DE3702495C2

DE3702495C2 -

Info

Publication number: DE3702495C2
Application number: DE3702495A
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr. 7080 Aalen De Bauer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1989-06-22
Also published as: DE3702495A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyolhaltigen Flüssigkeiten durch Umsetzung von Polymerabfällen, die Polyester und/oder Polyamide und/ oder Polyurethane umfassen, mit mindestens einem linearen und/oder verzweigtkettigen Diol und/oder Polyol mit einer Molmasse zwischen 50 und 5000 g/Mol und mindestens einer carbonsäure- oder carbonsäurederivathaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 180 bis 250°C.The invention relates to a process for the preparation of polyol-containing liquids by reaction of Polymer waste, the polyesters and / or polyamides and / or polyurethanes having at least one linear and / or branched-chain diol and / or polyol with a Molar mass between 50 and 5000 g / mol and at least one carboxylic acid or carboxylic acid derivative containing compound at a temperature of 180 to 250 ° C.

Die polyolhaltigen Flüssigkeiten eignen sich hervorragend zur Herstellung von halbharten bis harten Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen.The polyol-containing liquids are ideal for the production of semi-hard to hard polyurethanes, in particular polyurethane foams.

Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und ande re verseifbare Polymere lassen sich durch Hydrolyse oder Alkoholyse zu niedrigmolekularen Bausteinen abbauen.Polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates and others saponifiable polymers can be obtained by hydrolysis or Remove alcoholysis to low molecular weight building blocks.

Bei der Alkoholyse mit mehrfunktionellen Alkoholen entstehen direkt niedrigmolekulare Abbauprodukte, die end ständige Hydroxylgruppen tragen und als polyolhaltige Flüssigkeiten zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Isocyanaten geeignet sind. Vorteile dieses Verfahrens sind die einstufige chemische Reaktion und die ohne aufwendige Nachoperation wieder einsetzbaren Polyole.In the alcoholysis with polyfunctional alcohols arise directly low molecular degradation products, the end carry permanent hydroxyl groups and as polyol-containing Liquids for the production of polyurethanes by Reaction with isocyanates are suitable. Advantages of this Process are the one-step chemical reaction and the without extensive re-operation reusable polyols.

Die Alkoholyse von Polyurethanen nach diesem Verfahren ist in einer Reihe von Ausführungsformen bekannt geworden, wie beispielsweise in der US-PS 31 17 940, DE-OS 25 57 172 oder DE-PS 27 38 572 beschrieben.The alcoholysis of polyurethanes by this method is in a number of embodiments have become known as For example, in US-PS 31 17 940, DE-OS 25 57 172 or DE-PS 27 38 572 described.

Den mit verschiedenen Diolen und Katalysatoren aus Abfall polyurethanen hergestellten Polyolen ist eine relativ hohe Hydroxylzahl gemeinsam, so daß bei deren Verwendung zur Herstellung von neuen Polyurethanen entsprechend viel der teuren Isocyanatkomponente eingesetzt werden muß.The with different diols and catalysts from waste Polyurethane-produced polyols is a relatively high Hydroxyl number together, so that in their use for Production of new polyurethanes corresponding to much of the expensive isocyanate component must be used.

Eine Senkung der Hydroxylzahl von aus Abfallpolyurethanen hergestellten polyolhaltigen Flüssigkeiten ist dadurch mög lich, daß dem Alkoholyseprozess von Polyurethanen Carbon säuren zugesetzt werden. Ein derartiges Verfahren wird in der US-PS 31 09 824 beschrieben.A reduction in the hydroxyl value of waste polyurethanes produced polyol-containing liquids is thereby possible Lich that the Alkoholyseprozess of polyurethanes carbon acids are added. Such a method is described in described US-PS 31 09 824.

Die Alkoholyse von Polyamiden und Polyestern einzeln oder in Kombination untereinander ergibt ebenfalls Produkte mit niedrigen Hydroxylzahlen, da Polyester und Polyamide lineare, nur aus bifunktionellen Gruppen aufgebaute Polymere sind. Eine Reihe von Ausführungsformen sind beispielsweise in den Schriften DE-OS 31 31 203, DE-OS 25 14 471, FR-OS 75 10 509, US-PS 39 51 886 und DD-PS 1 38 472 beschrieben.The alcoholysis of polyamides and polyesters individually or in combination with each other also results in products low hydroxyl numbers, since polyesters and polyamides linear, composed only of bifunctional groups Polymers are. A number of embodiments are For example, in DE-OS 31 31 203, DE-OS 25 14 471, FR-OS 75 10 509, US-PS 39 51 886 and DD-PS 1 38 472 described.

Eine Kombination von Carbonsäuren und Diolen wird in der DD-PS 1 23 915 als geeignetes Reagenz zur Alkoholyse unter gleichzeitiger Veresterung eines Gemisches aus Polyethylen terephthalat- und Polyamidabfällen genannt.A combination of carboxylic acids and diols is used in the DD-PS 1 23 915 as a suitable reagent for alcoholysis under simultaneous esterification of a mixture of polyethylene called terephthalate and polyamide waste.

Die DE-PS 34 35 014 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von polyolhaltigen Flüssigkeiten aus Polymerabfällen, die Polyester, Polyamide und Polyurethane einzeln oder in Kombination umfassen, wobei die Polymerab fälle in einer ersten Stufe mit einer Carbonsäure und in einer zweiten Stufe mit einem Diol und/oder Polyol umge setzt werden.DE-PS 34 35 014 describes a two-stage process for the production of polyol-containing liquids Polymer waste, the polyesters, polyamides and polyurethanes individually or in combination, the polymers having cases in a first stage with a carboxylic acid and in a second stage with a diol and / or polyol be set.

Bei der Wiederverwertung von Polyester-, Polyamid- und Weichpolyurethanabfällen durch Alkoholyse zu polyol haltigen Flüssigkeiten entstehen Produkte mit niedriger Hydroxylgruppenfunktionalität, wenn zur Alkoholyse Diole, insbesondere preiswerte Glykole verwendet werden. Zur Er höhung der Hydroxylfunktionalität können der Glykolalko holyse in bestimmten Mengen höherfunktionelle (höherwerti ge) Alkohole, wie Glycerin, Trimethylpropan, Triethanol amin oder Pentaerythrit, zugesetzt werden. Der Verwendung solcher Alkohole steht entgegen, daß sie verhältnismäßig teuer sind und zudem die Hydroxylzahl der polyolhaltigen Flüssigkeiten stark erhöhen.In the recycling of polyester, polyamide and Soft polyurethane waste by alcoholysis to polyol Containing liquids produce products with lower Hydroxyl group functionality when used for alcoholysis diols, In particular, inexpensive glycols can be used. To him Increasing the hydroxyl functionality can Glykolalko holyse in certain quantities of higher functional (higher ge) alcohols, such as glycerol, trimethylpropane, triethanol amine or pentaerythritol. The use such alcohols are contrary to the fact that they are relatively are expensive and also the hydroxyl number of the polyolhaltigen Greatly increase liquids.

Die Verwendung höherfunktioneller Polyole ist zur Her stellung von geschlossenzelligen Polyurethanschaumstoffen deshalb erforderlich, um durch dichte Vernetzung der Kettenmoleküle Härte und Steifigkeit zu erzielen, die dem Schaumstoff eine hervorragende Schrumpf-, Druck- und Wärme standfestigkeit verleiht.The use of higher functional polyols is Her position of closed-cell polyurethane foams Therefore, to dense by interconnecting the Chain molecules to achieve hardness and rigidity that the Foam excellent shrinkage, pressure and heat provides stability.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polymer abfällen zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, durch eine einfache Alkoholysereaktion aus Polyurethanen, Polyamiden oder Polyestern oder Mischungen hiervon polyol haltige Flüssigkeiten zu erhalten, die sich durch eine niedrige Hydroxylzahl bei gleichzeitig hoher Hydroxyl funktionalität auszeichnen und sich beispielsweise direkt zur Herstellung von halbharten bis harten Polyurethanen geringer Schrumpfneigung eignen.The object of the present invention is a method for the production of polyol-containing fluids from polymer to provide waste which makes it possible to by a simple alcoholysis reaction of polyurethanes, Polyamides or polyesters or mixtures thereof polyol containing liquids, which are characterized by a low hydroxyl number with simultaneously high hydroxyl functionality and, for example, directly for the production of semi-hard to hard polyurethanes low shrinkage tendency are suitable.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als carbon säure- oder carbonsäurederivathaltige Verbindung ein in dem Diol und/oder Polyol lösliches Oligomer bzw. Polymer mit einer mittleren Molmasse zwischen ca. 500 und 50 000 g/Mol einsetzt, das durch Polymerisation von mindestens einem carbonsäure- oder carbonsäurederivat haltigen, kohlenstoffungesättigten Monomer alleine oder in Mischung mit mindestens einem carbonsäure- oder carbonsäurederivatfreien, kohlenstoffungesättigten Monomer erhalten worden ist.This object is achieved by a method of The above-mentioned type achieved in that as carbon acid or carboxylic acid derivative containing a the diol and / or polyol soluble oligomer or polymer with a mean molecular weight between about 500 and 50 000 g / mol, which is caused by polymerization of at least one carboxylic acid or carboxylic acid derivative containing, carbon-unsaturated monomer alone or in Mixture with at least one carboxylic acid or carboxylic acid derivative-free, carbon-unsaturated monomer has been obtained.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei die Polymerisation der carbonsäure- oder carbonsäurederivathal tigen, kohlenstoffungesättigten Monomeren der Alkoholyse der Polymerabfälle vorgeschaltet, indem zunächst diese Monomere alleine oder in Mischung mit carbonsäure- oder carbonsäurederivatfreien, kohlenstoffungesättigten Mono meren in dem zur Alkoholyse verwendeten Diol und/oder Polyol polymerisiert werden.According to a preferred embodiment, the Polymerization of the carboxylic acid or carboxylic acid derivative Alcoholic, carbon-unsaturated monomers preceded by the polymer waste by first this Monomers alone or in mixture with carboxylic acid or carboxylic acid derivative-free, carbon-unsaturated mono in the diol used for alcoholysis and / or Polyol are polymerized.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß während der Aufheizphase des im Alkoholysereaktor vorgelegten Diols und/oder Polyols Monomere mit Carbonsäure- und Carbon säurederivatgruppen sich zu löslichen und relativ niedrig molekularen Polymeren umsetzen lassen. Diese oligomeren bis polymeren Polycarbonsäure(derivate) werden während des darauffolgenden Alkoholyseprozesses von Polyurethanen, Polyestern und Polyamiden mit den Glykolen verestert bzw. umgeestert, so daß daraus entsprechend oligomere bis polymere Polyhydroxyverbindungen hoher Hydroxylfunktionali tät entstehen. Je nach eingesetzter Menge an carboxylhalti gen Monomeren läßt sich dadurch auf unerwartet einfache Weise die Hydroxylfunktionalität von aus Polymerabfällen hergestellten Flüssigkeiten steuern.It has surprisingly been found that during the Heating phase of the diol presented in the alcoholysis reactor and / or polyol monomers with carboxylic acid and carbon acid derivative groups become too soluble and relatively low let react molecular polymers. These oligomers bis polymeric polycarboxylic acid (derivatives) are used during the subsequent alcoholysis process of polyurethanes, Polyesters and polyamides esterified with the glycols or transesterified, so that correspondingly oligomeric bis polymeric polyhydroxy compounds of high hydroxyl functionality arise. Depending on the amount of carboxylate used As a result, monomers can be converted to unexpectedly simple ones Detect the hydroxyl functionality of polymer wastes control the fluids produced.

Nicht vorhersehbar war, daß unabhängig von der Art des ver wendeten Diols und/oder Polyols und der Abfallpolymeren auch in beliebiger Kombination homogene und für die Iso cyanatreaktion hochreaktive polyolhaltige Flüssigkeiten hergestellt werden können. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht also darin, daß ein universelles Ver fahren zur Aufarbeitung reiner gemischter sowie auch ver unreinigter Polymerabfälle auf der Basis von Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen bereitgestellt werden kann, durch welches gezielt die Polyoleigenschaft auf das Ei genschaftsbild eines daraus hergestellten Polyurethan polymeren abgestimmt werden kann. Recyclingverfahren sind unter heutigen wirtschaftlichen Gesichtspunkten nur dann realisierbar, wenn Produkte gewonnen werden, deren Eigen schaften an gängige verkaufsfähige Produkte anpassbar sind.Unforeseeable was that regardless of the type of ver used diols and / or polyol and the waste polymer also in any combination homogeneous and for the iso cyanate reaction highly reactive polyol-containing liquids can be produced. The main advantage of this The method is therefore that a universal Ver drive for the processing of pure mixed as well as ver Impure polymer waste based on polyesters, Polyamides and polyurethanes can be provided by which specifically the polyol property on the egg characteristics of a polyurethane produced therefrom polymers can be tuned. Recycling methods are only from today's economic point of view feasible if products are obtained whose own are adaptable to common salable products.

Es hat sich gezeigt, daß mit Hilfe dieses einfachen "Ein topfverfahrens" lineare oder schwach verzweigte Polymer abfälle, die Polyester und/oder Polyamide und/oder Poly urethane umfassen, in gezielt einstellbare höherfunktionelle Polyole umzuwandeln sind. Nur mit solchen Polyolen lassen sich halbharte bis harte Polyurethane, insbesondere Polyurethanschaumstoffe herstellen.It has been shown that with the help of this simple "A Pot method "linear or weakly branched polymer wastes containing polyesters and / or polyamides and / or poly include urethanes, in targeted adjustable are to convert higher functionality polyols. Only with such Polyols can be semi-hard to hard polyurethanes, in particular produce polyurethane foams.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle olefinisch ungesättigten Monomeren, die funktionelle Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureanhydrid- oder Carbonsäureamidgruppen enthalten. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Acrylsäurehydroxyalkyl ester, Methacrylsäure, Methacrylsäurealkylester, Metha crylsäurehydroxyalkylester, Itaconsäure, Itaconsäureester, Itaconsäureanhydrid, Allylester, Vinylester, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Fumarsäureester. Bevorzugt werden dabei solche Monomeren verwendet, die leicht zugänglich, leicht zu handhaben, leicht (co)polymerisierbar und preisgünstig sind, wie (Meth-)Acrylsäure, (Meth)-Acrylsäureester, Maleinsäure (anhydrid), Maleinsäureester, Diallylphthalat und Vinyl acetat.All are suitable for the process according to the invention olefinically unsaturated monomers, the functional Carboxylic acid, carboxylic ester, carboxylic anhydride or Contain carboxylic acid amide groups. examples for this are Acrylic acid, alkyl acrylate, hydroxyalkyl hydroxyalkyl ester, methacrylic acid, methacrylic acid alkyl ester, metha hydroxyalkyl acrylate, itaconic acid, itaconic acid ester, Itaconic anhydride, allyl esters, vinyl esters, maleic acid, Maleic acid esters, maleic anhydride, fumaric acid and Fumaric acid esters. Preference is given to such monomers used, easily accessible, easy to handle, readily (co) polymerizable and inexpensive, such as (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic acid (anhydride), maleic acid ester, diallyl phthalate and vinyl acetate.

Einige Monomere, wie Maleinsäure, Fumarsäure und deren Derivate sind für sich allein schwer polymerisierbar, so daß zweckmäßigerweise aus diesem Grund Copolymeri sationen mit Styrol, Vinylethern, Allylverbindungen oder mit den genannten Monomeren untereinander durchgeführt werden. Copolymerisationen mit carbonsäuregruppenfreien Monomeren wie z.B. Styrol bieten sich auch deshalb an, weil dadurch die Möglichkeit gegeben ist, die Zahl der funktionellen Gruppen pro Molekül gezielt einzustellen.Some monomers, such as maleic acid, fumaric acid and their Derivatives are difficult to polymerize on their own, so that expediently for this reason Copolymeri with styrene, vinyl ethers, allyl compounds or carried out with each other with the monomers mentioned become. Copolymerizations with carboxylic acid group-free Monomers such as e.g. Styrene is also an option because it gives the possibility of the number of to adjust functional groups per molecule.

Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die leicht polymerisierbare Monomermischung Styrol-Malein säureanhydrid und Acrylsäure.Particularly noteworthy in this context is the easily polymerizable monomer mixture styrene-maleic acid anhydride and acrylic acid.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Monomere oder Monomermischungen in den zum Abbau der polymeren Ab fälle verwendeten Reaktionsmitteln unter geeigneten Be dingungen zu löslichen, d.h. wenig hochmolekularen Pro dukten polymerisiert werden können. Die Polymerisation zu löslichen Polymeren in den Diolen und/oder Polyolen, ins besondere Di-, Tri- oder Polyethylen- bzw. Polypropylen glykolen, kann bei Temperaturen zwischen 20 und 250°C durch geführt werden. Dies bedeutet, daß die Polymerisation während der Aufheizphase der Diole und/oder Polyole für den darauffolgenden Veresterungsprozeß bzw. Abbauprozeß ohne zusätzlichen Arbeitsgang erfolgen kann.Surprisingly, it has now been found that these monomers or monomer mixtures in the degradation of the polymeric Ab cases used reagents under suitable Be conditions to soluble, i. low molecular weight pro can be polymerized. The polymerization too soluble polymers in the diols and / or polyols, in particular di-, tri- or polyethylene or polypropylene Glycols, can through at temperatures between 20 and 250 ° C be guided. This means that the polymerization during the heating phase of the diols and / or polyols for the subsequent esterification process or degradation process can be done without additional operation.

Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einem Gewichts verhältnis von Diol und/oder Polyol zu dem oder den kohlenstoffungesättigten Monomeren von 2:1 bis 100:1, insbesondere bevorzugt von 3:1 bis 30:1, durchgeführt.Preferably, the polymerization is at a weight ratio of diol and / or polyol to the one or more carbon unsaturated monomers from 2: 1 to 100: 1, more preferably from 3: 1 to 30: 1.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation in einer Carbonsäure- und/oder Carbon säureanhydridschmelze durchgeführt, danach die Polymer abfälle und das Diol und/oder Polyol zugegeben und bei der angegebenen Temperatur umgesetzt. Bei dieser Aus führungsform ist es besonders bevorzugt, die Polymeri sation in Phthalsäureanhydrid durchzuführen.According to another embodiment of the invention the polymerization in a carboxylic acid and / or carbon acid anhydride melt, then the polymer wastes and the diol and / or polyol added and at implemented the specified temperature. At this off Guidance form, it is particularly preferred, the Polymeri sation in phthalic anhydride.

Um die Polymerisation in Gang zu bringen bzw. zu be schleunigen, können gegebenenfalls peroxidische Ver bindungen oder Azoverbindungen in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew-%, bezogen auf das Diol und/oder Polyol, zu gesetzt werden. Diese für radikalische Polymerisationen üblichen Peroxide sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Azodiiso butyronitril. Die Auswahl und Konzentration dieser Ver bindungen hängt im wesentlichen davon ab, bei welcher Temperatur die Polymerisation durchgeführt wird und welche Polymerisationsgrade erzielt werden sollen.To initiate the polymerization or to be may accelerate, optionally peroxidic Ver compounds or azo compounds in concentrations of 0.1 to 5% by weight, based on the diol and / or polyol be set. These for radical polymerizations conventional peroxides are, for example, dibenzoyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide or azodiiso butyronitrile. The selection and concentration of this Ver Essentially, binding depends on which Temperature the polymerization is carried out and which degrees of polymerization should be achieved.

Die Molmasse der bei der Polymerisation gebildeten Oligo meren bzw. Polymeren kann in weiten Bereichen schwanken; sie wird jedoch so niedrig gehalten, daß sie in den für die Alkoholyse verwendeten Diolen und/oder Polyolen lös lich bleiben, auch dann, wenn unter Veresterungsbedin gungen bei höheren Temperaturen bzw. während des Alko holyseprozesses der Polymerabfälle Vernetzungsreaktionen bzw. Molmassenerhöhungen auftreten. Die obere Grenze der Molmasse bzw. des Polymerisationsgrades hängt von der Art des Polymeren und dessen Löslichkeit ab. Der Poly merisationsgrad kann zwischen zwei und einigen Hundert schwanken, wobei Polymerisationsgrade unter Einhundert angestrebt und bevorzugt werden. Nach der JUPAC-Definition können derartige Stoffe als Oligomere bezeichnet werden.The molecular weight of the oligo formed in the polymerization mers or polymers can vary widely; However, it is kept so low that it in the for the alcoholysis used diols and / or polyols stay, even if under Veresterungsbedin conditions at higher temperatures or during the Alko Holyseprozesses of polymer waste crosslinking reactions or molar mass increases occur. The upper limit the molecular weight or the degree of polymerization depends on the Type of polymer and its solubility. The poly degree of consolidation can be between two and a few hundred vary, with degrees of polymerization below one hundred desired and preferred. After the JUPAC definition Such substances may be termed oligomers.

Die Steuerung der Molmasse wird bekanntermaßen durch das Konzentrationsverhältnis Monomer zu Initiator sowie die Art des Monomeren und des Lösungsmittels sowie der Reaktionstemperatur bestimmt. Demnach hängt es von der Art des zu polymerisierenden bzw. oligomerisierenden Mono meren ab, welche Reaktionsbedingungen zur Einstellung einer bestimmten mittleren Molmasse einzuhalten sind.The control of the molecular weight is known to be by the Concentration ratio of monomer to initiator and the Type of monomer and solvent and the Reaction temperature determined. Accordingly, it depends on the Type of mono to be polymerized or oligomerized from which reaction conditions for adjustment a certain average molecular weight are to be observed.

Dies sowie die Tatsache, daß eine Vielzahl organischer und anorganischer Verbindungen in die radikalische Polymeri sation eingreifen, indem sie als Kettenüberträger eine Herabsetzung der Molmasse des Polymeren bewirken, ist dem Fachmann bekannt. Es ist daher unter Umständen vor teilhaft, zusätzlich solche molmassenregelnden Substanzen, wie z.B. Chloralkane, Bromalkane, Amine oder CH-aktive Kohlenwasserstoffverbindungen, verschiedene Schwermetall-, Schwefel- oder Phosphorverbindungen der Polymerisation zuzusetzen.This as well as the fact that a multiplicity of organic and inorganic compounds in the radical Polymeri intervene by acting as a chain transmitter Reduce the molecular weight of the polymer cause is known to the skilled person. It may therefore be present Partly, in addition, such molmassenregelnden substances, such as. Chloroalkanes, bromoalkanes, amines or CH-active Hydrocarbon compounds, various heavy metals, Sulfur or phosphorus compounds of the polymerization add.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt beispielsweise derart, daß in einem beheizbaren Reaktions gefäß die Di- und/oder Polyole vorgelegt und die vorne beschriebenen Monomeren und Zusätze sofort oder erst bei erhöhter Temperatur zugegeben werden. Die Mischung der Komponenten kann aber auch bereits vorher erfolgen. Ab hängig von den Komponenten und Bedingungen erfolgt die Polymerisation sofort oder erst nach Erreichen einer be stimmten Temperatur. Die Polymerisationstemperatur wird so lange gehalten, bis die Polymerisation zu Ende ist. Die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen erlaubt es, den Polymerisationsprozeß während der Aufheizphase des Di- und/oder Polyols ablaufen zu lassen, so daß keine zu sätzlichen verfahrenstechnischen Aufwendungen notwendig sind. Die Reaktionsbedingungen werden nach den vorne be schriebenen Kriterien so gewählt, daß während dieser Reaktionsphase eine niedrigviskose, homogene Mischung erhalten bleibt. Sobald die Mischung die Reaktionstempe ratur von 180-250°C, also die für die Alkoholyse der Polymerabfälle notwendige Temperatur erreicht hat, kann die Zudosierung der Polymerabfälle erfolgen. Gegebenen falls werden zuvor oder während der Zugabe geeignete Katalysatoren für die Alkoholyse der Polymerabfälle und/ oder Veresterung der zuvor polymerisierten carboxyl gruppenhaltigen Monomeren zugesetzt.The implementation of the method according to the invention takes place for example, such that in a heated reaction vessel presented the di- and / or polyols and the front described monomers and additives immediately or only at be added elevated temperature. The mixture of But components can also be done before. from Depending on the components and conditions, the Polymerization immediately or only after reaching a be agreed temperature. The polymerization temperature is held until the polymerization is over. The choice of suitable reaction conditions allows the Polymerization process during the heating phase of the di- and / or run off polyol, so that no too additional procedural expenses necessary are. The reaction conditions are after the front be written criteria chosen so that during this Reaction phase a low viscosity, homogeneous mixture preserved. Once the mixture is the Reaktionstempe temperature of 180-250 ° C, ie the alcoholysis of the Polymer waste has reached the necessary temperature the metered addition of the polymer waste takes place. given if appropriate, before or during the addition Catalysts for the alcoholysis of polymer waste and / or esterification of the previously polymerized carboxyl added group-containing monomers.

Als Katalysatoren eignen sich für solche Zwecke be kannte Verbindungen, wie (Erd)-alkaliverbindungen, Alkyltitanate, Antimonverbindungen, Schwermetallver bindungen oder Broensted- und Lewis-Säuren. Eine Aus wahl dieser Verbindungen ist ebenso in den eingangs genannten Patentschriften aufgeführt.Suitable catalysts for such purposes be knew compounds such as (earth) -alkaline compounds, Alkyl titanates, antimony compounds, heavy metal ver compounds or Broensted and Lewis acids. An off Choice of these compounds is also in the beginning listed patents listed.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich verseif bare Polymerabfälle und deren Gemische. Es sind diese Polymere mit linearer oder nur schwach vernetzter Kettenstruktur. Im einzelnen handelt es sich um aroma tische oder aliphatische Polyester, etwa Polycarbonate, Polyurethanelastomere und Polyamide.For the inventive method are saponified bare polymer wastes and their mixtures. It is these Polymers with linear or only weakly crosslinked Chain structure. Specifically, it is about aroma or aliphatic polyesters, such as polycarbonates, Polyurethane elastomers and polyamides.

Vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf technische Abfälle anwenden, die verunreinigt, gemischt, kaschiert oder laminiert sind, so daß eine Trennung in sortenreine Polymere nur sehr schwer möglich ist. Auch sortenreine Polymerabfälle, die nicht thermoplastisch weiterverarbeitbar sind, eignen sich für dieses Ver fahren.Advantageously, the inventive method can be apply technical waste that is contaminated, mixed, laminated or laminated, so that a separation in single-grade polymers is very difficult. Also unmixed polymer waste that is not thermoplastic are processable, are suitable for this Ver drive.

Die Polymerabfälle werden geeigneterweise in zerkleiner ter Form mit einer solchen Geschwindigkeit in die heiße Flüssigkeit, welche die restlichen Reaktionskomponenten enthält, zudosiert, daß die Masse rührfähig bleibt, wo bei die Temperatur auf 180-250°C gehalten wird. Das Gewichtsverhältnis der zugesetzten Polymerabfälle zur flüssigen Ausgangslösung hängt davon ab, welche Eigen schaftswerte, insbesondere welche Viskosität und Hydroxyl zahl vom Endprodukt gefordert werden und beträgt vorzugs weise 1:3 bis 3:1. Die Reaktionszeit bis zur voll ständigen Auflösung der Polymerabfälle beträgt je nach Beschaffenheit und Eigenschaft der Polymerabfälle üblicher weise 1 bis 5 Stunden.The polymer wastes are suitably comminuted ter form with such a speed in the hot Liquid containing the remaining reaction components contains, dosed, that the mass remains stirrable, where when the temperature is maintained at 180-250 ° C. The Weight ratio of the added polymer waste to liquid starting solution depends on which own values, in particular which viscosity and hydroxyl number of end product required and is preferred wise 1: 3 to 3: 1. The reaction time to full permanent dissolution of the polymer waste is depending on Texture and property of polymer waste more common wise 1 to 5 hours.

Während der Spaltungsreaktion der Polymerabfälle durch Alkoholyse läuft gleichzeitig eine Veresterung der carboxylatgruppenhaltigen Oligomeren bzw. Polymeren mit den Diolen bzw. Polyolen ab. Das dabei gebildete Reaktions wasser wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Wie dem Fach mann bekannt, kann die Veresterung dadurch beschleunigt werden, daß mit Hilfe eines Inertgasstromes (beispielsweise N₂ oder CO₂) Wasser aus dem Gemisch ausgetrieben wird. Die Veresterung ist unter diesen Reaktionsbedingungen in wenigen Stunden - also gleichzeitig mit der Alkoholyse - weitgehend abgeschlossen.During the cleavage reaction of the polymer waste by alcoholysis, esterification of the carboxylate-containing oligomers or polymers with the diols or polyols takes place simultaneously. The reaction water formed is withdrawn from the reaction vessel. As known to those skilled in the art, the esterification can be accelerated by the fact that with the aid of an inert gas stream (for example, N ₂ or CO ₂ ) water is expelled from the mixture. The esterification under these reaction conditions in a few hours - ie at the same time as the alcoholysis - largely completed.

Nach Abkühlung und einer gegebenenfalls notwendigen Fil tration erhält man eine homogene, viskose Flüssigkeit, die in den meisten Fällen direkt oder nach Vermischen mit ande ren Polyolen zur Herstellung von halbharten bis harten Polyurethanen hervorragend geeignet ist.After cooling and any necessary Fil tration gives a homogeneous, viscous liquid, the in most cases directly or after mixing with others ren polyols for the production of semi-hard is extremely suitable for hard polyurethanes.

Gegenüber bisher bekannten polyolhaltigen Flüssigkeiten aus Polymerabfällen haben die erfindungsgemäß erhaltenen Pro dukte eine definierte Hydroxylfunktionalität bei vorausbe stimmbarer Hydroxylzahl. Dies ist auf dem Polyurethangebiet eine notwendige Voraussetzung, um die Anwendungseigenschaften der Endprodukte gezielt einstellen zu können.Compared to previously known polyol-containing liquids Polymer waste have the Pro obtained according to the invention drekte a defined hydroxyl functionality in vorausbe tunable hydroxyl number. This is in the polyurethane field a necessary condition to the Set application properties of the final products to be able to.

Die erfindungsgemäß hergestellten polyolhaltigen Flüssigkeiten sind mit den für die Polyurethanherstellung notwendigen Komponenten, wie Treibmittel, Katalysatoren, Flammschutzmittel und Isocyanat, gut mischbar, so daß eine Verarbeitung mit heute üblichen Verfahrenstechniken ohne weiteres möglich ist.The inventively prepared polyolhaltigen Liquids are with those for polyurethane production necessary components, such as blowing agents, catalysts, Flame retardant and isocyanate, good miscibility, so that a Processing with conventional process techniques today without further is possible.

Neben der beschriebenen diskontinuierlichen Arbeitsweise hat sich als besonders vorteilhaft die kontinuierliche Um setzung in einem Reaktionsextruder erwiesen. Bei dieser Ausführungsform werden beispielsweise die geschnetzelten Polymerabfälle mit der Reaktionslösung, die das Diol und/ oder Polyol sowie das oben beschriebene Oligomer bzw. Polymer mit einer mittleren Molmasse zwischen ca 500 und 50 000 g/Mol enthält, in einer Mischkammer vermischt, ge tränkt und entweder direkt oder über eine Zwischenlage rung einem Reaktionsextruder üblicher Bauart zugeführt. Es hat sich gezeigt, daß faser-, gewebe- oder schaum artige Abfallstoffe die Reaktionslösung problemlos auf nehmen können und somit ohne Nachteile lager- und trans portfähig bleiben.In addition to the described discontinuous mode of operation has proved to be particularly beneficial to the continuous order tion in a reaction extruder. At this Embodiment, for example, the geschnetzelten Polymer waste with the reaction solution containing the diol and / or polyol and the above-described oligomer or Polymer with an average molecular weight between about 500 and 50 000 g / mol, mixed in a mixing chamber, ge soaks and either directly or via a liner tion fed to a reaction extruder of conventional design. It has been shown that fibrous, tissue or foam Such waste the reaction solution without problems can take and thus without disadvantages stock and trans remain portable.

Ebensogut kann aber die Reaktionslösung auch kontinuier lich mengengeregelt zum eingetragenen Polymerabfall in den Extruder eindosiert werden.But just as well, the reaction solution can also be continuous quantity-controlled to the registered polymer waste in the Be metered extruder.

In beiden Fällen tritt nach kurzer Knet- und Erhitzungs phase eine Verflüssigung des Reaktionsgemisches ein, welches in einer Reaktions- und Entgasungszone chemisch umgewandelt wird.In both cases occurs after a short kneading and heating phase a liquefaction of the reaction mixture, which chemically in a reaction and degassing zone is converted.

Durch die intensive mechanische Behandlung verläuft die Um setzung wesentlich schneller als im Rührreaktor.Due to the intensive mechanical treatment the Um runs Substitution much faster than in the stirred reactor.

Die den Extruder in dünnflüssiger Form verlassende polyol haltige Flüssigkeit kann je nach Anforderung und gewünschtem Abbaugrad in einem dem Extruder nachgeschalte ten Behälter nacherwärmt werden, bevor sie ihrem Ver wendungszweck, bspw. der Polyurethanproduktion zugeführt wird.The extruder leaving in thin form polyol containing liquid may vary according to requirement and desired degree of degradation in a downstream of the extruder After heating up the containers, before they are ready for use use, for example, the polyurethane production fed becomes.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:

Die folgenden Umsetzungen wurden in einem 1-l-Dreihalskol ben mit Rührer, Innenthermometer und einem temperierbaren Heizbad durchgeführt. Nach Vorbereitung und Erwärmung der Reaktionsflüssigkeit wurden die zerkleinerten Abfälle von Hand so schnell zudosiert, daß der Ansatz rührfähig blieb. Nach beendeter Zugabe wurde bei konstanter Temperatur in der Regel zwei Stunden unter schwachem Stickstoffstrom weitergerührt.The following reactions were carried out in a 1 liter three necked flask ben with stirrer, internal thermometer and a temperature-controlled Heating bath performed. After preparation and warming of the Reaction liquid was the crushed waste of Hand dosed so quickly that the approach remained stirrable. After completion of the addition was at constant temperature in usually two hours under a gentle stream of nitrogen further stirred.

Von den erhaltenen viskosen Flüssigkeiten wurden Viskosi täten, Hydroxyl- und Säurezahlen gemessen. Schäumversuche mit den Produkten wurden mit üblichen Zusätzen von Dichlor difluormethan, Schaumstabilisator, aminischem Katalysator und rohem Methylendiphenyldiisocyanat (MDJ, 30% NCO-Gehalt) durchgeführt, wobei eine Rohdichte von 35 g/l angestrebt wurde. Das Aufschäumen erfolgte in Pappbechern. Schaumstruktur und Schaumgüte sowie Schrumpfverhalten wurden qualitativ, die Druckfestigkeit teilweise geprüft.Of the resulting viscous liquids Viskosi Measured, hydroxyl and acid numbers. Foaming with the products were mixed with usual additions of dichloro difluoromethane, foam stabilizer, amine catalyst and crude methylene diphenyl diisocyanate (MDJ, 30%) NCO content), with a bulk density of 35 g / l was sought. The foaming took place in paper cups. Foam structure and foam quality and shrinkage behavior were tested qualitatively, the compressive strength partially.

Comparative Example 1

220 g Dipropylenglykol werden mit 2 g Kaliumacetat auf 230°C erhitzt und 300 g einer Mischung aus gleichen Teilen PUR-Weichschaum, fasrigem Polyamid-6 und fasrigem Polyethylenterephthalat zugesetzt. Nach 4-stündigem Rühren bei 230°C wird eine viskose, schwach pastöse Masse er halten.220 g of dipropylene glycol are mixed with 2 g of potassium acetate Heated 230 ° C and 300 g of a mixture of the same Share soft polyurethane foam, fibrous polyamide-6 and fibrous Added polyethylene terephthalate. After 4 hours of stirring at 230 ° C it becomes a viscous, slightly pasty mass hold.

Hydroxylzahl:hydroxyl number: 350 mg KOH/g350 mg KOH / g Säurezahl:Acid number: 0,5 mg KOH/g0.5 mg KOH / g

Feinporiger halbharter Schaum, der nach wenigen Tagen La gerung bei Zimmertemperatur starke Schrumpfung aufweist.Fine-pored semi-hard foam, which after a few days La has strong shrinkage at room temperature.

example 1

110 g Dipropylenglyokol werden mit 22 g Acrylsäure, 1,8 g Cumolhydroperoxid und 0,1 g Eisen-III-Chlorid langsam auf 160°C erhitzt, weitere 110 g Dipropylenglyokol und 1,5 g Calciumacetat zugesetzt und nach Erhitzen auf 230°C 300 g einer Polymermischung wie in Vergleichsbeispiel 1 zugesetzt und weitere 3 Stunden erhitzt.110 g of dipropylene glycol are mixed with 22 g of acrylic acid, 1.8 g Cumene hydroperoxide and 0.1 g of ferric chloride slowly 160 ° C heated, another 110 g dipropylene and 1.5 g Calcium acetate added and after heating to 230 ° C. 300 g of a polymer mixture as in Comparative Example 1 added and heated for a further 3 hours.

Eigenschaften:Properties: viskose schwach pastöse Flüssigkeitviscous slightly pasty liquid Säurezahl:Acid number: 4,5 mg KOH/g4.5 mg KOH / g Hydroxylzahl:hydroxyl number: 320 mg KOH/g320 mg KOH / g

Feinporiger harter Schaumstoff, der auch bei Lagerung nach mehreren Tagen nur eine minimale Schrumpfung auf weist.Fine-pored hard foam, which also during storage only a minimal shrinkage after several days has.

Example 2

15 g Maleinsäureanhydrid, 18 g Styrol, 160 g Dipropylen glykol und 0,05 g Kupfer-II-Chlorid werden langsam auf 170°C erhitzt, danach 130 g Diethylenglykol zugesetzt und nach Erwärmen auf 210°C unter Rühren bei dieser Temperatur 450 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Polyethylentherephthalat, Polyamid-6 und Polyurethan weichschaum innerhalb einer Stunde zudosiert und weitere 4 Stunden bei 210°C gehalten.15 g of maleic anhydride, 18 g of styrene, 160 g of dipropylene Glycol and 0.05 g of copper (II) chloride are slowly absorbed Heated 170 ° C, then added 130 g of diethylene glycol and after heating to 210 ° C with stirring at this Temperature 450 g of a mixture of equal parts Polyethylene terephthalate, polyamide-6 and polyurethane soft foam metered in within an hour and more Held at 210 ° C for 4 hours.

Eigenschaften:Properties: hochviskoses opakes Produkthigh viscosity opaque product Viskositäten:viscosities: ca. 25 000 m Pa · sec bei 20°Cabout 25,000 m Pa · sec at 20 ° C. ca. 500 m Pa · sec bei 80°Cabout 500 m Pa · sec at 80 ° C. strukturviskosthinning Säurezahl:Acid number: 2,5 mg KOH/g2.5 mg KOH / g Hydroxylzahl:hydroxyl number: 305 mg KOH/g305 mg KOH / g

Feinporiger, harter Schaumstoff, der im Becher nach mehre ren Tagen Lagerung kaum Schrumpfung aufweist.
Druckfestigkeit: 1,9 kg/cmFine-pored, hard foam, which has hardly any shrinkage in the cup after several days of storage.
Compressive strength: 1.9 kg / cm

example 3

150 g Tripropylenglykol, 50 g Ethylenglykol, 15 g Acry säuremethylester, 1,5 g Benzoylperoxid und 0,8 g Eisen-III- Chlorid werden auf 80°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Erwärmen auf 200°C werden 300 g Polyurethanweichschaumstoff innerhalb einer Stunde zugesetzt und eine weitere Stunde bei 200°C gehalten. Die heiße Masse wird unter Abkühlen mit einem Dispenser be handelt. 150 g of tripropylene glycol, 50 g of ethylene glycol, 15 g of acrylic acid methyl ester, 1.5 g of benzoyl peroxide and 0.8 g of ferric Chloride are heated to 80 ° C and one hour at this Temperature maintained. After heating to 200 ° C, 300 g Flexible polyurethane foam within one hour added and held at 200 ° C for an additional hour. The hot mass is cooled with a dispenser be is.

Eigenschaften:Properties: viskose Flüssigkeit mit feinteiligen hochdispersen Mikrogelpartikelnviscous liquid with finely divided, highly dispersed microgel particles Hydroxylzahl:hydroxyl number: 290 mg KOH/g290 mg KOH / g Säurezahl:Acid number: 0,3 mg KOH/g0.3 mg KOH / g Viskosität:Viscosity: ca. 12 000 m Pa · secabout 12,000 m Pa · sec

Halbharter PUR-Schaumstoff mit geringer Schrumpfneigung.Semi-hard PUR foam with low shrinkage tendency.

Example 4

110 g Phthalsäureanhydrid, 18 g Acrylsäure, 0,6 g Eisen-III-chlorid und 1,2 g Cumolhydroperoxid werden auf 150°C erhitzt und nach Steigerung der Temperatur auf 230°C 250 g Polyamid 6 und 0,1 g Antimontrioxid zugesetzt und 2 Stunden gerührt. Nach Zugabe von 260 g Dipropylenglykol wird bei 220°C 3 Stunden gerührt.110 g of phthalic anhydride, 18 g of acrylic acid, 0.6 g Ferric chloride and 1.2 g of cumene hydroperoxide heated to 150 ° C and after increasing the temperature at 230 ° C 250 g of nylon 6 and 0.1 g of antimony trioxide added and stirred for 2 hours. After adding 260 g of dipropylene glycol is stirred at 220 ° C for 3 hours.

Eigenschaften:Properties: viskose schwach pastöse Flüssigkeitviscous slightly pasty liquid Säurezahl:Acid number: 14,0 mg KOH/g14.0 mg KOH / g Hydroxylzahl:hydroxyl number: 260 mg KOH/g260 mg KOH / g

Example 5

18 g Maleinsäureanhydrid werden in 170 g Diethylenglykol unter Erwärmen gelöst und mit 20 g Styrol und 1 g Dicumol peroxid auf 230°C erhitzt und 170 g Polyethylenterephthalat sowie 0,5 g Calciumacetat langsam zugesetzt und vier Stun den weitergerührt.18 g of maleic anhydride are dissolved in 170 g of diethylene glycol dissolved with warming and with 20 g of styrene and 1 g of dicumole peroxide heated to 230 ° C and 170 g of polyethylene terephthalate and 0.5 g calcium acetate added slowly and four hours the further stirred.

Eigenschaften:Properties: viskose schwach trübe Flüssigkeitviscous slightly cloudy liquid Säurezahl:Acid number: 1,8 mg KOH/g1.8 mg KOH / g Hydroxylzahl:hydroxyl number: 430 mg KOH/g430 mg KOH / g Viskosität:Viscosity: (25°C) ca. 9000 m Pa · sec(25 ° C) about 9000 m Pa · sec

Feinporiger Hartschaum mit geringer Schrumpfneigung.Fine-pored rigid foam with low shrinkage tendency.

Example 6

48 g Maleinsäureanhydrid werden in 450 g Dipropylen glykol gelöst und mit 0,8 g Cumolhydroperoxid und 52 g Styrol 2 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,5 g p-Toluol-sulfonsäure wird weitere 3 Stunden auf 220°C unter Stickstoffstrom erhitzt.48 g of maleic anhydride are in 450 g of dipropylene glycol and dissolved with 0.8 g of cumene hydroperoxide and 52 g of styrene heated to 150 ° C for 2 hours. After adding of 0.5 g of p-toluenesulfonic acid is further 3 hours heated to 220 ° C under nitrogen flow.

Eine entnommene Probe zeigte folgende Eigenschaften:A sample taken showed the following properties:

Säurezahl:Acid number: 26 mg KOH/g26 mg KOH / g Hydroxylzahl:hydroxyl number: 565 mg KOH/g565 mg KOH / g Mittlere Molmasse:Mean molecular weight: 320 Dalton320 daltons Mittlere Hydroxol-funktionalität:Average hydroxol functionality: 3-OH-Gruppen/Molekül3-OH-groups / molecule Mittlere Molmasse des gelösten Polyesterpolyols:Average molecular weight of the dissolved polyester polyol: ca. 2500 Dalton (gelchromatographisch)about 2500 daltons (gel chromatographically)

Des weiteren wurden bei 220°C 400 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Polyethylentherephthalat und Polyamid-6 zugegeben und nach erfolgter Zugabe noch 1 Stunde ge rührt.Further, at 220 ° C, 400 g of a mixture of equal parts of polyethylene terephthalate and polyamide-6 added and after the addition of ge for 1 hour stir.

Eigenschaften:Properties: hochviskose cremige Massehigh viscosity creamy mass Säurezahl:Acid number: 3,8 mg KOH/g3.8 mg KOH / g Hydroxylzahl:hydroxyl number: 270 mg KOH/g270 mg KOH / g

Harter PUR-Schaumstoff mit geringer Schrumpfneigung.Hard PUR foam with low shrinkage tendency.

Example 7

54 g Acrylsäure und 120 g Ethylenglykol werden mit 0,5 g Eisen-III-Chlorid und 1,5 g Cumolhydroperoxid lang sam auf 120°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,1 g Antimon trioxid wird unter schwachem Stickstoffstrom 3 Stunden auf 190°C erhitzt.54 g of acrylic acid and 120 g of ethylene glycol are with 0.5 g of ferric chloride and 1.5 g of cumene hydroperoxide long heated to 120 ° C. After addition of 0.1 g of antimony trioxide is used under a gentle stream of nitrogen for 3 hours heated to 190 ° C.

Säurezahl:Acid number: 24 mg KOH/g24 mg KOH / g Hydroxylzahl:hydroxyl number: 850 mg KOH/g850 mg KOH / g Mittlere Molmasse des gelösten Polyesterpolyols:Average molecular weight of the dissolved polyester polyol: ca. 4000 Dalton (gelchromatographisch)about 4000 daltons (gel chromatographically)

Des weiteren wurden 180 g Dipropylenglykol und 400 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Polyamid-6 und Polyethylenterephthalat zugegeben und bei 230°C eine weitere Stunde gerührt.Further, 180 g of dipropylene glycol and 400 g a mixture of equal parts of polyamide-6 and Polyethylene terephthalate added and at 230 ° C a stirred for another hour.

Eigenschaften:Properties: cremige viskose Flüssigkeitcreamy viscous liquid Säurezahlacid number 2,4 mg KOH/g2.4 mg KOH / g Hydroxylzahl:hydroxyl number: 410 mg KOH/g410 mg KOH / g

Harter etwas grobporiger PUR-Schaum mit geringer Schrumpf neigung. Hard, slightly coarsely porous PUR foam with low shrinkage Tilt.

example 8

Ein zerkleinertes polymeres Sitzpolsterabfallgemisch, bestehend aus Polyester- und Polyamidfasern sowie Polyurethanweichschaumstoff, wird mit gleichen Mengenanteilen einer Flüssigkeit folgender Zusammensetzung vermischt:A shredded polymeric seat cushion waste mixture consisting made of polyester and polyamide fibers and flexible polyurethane foam, is with equal proportions one Liquid mixed with the following composition:

50 Teile Dipropylenglykol
50 Teile Diethylenglykol
5 Teile Acrylsäure
2 Teile t-Butylhydroperoxid50 parts of dipropylene glycol
50 parts of diethylene glycol
5 parts acrylic acid
2 parts of t-butyl hydroperoxide

Die fließfähige Masse wird über einen Trichter in einen Laboreinschneckenextruder eingedrückt.The flowable mass is through a funnel into one Laboratory single screw extruder pressed in.

Die Temperatur des Zylinders beträgt ansteigend bis 280°C bei einer Aufenthaltszeit des Produkts im Schneckenzylinder von einigen Minuten.The temperature of the cylinder is increasing up to 280 ° C at a residence time of the product in the screw cylinder of a few minutes.

Das über 200°C heiße Produkt verläßt den Extruder in dünnflüssiger Form.The over 200 ° C hot product leaves the extruder in low viscosity Shape.

Nach weiterer Erwärmung auf 220°C unter Stickstoff wird nach 1,5 Stunden schnell unter Rühren abgekühlt.After further heating to 220 ° C under nitrogen cooled rapidly with stirring after 1.5 hours.

Produkteigenschaften:Product features: grünliche, viskose Flüssigkeitgreenish, viscous liquid Viskosität:Viscosity: 18 500 mPa · sec18,500 mPa · sec Hydroxylzahl:hydroxyl number: 420 mg KOH/g420 mg KOH / g Säurezahl:Acid number: 8,5 mg KOH/g8.5 mg KOH / g

example 9

Analog Beispiel 8 werden zerkleinerte Sitzpolsterabfälle mit gleichen Mengen einer Flüssigkeit folgender Zusammensetzung vermengt:As in Example 8 crushed seat cushion waste with equal amounts of a liquid of the following composition mixed:

100 Teile Dipropylenglykol
20 Teile eines Gemisches von Glycerinestern der Ricinolsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure
5 Teile 85%iges Wasserstoffperoxid
1 Teil Calciumacetat100 parts of dipropylene glycol
20 parts of a mixture of glycerol esters of ricinoleic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid
5 parts of 85% hydrogen peroxide
1 part calcium acetate

Die fließfähige Mischung wird wie im Beispiel 8 im Einschneckenextruder verflüssigt und in einen 20 l Rührreaktor eingespeist, der auf einer Temperatur von 210°C gehalten wird. Die Reaktion wurde abgebrochen, als das Produkt eine Viskosität von 11500 mPa sec erreicht hatte.The flowable mixture is as in Example 8 in a single screw extruder liquefied and placed in a 20 l stirred reactor fed, which kept on a temperature of 210 ° C becomes. The reaction was stopped when the product was a Viscosity of 11500 mPa sec had reached.

Hydroxylzahl:hydroxyl number: 370 mg KOH/g370 mg KOH / g Säurezahl:Acid number: 1,5 mg KOH/g1.5 mg KOH / g

Ein daraus hergestellter Polyurethanhartschaumstoff hat gute mechanische Eigenschaften.A rigid polyurethane foam made therefrom good mechanical properties.

Claims

1. A process for the preparation of polyol-containing liquids by reacting polymer waste comprising polyester and / or polyamides and / or polyurethanes, with at least one linear and / or branched-chain diol and / or polyol having a molecular weight between 50 and 5000 g / mol and at least one carboxylic acid or carboxylic acid derivative compounds at a temperature of 180 to 250 ° C, characterized in that as the carboxylic acid or carboxylic acid derivative containing a soluble in the diol and / or polyol oligomer or polymer having an average molecular weight between about 500 and 50 000 g / mol, which has been obtained by polymerization of at least one carboxylic acid or carboxylic acid derivative-containing, carbon unsaturated monomer alone or in admixture with at least one carboxylic acid or carboxylic acid derivative-free, carbon-unsaturated monomer.

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the polymerization in the diol and / or polyol leads, then in the solution thus obtained the Polymerab enters and converts at the specified temperature.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized marked characterized in that the polymerization at one weight ratio of diol and / or polyol to the one or more carbon unsaturated monomers from 2: 1 to 100: 1 performs.

4. The method according to claim 3, characterized that the polymerization at a weight ratio from 3: 1 to 30: 1.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the carboxylic acid or carboxylic acid derivative-containing, carbon-unsaturated monomer from the group of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, Maleic acid (anhydride), maleic acid ester, diallyl phthalate and Vinyl acetate selects.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the carboxylic acid or carboxylic acid derivative-free, carbon-unsaturated monomer from the group styrene, vinyl ethers and allyl compounds selects.

7. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization in a carboxylic acid and / or car Bonsäureanhydridschmelze performs, then the Polymerab cases and the diol and / or polyol admits and in the ange given temperature converted.

8. The method according to claim 7, characterized in that the polymerization is carried out in phthalic anhydride.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the polymerization in a Temperature between 20 and 250 ° C performs.

10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that in the polymerization radical-forming initiators and free-radical moles mass controller added.

11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the reaction at a Weight ratio of polymer waste to residual Reactive components of 1: 3 to 3: 1 performs.

12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that the reaction is continuous Lich in an extruder performs.

13. Use of according to one of the preceding claims produced polyol-containing liquids for the production from semi-hard to hard polyurethanes, in particular Polyurethane foams.