methylphenol and 3,4-dimethylphenol, 1- Methyl-3-cyano-4-ethyl-6-hydroxypyridone, 1-methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridine, 1-phenyl-3-carbonamino-4-methyl-6-hydroxypyridone, 1-ethyl- 4-hydroxy-2-quinolone.
Vorzugsweise stellt die Kupplungskomponente B ein 1- oder 2-Naphthol, welches gegebenenfalls einmal durch Amino, Acetylamino, Carboxy, Hydroxy, Methoxycarbonylamino oder Sulfo substituiert ist, p-Alkyl- (C1-C6)-phenol, Dimethylphenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann.Coupling component B is preferably a 1- or 2-naphthol, which is optionally substituted once by amino, acetylamino, carboxy, hydroxy, methoxycarbonylamino or sulfo, p-alkyl- (C 1 -C 6 ) -phenol, dimethylphenol, 1-phenyl -3-methyl-5-pyrazolone or acetoacetic anilide, where the phenyl group in the latter two compounds can be substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, chlorine or sulfo.
Ar bedeutet den Rest eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Amins, wobei als Substituenten z. B. Halogen, wie z. B. Brom oder vor allem Chlor, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy in Betracht kommen.Ar denotes the remainder of an optionally substituted heterocyclic or carbocyclic aromatic amine. B. halogen, such as. B. bromine or especially chlorine, nitro, sulfo, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy.
Vorzugsweise bedeutet Ar einen Benzol- oder Naphthalinrest, welche unsubstituiert ist oder durch die vorstehend aufgeführten Substituenten substituiert ist.Ar is preferably a benzene or naphthalene radical which is unsubstituted is or by the substituents listed above is substituted.
Eine besonders bevorzugte Gruppe Ar ist die unsubstituierte oder durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte Phenylgruppe sowie die unsubstituierte oder durch Sulfo substituierte Naphthylgruppe.A particularly preferred group Ar is the unsubstituted or through group Chlorine, nitro, methyl, methoxy or sulfo substituted phenyl group and the unsubstituted or sulfo-substituted naphthyl group.
Die Gruppe -N=N-Ar kann an der Kupplungskomponente B oder vorzugsweise an der Diazokomponente A angeordnet sein. Vorzugsweise befindet sich der Rest -N=N-Ar an der Diazokomponente in p-Stellung zur OH-Gruppe.The group -N = N-Ar can be on the coupling component B or preferably be arranged on the diazo component A. Preferably located the rest -N = N-Ar on the diazo component in the p-position to the OH group.
Bevorzugt sind jedoch die Farbstoffe der Formel (1), worin n Null bedeutet.However, the dyes of the formula (1) in which n is zero are preferred.
Als Diazokomponente mit den Resten X1 und X2 kommen die folgenden in Frage: 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol und 4-Sulfo-6-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzol. Besonders bevorzugt unter diesen ist 4-Nitro- 6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol.The following are possible diazo components with the radicals X 1 and X 2 : 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-nitro-6-sulfo- 2-amino-1-hydroxybenzene and 4-sulfo-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene. Among these, 4-nitro-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzene is particularly preferred.
Ka⊕ stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium, Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann Ka⊕ ein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein. Ka⊕ represents a cation, for example an alkaline application, such as lithium, Potassium or preferably sodium. Furthermore, Ka⊕ can be an ammonium cation or the ammonium salt of an organic amine.
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Farbstoffe entsprechen der Formel
worin
A′ den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch
Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy
substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins,
welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie
Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,
B′ ein 1- oder 2-Naphthol, welches gegebenenfalls einmal durch Amino,
Acetylamino, Carboxy, Hydroxy, Methoxycaronylamino oder Sulfo substituiert
ist, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, Dimethylphenol, 1-Phenyl-3-
methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe
in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, und
Ka⊕ ein Kation bedeutetParticularly preferred dyes according to the invention correspond to the formula wherein
A 'the residue of a 1-hydroxy-2-aminobenzene, which is optionally substituted by halogen, nitro, sulfo or low molecular weight alkyl or alkoxy, or the residue of a 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalene, which is optionally in 6- Position is substituted by halogen, such as bromine or in particular chlorine, nitro or sulfo,
B 'is a 1- or 2-naphthol, which is optionally substituted once by amino, acetylamino, carboxy, hydroxy, methoxycaronylamino or sulfo, p-alkyl (C 1 -C 6 ) phenol, dimethylphenol, 1-phenyl-3-methyl -5-pyrazolone or acetoacetic anilide, where the phenyl group in the latter two compounds can be substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, chlorine or sulfo, and
Ka⊕ means a cation
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man den 1 : 1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel oder eines Farbstoffes der Formel worin A, B, X1 und X2 und n die bei der Formel (1) angegebene Bedeutung aufweisen, herstellt und diesen dann mit dem nicht metallisierten Farbstoff der Formel (4) bzw. (3) umsetzt.The dyes according to the invention can be prepared by methods known per se, for example by using the 1: 1 chromium complex of a dye of the formula or a dye of the formula wherein A, B, X 1 and X 2 and n have the meaning given in the formula (1), produces and then reacted with the non-metallized dye of the formula (4) or (3).
Die Herstellung des 1 : 1-Chromkomplexes wird nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in saurer Lösung mit Chrom-III-salzen durchgeführt. Anschliessend wird der 1 : 1-Chromkomplex in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium mit der Azoverbindung der Formel (4) oder (3) umsetzt.The preparation of the 1: 1 chromium complex is known per se Methods, preferably carried out in acidic solution with chromium III salts. The 1: 1 chromium complex is then converted into weakly acidic neutral or weakly alkaline medium with the azo compound of Implement formula (4) or (3).
Man kann auch ein Gemisch der Azofarbstoffe der Formel (3) und (4) mit einem Chromierungsmittel umsetzen. In diesem Falle entsteht ein Gemisch von 1 : 2-Komplexen, welches neben dem Chromkomplex der Formel (1) noch die beiden symmetrischen 1 : 2-Komplexe, enthaltend je zwei Moleküle Farbstoffe der Formel (3) oder (4), aufweist.A mixture of the azo dyes of the formula (3) and (4) can also be used implement a chromating agent. In this case a mixture is created of 1: 2 complexes, which in addition to the chromium complex of formula (1) the two symmetrical 1: 2 complexes, each containing two molecules Dyes of the formula (3) or (4).
Die Farbstoffe der Formeln (3) und (4) sind bekannt oder werden auf im Prinzip bekannte Art und Weise hergestellt.The dyes of the formulas (3) and (4) are known or are based on made in principle known manner.
Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1) werden in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natrium- oder Lithiumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Stoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels, vor allem aber zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen und insbesondere für Leder.The new chrome complex dyes obtainable by the above process of the formula (1) are in the form of their salts, especially alkali all sodium or lithium salts, or also ammonium salts or salts isolated from organic amines with a positively charged nitrogen atom and are suitable for dyeing and printing various fabrics, if necessary in the presence of a leveling aid, but especially for dyeing and printing nitrogenous materials such as silk, Wool, as well as for synthetic fibers made of polyamides or polyurethanes and especially for leather.
Man erhält olive, braune, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten. Olive, brown, navy blue, gray or black colors are obtained with good fastness properties, especially light and wet fastness properties.
Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe liegt im Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Pelzen oder Leder, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z. B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Veloursleder von Ziege, Rind, Schaf oder Schwein. Vor allem sind die erfindungsgemässen Farbstoffe zum Färben von Leder mit Farbstoffmischungen geeignet, insbesondere im Gemisch mit einem oder mehreren geeigneten 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen.The preferred use of the dyes according to the invention is in dyeing wool, polyamide and especially furs or Leather, whereby all types of leather are suitable, e.g. B. chrome leather, retanned Goat, cow, sheep or pig leather or suede. Above all, the dyes according to the invention are for dyeing leather suitable with dye mixtures, especially in a mixture with a or several suitable 1: 2 metal complex dyes.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.The following examples serve to explain the invention, without limiting it to that.
Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Parts mean parts by weight and Percentages by weight. The temperatures are in degrees Celsius specified.
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 48,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 30,9 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin versetzt.The 1: 1 chromium complex that diazotized 48.4 parts of the dye 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 2-amino-8-hydroxynaphthalene Contains 6-sulfonic acid and 5.2 parts of chromium is in 600 parts of water entered and with 30.9 parts of the monoazo dye from diazotized 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 2-hydroxynaphthalene added.
Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5n Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 7,5 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Nach dem Isolieren und Trocken erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser löst und Leder in echten grauen Tönen färbt. The reaction mixture is then heated to 80 to 85 ° with 5n sodium hydroxide solution adjusted to pH 7 to 7.5 and as long as this temperature and constant pH until the starting products are no longer detectable. After the attachment reaction has ended the dye is precipitated by adding sodium chloride. After isolation and drying you get a dark one Powder that dissolves in water and leather in real gray tones colors.
In 600 Teilen Wasser suspendiert man 43,9 Teile der komplexen Chromverbindung von Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 38,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin enthält, mit 48,4 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natronlauge wird der pH auf 7 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser löst und Leder in echten grauen Tönen färbt. 43.9 parts of the complex chromium compound are suspended in 600 parts of water of type 1 atom chromium: 1 molecule of dye, which 5.2 parts of chromium and 38.9 parts of the diazotized dye 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid and 2-hydroxynaphthalene contains, with 48.4 parts of the monoazo dye from diazotized 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 2-amino-8-hydroxynaphthalene 6-sulfonic acid. The reaction mixture is then on Heated 80 to 85 °, the pH is adjusted to 7 with sodium hydroxide solution and the reaction mixture so long at this temperature and constant pH maintained until the starting products have disappeared. To The dye reaction is ended by evaporation isolated. A dark powder is obtained which dissolves in water and leather in real gray tones.
In 600 Teilen Wasser suspendiert man 53,4 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 48,4 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure enthält, mit 39,5 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 4-Tetriärbutyl-1-hydroxybenzol. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5n Natronlauge wird der pH auf 7 bis 7,5 eingestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsfarbstoffe verschwunden sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser löst und Leder in echten grauen Tönen färbt. 53.4 parts of the complex chromium compound are suspended in 600 parts of water of the type 1 atom chromium: 1 molecule of dye, which 5.2 parts of chromium and 48.4 parts of the monoazo dye from diazotized 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 2-amino-8-hydroxynaphthalene Contains 6-sulfonic acid, with 39.5 parts of the monoazo dye from diazotized 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 4-tetriarybutyl-1-hydroxybenzene. The reaction mixture is then heated to 80 to 85 °, the pH is raised to 5N sodium hydroxide solution 7 to 7.5 and the reaction mixture so long at this Temperature and constant pH maintained until the starting dyes Have disappeared. After the addition reaction has ended, the Dye isolated by evaporation. You get a dark powder, that dissolves in water and colors leather in real gray tones.
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 48,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 48,4 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 bis 7,5 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Hierauf wird der erhaltene asymmetrische Chromkomplex durch Sprühtrocknen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser löst und Leder in echten grauen Tönen färbt.The 1: 1 chromium complex that diazotized 48.4 parts of the monoazo dye 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 2-amino-8- contains hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and 5.2 parts of chromium entered in 600 parts of water and with 48.4 parts of the monoazo dye from diazotized 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 2-amino 8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid added. The reaction mixture is then heated to 80 to 85 °, with sodium hydroxide to pH 7 up to 7.5 and so long at this temperature and constant pH held until the starting products are no longer detectable. The asymmetrical chromium complex obtained is then spray dried isolated. A dark powder is obtained, which is in water dissolves and colors leather in real gray tones.
Arbeitet man wie in Beispielen 1 bis 4 beschrieben, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle in Spalten 2 und 3 aufgeführten Azofarbstoffe, so erhält man 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe, welche die in Spalte 4 verzeichnete Nuance aufweisen und Leder mit guten Echtheiten färben. The procedure is as described in Examples 1 to 4, but is used the azo dyes listed in the following table in columns 2 and 3, so you get 1: 2 chromium complex dyes, which the in Column 4 show nuance and leather with good fastness properties to dye.
100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 34%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 1,5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Volumenteilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd- Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.100 parts of suede clothing (dry weight) are at 50 ° in a solution of 1000 parts by volume water and 2 parts ammonia 34% Walked on for 2 hours and then at 60 ° in a solution of 1000 parts by volume of water, 2 parts of 24% ammonia and 1.5 parts Dye from Example 1 colored for 1 hour. You give up on that a solution of 40 parts by volume of water and 4 parts of formic acid 85% and stains for another 30 minutes. Then the leather will be fine rinsed and optionally with 2 parts of a dicyandiamide formaldehyde Condensation product treated at 50 ° for 30 minutes.
In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.Other suede and glove leather can be used in the same way to dye.
Die so erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gutes Deckvermögen aus.The dyeings obtained in this way have good fastness properties and good opacity.
100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in eine Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffs des Beispiels 1, 3 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine dunkelgrau gefärbte Wolle mit guten Echtheitseigenschaften.100 parts of wool knitting yarn are introduced into a dyebath at 50 °, that to 4000 parts of water 2 parts of the dye of Example 1, Contains 3 parts of ammonium sulfate and 2 parts of a leveling aid. The liquor is brought to the boil in the course of 45 minutes and kept at cooking temperature for 45 minutes. That’s what Take out the dyed material, rinse thoroughly with cold water and dried. A dark gray wool with good fastness properties is obtained.
Claims (9)
X1 Nitro oder Sulfo,
X2 Wasserstoff, Nitro oder Sulfo, wobei X2 Nitro sein muss, wenn X1 Sulfo ist,
A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,
B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die Hydroxygruppe in o- bzw. α-Stellung zur Azogruppe trägt,
Ar den Rest eines gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Amins,
n 0 oder 1 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet,
wobei für den Fall, dass n 0 ist, B nicht der Rest von 1-Hydroxy-6- aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure oder von einer dieser drei Verbindungen sein darf, deren Amingruppe durch eine Gruppe der Formel -SO2-Q oder -CO-(O) p -Q substituiert ist, worin p 0 oder 1 und Q C1-C5-Alkyl, Phenyl oder durch Nitro, Halogen, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl ist.1. Unsymmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the formula wherein
X 1 nitro or sulfo,
X 2 is hydrogen, nitro or sulfo, where X 2 must be nitro if X 1 is sulfo,
A the remainder of a diazo component of the benzene or naphthalene series which carries the hydroxy group in the o-position to the azo group,
B the rest of a coupling component which carries the hydroxy group in the o- or α-position to the azo group,
Ar is the residue of an optionally substituted carbocyclic or heterocyclic aromatic amine,
n 0 or 1 and
Ka⊕ means a cation
where, if n is 0, B is not the remainder of 1-hydroxy-6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 2-amino-6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid or of one of these three compounds, the amine group of which is substituted by a group of the formula -SO 2 -Q or -CO- (O) p -Q, where p is 0 or 1 and QC 1 -C 5 alkyl, phenyl or phenyl substituted by nitro, halogen, C 1 -C 5 alkyl or C 1 -C 5 alkoxy.
A′ der Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder der Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4- sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,
B′ ein 1- oder 2-Naphthol, welches gegebenenfalls durch Amino, Acetylamino, Carboxy, Hydroxy, Methoxycarbonyl oder Sulfo substituiert ist, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, Dimethylphenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, und
Ka⊕ ein Kation bedeutet.7. Dyes according to claim 1 of the formula wherein
A 'is the residue of a 1-hydroxy-2-aminobenzene, which is optionally substituted by halogen, nitro, sulfo or low molecular weight alkyl or alkoxy, or the residue of a 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalene, which is optionally in 6- Position is substituted by halogen, such as bromine or in particular chlorine, nitro or sulfo,
B 'is a 1- or 2-naphthol which is optionally substituted by amino, acetylamino, carboxy, hydroxy, methoxycarbonyl or sulfo, p-alkyl (C 1 -C 6 ) phenol, dimethylphenol, 1-phenyl-3-methyl 5-pyrazolone or acetoacetic anilide, where the phenyl group in the latter two compounds can be substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, chlorine or sulfo, and
Ka⊕ means a cation.
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