DE3650693T2

DE3650693T2 - Mit Aziridin behandelte Gegenstände

Info

Publication number: DE3650693T2
Application number: DE3650693T
Authority: DE
Inventors: George C/O Minnesota Mining And P.O. Box 33427 St. Paul Minnesota 55133 Canty; Robert E. C/O Minnesota Mining And P.O. Box 33427 St. Paul Minnesota 55133 Jones
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2006-06-13
Also published as: DE3650693D1; EP0206669A3; EP0206669A2; US5057371A; CA1298522C; ATE169951T1; AU587029B2; EP0206669B1; JPS61293279A; AU5791886A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung organischer und anorganischer Oberflächen. Spezieller betrifft die Erfindung Artikel, die eine Oberfläche aufweisen, die zur Verbesserung der Adhäsion von verschiedenen nachfolgend aufgebrachten Materialien behandelt wurden, speziell Artikel mit zwei oder mehreren biegesteifen Lagen, die aufeinander mit Hilfe der modifizierten Oberfläche aufgebracht wurden.
Für die Behandlung von Oberflächen zum Zwecke der Verbesserung der Haftung von nachfolgend aufgebrachten Materialien zur Erzeugung von Verbundstoffartikeln sind zahlreiche Methoden eingesetzt worden. Derartige Artikel schließen ein: Bänder und Disketten zum magnetischen Aufzeichnen, gebundene Schleifmittel, flexible Druckplatten, Drucketiketten, Klebebänder, photographische Filme, u. dgl. Verbundstoffartikel, die zwei oder mehrere miteinander verbundene biegesteife Lagen aufweisen, bilden eine Unterklasse von Artikeln, die aufgrund der Schwierigkeit, eine ausreichende Haftung zwischen den Lagen zu erzielen, schwierig herzustellen sind.
Früher vorgeschlagene Methoden waren nicht vollständig zufriedenstellend. Diese Methoden schließen das Behandeln der Oberflächen unter Energie hoher Intensität ein (z. B. Coronaentladung, Elektronenstrahlentladung, Flammbehandlung u. dgl.). Alternativ sind chemische Behandlungen angewendet worden, wie beispielsweise Modifizieren der Oberflächen durch chemisches Ätzen und Aufbringen von Primerschichten. Diese Methoden erfordern die Anwendung aufwendiger Ausrüstung und können den Ausführenden einer Strahlung intensiver Energie oder gefährlichen Chemikalien aussetzen.
Bei einer der chemischen Oberflächenbehandlungen wurde Parachlorphenol verwendet. Dieses Vorgehen liefert lediglich eine minimale Verbesserung der Haftung im Vergleich zur vorliegenden Erfindung und hat einen entscheidenden Nachteil insofern, daß es für die Gesundheit des Menschen gefährdend ist.
Die Aufbringung von Primersubstanzen ((auch bezeichnet als Haftvermittler, d. Übers.)) war ebenfalls weniger als zufriedenstellend. Oftmals muß die Substratoberfläche in betimmter Weise behandelt werden (z. B. mit Energie hoher Intensität), damit der Primer eine ausreichende Haftung daran aufweist. Außerdem müssen die Primersubstanzen häufig abgemischt werden, um den Anforderungen an eine spezielle Beschichtung oder Klasse von derartigen Beschichtungen zu genügen.
Ein noch anderes Vorgehen besteht in dem Einarbeiten von Aziridin enthaltenden Materialien in funktionelle Beschichtungen, die mit der Aziridin-Funktionalität reaktionsfähige Gruppen enthalten. Diese Beschichtungen werden dann auf ein Substrat aufgebracht. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-3 017 280; 4 167 414; 4 181 528 und 4 241 169.
Diese Fundstellen offenbaren, daß das Substrat und die funktionellen Beschichtungen jeweils Gruppen enthalten müssen, die mit der Aziridin-Gruppe reaktionsfähig sind, so daß das Aziridin weitgehend als eine Ankerschicht zur besseren Verankerung der funktionellen Beschichtungen an dem Substrat durch vernetzende Reaktionen fungiert. Ebenfalls offenbaren diese Fundstellen allgemein, daß Substrate, die von sich aus nicht die erforderliche Oberflächenfunktionalität zum Reagieren mit dem Aziridin aufweisen (d. h. inerte Materialien), zuvor einer Modifikation durch oxidative Behandlung unterzogen werden müssen, um die Funktionalität einzubauen. Diese Substrate schließen beispielsweise konventionelle Polyester ein, z. B. Poly(ethylenterephthalat); konventionelle Polyolefin-Folien, z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol.
Die US-P-3 704 167 offenbart die Verwendung von Polyaziridin-funktionellen Materialien zur Verbesserung der Haftung einer nachfolgend aufgebrachten Schicht zum magnetischen Aufzeichnen auf eine Lichthofschutzschicht auf Kinefilm, so daß die Schicht zum magnetischen Aufzeichnen während der Entwicklung des Kinofilms nicht abgewaschen wird.
Die US-P-4 418 164 offenbart das Beschichten von Aramid- Filamenten mit polyfunktionellen Aziridinen. Die beschichteten Filamente werden als verstärkende Fasern in ungesättigten Polyester-Grundmassen verwendet, wobei sie in den Grundmassen vollständig eingebettet sind.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile aus dem Stand der Technik und richtet sich auf Artikel, die mindestens über eine Oberfläche und überwiegend eine im wesentlichen ebene Oberfläche aufweisen, die mit einer Aziridinenthaltenden Zusammensetzung behandelt wurden. In einer der Ausführungsformen der Erfindung besteht die Aziridin enthaltende Zusammensetzung im wesentlichen aus einer Verbindung mit mindestens einer Aziridin-Funktionalität. Diese Zusammensetzungen sind weitgehend frei von jeglichen anderen Elementen, die für das Behandlungsgemisch eine entscheidende Bedeutung haben.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein ebenes flächiges Gebilde, dessen eine Oberfläche modifiziert wurde mit Hilfe des Produktes, resultierend auf der direkten Wechselwirkung zwischen der Oberfläche des flächigen Gebildes und einer Zusammensetzung, umfassend eine Aziridin enthaltende Verbindung mit der Formel:
worin A¹ eine n-wertige organische oder anorganische Gruppe ist; R¹, R², R³, R&sup4; werden unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff und niederen Alkyl-Gruppen, und n ist eine ganze Zahl von mindestens 1, um die Oberfläche des flächigen Gebildes stärker haftend zu machen, wobei die Oberfläche nicht die Oberfläche einer alkalilöslichen Lichthofschutzschicht ist.
Die vorliegende Erfindung richtet sich ebenfalls auf ein Verfahren zum Adhärieren von zwei oder mehreren Schichten miteinander. In dem Verfahren wird die Oberfläche einer ersten Schicht mit einem Aziridin enthaltenden Behandlungsstoff behandelt; die behandelte Oberfläche danach getrocknet und eine zweite Schicht auf die behandelte Oberfläche der ersten Schicht aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Artikel und das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders verwendbar, wenn angestrebt wird, biegesteife Schichten miteinander zu adhärieren. Der hierin verwendete Begriff "biegesteife Schicht" bezieht sich auf Materialien, die über einen Elastizitätsmodul entweder als Biegemodul oder als Zug-E-Modul von mindestens 70 MPa bei 23ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit bei Prüfung nach dem Standard ASTM D747 (1985 Jahresbuch der ASTM-Standards) verfügen. Im Rahmen dieser Definition werden Materialien mit einem Modul von 70 ... 700 MPa als mäßig biegesteif bezeichnet, während solche mit einem Modul oberhalb von 700 MPa als hochbiegesteif bezeichnet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Behandlungsgemisch ein Aziridin-funktionelles Material und ein organisches Harz in einem solchen Verhältnis, daß mindestens 0,1 Teile des Harzes für jeweils ein Teil Aziridin-funktionelles Material vorliegen.
Überraschenderweise werden mit der vorliegenden Erfindung Verbesserungen bei einer großen Vielzahl von Oberflächen erzielt, einschließend sowohl anorganische als auch organische Oberflächen, einschließlich Metalle, Glas, Keramik und Polymere. Diese Oberflächen schließen normalerweise inerte Materialien ein, wie beispielsweise Polyester und Polyolefine. Ebenfalls überraschend ist die Tatsache, daß die Verbesserung sogar dann erzielt wird, wenn die Oberfläche keine oxidative Vorbehandlung erhalten hat.
Die erfindungsgemäßen Artikel verfügen über das besonders wünschenswerte Merkmal, daß eine Vielzahl von nachfolgend aufgebrachten funktionellen Materialien an der modifizierten Oberfläche gut haftet. Diese funktionellen Materialien schließen ein: Mittel zum magnetischen Aufzeichnen (z. B. in einem Bindemittel dispergierte Materialien), Schleifmittelschichten (z. B. in einem Bindemittel dispergierte Schleifmittel), bedruckbare Polymerschichten, Gelatine und andere Schichten, die in photographischen Filmen verwendet werden, Klebstoffbeschichtungen (z. B. solche, die auf Druck ansprechen, durch Wärme aktiviert werden, durch Lösemittel aktiviert werden, usw. ), auf Strahlung ansprechende Zusammensetzungen (z. B. Diazo-Systeme, photoreaktive Polymere, usw.), Silan-Beschichtungen, verstärkende Polymerträger, usw.
Die vorliegende Erfindung ist für die Herstellung von Platten zum Aufzeichnen mit verstreckter Oberfläche. Diese Platten, die aus einer dünnen Polymerfolie bestehen, die auf einem biegesteifen Träger aufgebracht ist, wurden bisher unter Verwendung eines durch aktinische Strahlung härtbaren Klebstoffes hergestellt, um die beiden miteinander zu adhärieren. Bei Einsatz der vorliegenden Erfindung hat sich erwiesen, daß die Kraft, die die Polymerfolie auf dem biegesteifen Träger hält, drastisch erhöht ist.
Die Artikel der vorliegenden Erfindung verfügen über mindestens eine im wesentlichen ebene Oberfläche und sind flächige Artikel, wie beispielsweise Bänder, Streifen, Folien, Platten u. dgl. Flächige Materialien können einander parallel gegenüberliegende Oberflächen aufweisen und sind in der Regel wesentlich dünner als sie entweder breit oder lang sind. In diese Festlegung ebenfalls einbezogen sind jedoch auch Artikel, die wesentlich dicker sind und die keine zueinander parallele Oberflächen zu haben brauchen.
Die erfindungsgemäßen Artikel zeigen eine hervorragende Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur, insofern es keine meßbare Verminderung ihrer Fähigkeit zur Verankerung nachfolgend aufgebrachter Beschichtungen gibt und zwar selbst dann nicht, wenn die Artikel über längere Zeitdauer gelagert worden sind.
Die in der Erfindung verwendbaren Aziridin enthaltenden Verbindung schließen jede beliebige Verbindung ein, die mindestens eine Aziridin-Funktionalität und vorzugsweise zwei oder mehr Aziridin-Funktionalitäten aufweist.
Die Aziridin enthaltende Verbindung kann ebenfalls andere funktionelle Gruppen enthalten. Vorzugsweise sind diese Gruppen mit der Aziridin-Funktionalität unter Außenbedingungen nicht reaktionsfähig. So kann die Aziridinfunktionelle Verbindung beispielsweise eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen enthalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Aziridin-funktionellen Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin A eine n-wertige organische oder anorganische Gruppe ist, n eine ganze Zahl von mindestens eins (vorzugsweise 2 bis 4) ist und R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl-(verzweigt oder geradkettig)Gruppen, die 1 ... 8 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 1 ... 4 Kohlenstoff-Atome) enthalten.
Das Stickstoff-Atom der Aziridin-Gruppe ist vorzugsweise mit einem Atom verknüpft, das eine Wertigkeit von 4 oder 5 aufweist (am meisten bevorzugt C oder P). Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoff, und R&sup4; wird ausgewählt aus Wasserstoff und Alkyl, das 1 ... 4 (am meisten bevorzugt 1 ... 2) Kohlenstoffatome enthält.
"A" kann eine aliphatisches, aromatisches oder alicyclisches organisches Radikal sein, das Atome enthalten kann, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, usw. A kann auch ein anorganisches Radikal sein, wie beispielsweise
Darin ist "A" vorzugsweise
worin R&sup5; ein m-wertiges aliphatisches, aromatisches oder alicyclisches Radikal ist, das andere Atome als Kohlenstoff enthalten kann, z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, m ist eine ganze Zahl von mindestens 1 und x und y sind einzeln 0, 1 oder 2.
Spezielle Beispiele für verwendbare Aziridin-enthaltende Materialien schließen ein:
A. "CX-100" verfügbar bei Polyvinyl Chemical Industries und angeblich mit der Formel: (Trimethylol-tris[-(N-[methylaziridinyl])]-propionat
B. "XAMA-7" von der Cordova Chemical Company, angeblich eine Mischung von (1,1'-(1,3-Phenylendicarbonyl)bis[2-methylaziridin]) (1,1'-Trimethyladipoyl-bis[2-ethylaziridin]) (1,1'-Azelaoyl-bis[2-methylaziridin]) 1,1',1"-(1,3,5-Benzoltriyltricarbonyl)-tris[2-ethylaziridin]) (2-Hydroxyethyl-3-(2-methylaziridinyl)-propionat) (Ethoxyethoxyethyl-3-(2-methylaziridinyl)-propionat) 2-Methylaziridinyl-2-(2-methylpropenoyloxy)-ethylharnstoff
Die Menge des Aziridin enthaltenden Materials, die zur Schaffung der modifizierten Oberfläche benötigt wird, muß ausreichend sein, um eine Wechselwirkung zwischen dem Aziridin und der zu modifizierenden Oberfläche zu ermöglichen. Die Wechselwirkung kann die chemische Reaktion zwischen der/den Aziridin-Gruppe(n) und funktionellen Gruppen sein, die an der Oberfläche vorhanden sind, es kann das mechanische Ineinandergreifen zwischen Rissen oder Öffnungen in der Oberfläche und dem Aziridin enthaltenden Material sein, oder ein Mitführen der Aziridin enthaltenden Gruppe in der behandelten Oberfläche sein. Das Mitführen kann durch Quellen der Oberfläche infolge des Kontaktes mit entweder einem Lösemittel oder dem Aziridin enthaltenden Material sein, gefolgt von einem nachfolgenden Eindringen des Aziridin enthaltenden Materials in die zu behandelnde Oberfläche. Kombinationen dieser Wechselwirkungen können ebenfalls auftreten.
In dem Behandlungsgemisch verwendbare organische Harze sind im wesentlichen amorph (d. h. nichtkristallin) und schließen Vinylharze ein, wie beispielsweise Polyvinylchlorid; Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat (z. B. VYHH, VAGH und VMCH von der Union Carbide); Celluloseacetatbutyrat; Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetat. Weitere verwendbare Harze schließen Ethyl-, Methyl- und Butylmethacrylat-Homopolymere und Copolymer dieser Homopolymere mit Methyl-, Ethyl- und Butylacrylat ein (z. B. die Reihe der Harze Acrysol® und Acryloid® von Rohm and Haas); Urethanpolymere, wie beispielsweise die Polyesterfunktionellen Urethane (z. B. die Harze der Reihe Estane® von B. F. Goodrich); Polyester- und Polyether-funktionelle aliphatische Urethanharze (z. B. die Harze der Reihe QI und PE von Quin); Urethan-Emulsionen, wie beispielsweise die Polyester- Harnstoffurethane (z. B. die Harze der Reihe Witco® von der Witco Chemical Company, die Reihe Spensol® von Spenser Kellogg Co. und die Reihen NeoRez von Polyvinyl Chem. Ind.); lineare Polyesterharze (z. B. die Harze der Reihe Vitel von Goodyear) und Sulfo-Polyesterharze, wie sie beispielsweise in den US-P-4 480 085, 4 330 588, 4 052 368, 4 300 580, 4 304 90I und 4 525 141 in Spalte 2, Zeile 66 bis Spalte 3, Zeile 15 und Spalte 4, Zeile 29 - Spalte 5, Zeile 68, offenbart wurden. Wenn Sulfopolyester eingesetzt werden, sind diese am meisten bevorzugt amorph und in Wasser und/oder organischem Lösemittel löslich.
Am meisten bevorzugt werden die organische Harze aus nichtionischen und anionischen organischen Harzen ausgewählt. Die nichtionischen Harze sind solche, die im wesentlichen frei sind von Gruppen, die dem Polymer eine ionische Nettoladung vermitteln. Die anionischen Harze sind solche, die anionische Seitengruppen oder Gruppen enthalten, die dem Polymer eine anionische oder negative Nettoladung vermitteln.
Wie bereits erwähnt, können in der Praxis der vorliegenden Erfindung sowohl organische als auch anorganische oberflächenmodifiziert werden. Beispiele für organische Oberflächen schließen ein: Polyester (z. B. gesättigte und ungesättigte, lineare und verzweigte), wie beispielsweise Poly- (ethylenterephthalat), Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat); Polymere von Maleinsäureanhydrid und Ethylenglykol; Polymere, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat; Copolymere von Ethylen und Acrylsäure; Copolymere von Ethylen und Vinylacetat; Polycarbonate, wie beispielsweise die Materialien der Reihe LexanTM, die bei der General Electric verfügbar sind; Polyimide, wie beispielsweise die Materialien der Reihen KaptonTM, die bei DuPont verfügbar sind; Polyamide, wie beispielsweise die Reihe der Nylon-Materialien DartekTM, die bei DuPont verfügbar sind; Celluloseacetate; Polydimethylsiloxane u. dgl. In der Praxis der vorliegenden Erfindung können orientierte und nichtorientierte organische Oberflächen verwendet werden.
Beispiele für verwendbare anorganische Oberflächen, schließen Metall (z. B. Aluminium, Kupfer, usw.), Glas und Keramik ein.
Die durch die Aziridin-Behandlung geschaffene Schicht kann zusammenhängend sein, unterbrochen, glatt, rauh, texturiert, usw. Sofern angestrebt, kann sie darüber hinaus hinsichtlich der Dicke variieren.
Die Dicke der Behandlung ist für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend und kann dementsprechend über einen breiten Bereich variieren.
Normalerweise wird eine geeignete Haftvermittlung erreicht, wenn die Aziridin-Behandlung eine Schicht mit einer Dicke von mindestens 0,005 Mikrometer (um) liefert. Die Schicht kann bis zu 5 Mikrometer dick sein, obgleich bei Dicken oberhalb von 5 Mikrometer keinerlei Vorteil festgestellt wurde. Vorzugsweise ist diese Schicht 0,01 ... 5 Mikrometer dick und am meisten bevorzugt 0,02 ... 0,5 Mikrometer.
Die Behandlung kann mühelos erreicht werden. Beispielsweise wird die zu behandelnde Oberfläche zunächst vorzugsweise gereinigt, um Schmutz und Fett zu entfernen, indem bekannte Reinigungsmethoden eingesetzt werden. Die Oberfläche wird sodann mit dem Behandlungsgemisch unter Anwendung einer Vielzahl von Methoden in Kontakt gebracht, wie beispielsweise Anstreichen, Spritzen, Walzenbeschichten, Vorhangbeschichten, Rakelbeschichten, usw., wonach für eine Dauer bei einer Temperatur weiterbehandelt wird, um eine Wechselwirkung zwischen der Oberfläche und der/den Aziridin- Gruppe(n) zu bewirken und das Behandlungsgemisch auf der Oberfläche zu trocknen.
Es kann ein breiter Bereich von Bearbeitungstemperaturen angewendet werden. Die Temperatur, die speziell eingesetzt wird, muß ausreichend sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Aziridin enthaltenden Verbindung und dem Substrat zu ermöglichen, jedoch nicht so hoch, daß entweder die zu behandelnde Oberfläche oder die Aziridin- Funktionalität abgebaut werden. Typische Bearbeitungstemperaturen liegen im Bereich von 15ºC ... 250ºC. Die behandelte Oberfläche wird bevorzugt bei einer Temperatur von 70ºC ... 140ºC bearbeitet.
Die resultierende Beschichtung umfaßt eine dünne trockene, vorzugsweise gegenüber Lösungsmittel widerstandsfähige Schicht auf der Oberfläche des Substrats. Diese Schicht ist in den üblichen Lösemitteln für das Substrat am meisten bevorzugt unlöslich. So kann die Schicht beispielsweise nach ihrer Erzeugung auf eine Polyester-Oberfläche nicht in den üblichen Lösemitteln für Polyester, wie beispielsweise Trifluoressigsäure, aufgelöst werden.
Durch entsprechende Auswahl der Beschichtungszusammensetzung und der Bearbeitungsbedingungen läßt sich die Zwischenschicht in den üblichen Lösemitteln für das Substrat unlöslich machen.
So kann beispielsweise die Schicht, nachdem sie auf der Polyester-Oberfläche erzeugt wurde, nicht in üblichen Lösemitteln für Polyester, wie beispielsweise Trifluoressigsäure, aufgelöst werden.
So resultiert beispielsweise eine unlösliche Zwischenschicht, wenn die Beschichtungszusammensetzung auf nichtorientierte Polyester-Folie aufgetragen wird, gefolgt von einer biaxialen Orientierung und Thermofixierung unter Anwendung bekannter Methoden.
Das Behandlungsgemisch kann entweder die Aziridin- Verbindung allein aufweisen, eine wäßrige Lösung oder eine Lösung in einem Lösemittel oder eine Dispersion des Aziridins, oder es kann eine Lösung oder Dispersion des Aziridins und eines organische Harzes sein. Wenn eine Lösung oder Dispersion verwendet werden, die frei sind von organischem Harz, umfaßt das Behandlungsgemisch normalerweise 0,01% ... 15 Gewichtsprozent (und vorzugsweise 0,2% ... 1 Gewichtsprozent) Aziridin.
Wenn das organische Harz in Verbindung mit dem Aziridin eingesetzt wird, liegen mindestens 0,1 Gewichtsteile organisches Harz bezogen auf 1 Teil Aziridin-Material vor. Vorzugsweise liegen 0,2 ... 80 Teile organisches Material pro ((ein)) Teil des Aziridin-Materials vor. Am meisten bevorzugt liegen 0,67 ... 4 Teile organisches Material pro Teil Aziridin-Material vor.
Beispiele für organische Lösemittel, die in den Behandlungsgemischen verwendbar sind, schließen Aceton, Dichlorethan, Butylcellosolve, Methylethylketon, Toluol, Heptan, Xylol, Ethylacetat, usw. ein.
Wenn als der flüssige Träger Wasser eingesetzt wird, wird vorzugsweise ein grenzflächenaktives Material in die Behandlungsgemische einbezogen. Das Tensid kann bis zu dem 2,5-fachen der Masse der Aziridin-Komponente in dem Behandlungsgemisch ausmachen. Es können Aniontenside, Kationtenside, nichtionische Tenside oder Amphotenside eingesetzt werden. Beispiele für verwendbare Tenside schließen ein: Octylphenoxy-Polyethoxyethanol, Alkylaryl-Polyethersulfonate, ethoxylierte, fluorierte Alkohole, fluoraliphatische Polyester, usw.
In bestimmten Fällen wurde festgestellt, daß Oberflächen, die mit einer Zusammensetzung behandelt wurden, aufweisend Wasser, Aziridin und wahlweise Tensid, texturiert werden, d. h. sie haben Cluster auffälliger Oberflächenunregelmäßigkeiten, die voneinander durch Bereiche einer glatten Oberfläche getrennt sind. Die Cluster, die als Erhebungen von einer duplizierten Oberfläche bei Betrachtung unter 32.000-facher Vergrößerung unter Verwendung einer transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme erkennbar sind, sind bei Verwendung eines organischen Lösemittels als flüssiger Träger nicht vorhanden.
Obgleich das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Behandlungsgemisch die Aziridin-Verbindung und wahlweise ein organisches Harz enthält, ist der Einsatz anderer Bestandteile zulässig, wie beispielsweise Bindemittel (bis zu 50 Gewichtsprozent des Behandlungsgemisches), Gleitmittel, Farbmittel (z. B. Farbstoffe und Pigmente), Antioxidantien, UV-Lichtschutzmittel (bis zu 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung), Tenside u. dgl. Diese Bestandteile sind mit dem Aziridin unter normalen Bedingungen im wesentlichen nicht reaktionsfähig, d. h. sie reagieren nicht mit der Aziridin-Funktionalität. Bei Einsatz von reaktionsfähigen Bestandteilen müssen diese in nichtsignifikanten Mengen vorliegen, so daß sie die Wechselwirkung zwischen der Substratoberfläche und der Aziridin-Gruppe nicht verhindern.
Die Artikel der vorliegenden Erfindung eignen sich hervorragend für den kontinuierlichen In-line-Fertigungsprozeß. Das Behandlungsgemisch kann entweder auf nichtorientierte, teilweise orientierte oder vollständig orientierte Bahnen aufgetragen werden. Sofern angestrebt, können behandelte nichtorientierte oder teilweise orientierte Bahnen weiter orientiert werden. In derartigen Prozessen können konventionelle Orientierungsbedingungen eingesetzt werden. So kann die Bahn beispielsweise in Längsrichtung nach bekannten Methoden verstreckt werden und danach unter Anwendung bekannter Methoden in Querrichtung. Alternativ kann in beiden Richtungen zur gleichen Zeit biaxial verstreckt werden.
Ein speziell anwendbarer Fertigungsprozeß umfaßt die Schritte des Verstreckens der Bahn in Längsrichtung bei 80ºC ... 95ºC, Aufbringen des Behandlungsgemisches auf die uniaxial orientierte Bahn, Verstrecken der behandelten, uniaxial orientierten Bahn bei 100ºC ... 120ºC in Querrichtung und danach Thermofixieren der biaxial orientierten Bahn bei 200ºC ... 250ºC. Normalerweise werden Bahnen orientiert, indem sie um das 1- bis 5-fache ihrer Ausgangsabmessung gestreckt werden, wobei das Länge/Breite-Streckverhältnis von 1 : 1 ... 1 : 5 und 5 : 1 ... 1 : 1 variieren kann. Sofern angestrebt, können andere Streckverhältnisse verwendet werden.
Diese Methode ist speziell verwendbar, wenn die Zusammensetzung auf eine zuvor längsorientierte Polyester- Folie aufgebracht wird, gefolgt von einer breiten Orientierung und Wärmebehandlung. In diesem Prozeß wird die Behandlungsschicht ein wenig dicker sein (z. B. mit einer Dicke von 0,1 ... 0,4 Mikrometer), als wenn das Behandlungsgemisch auf die Folie vor einer etwaigen Orientierung aufgebracht worden wäre.
Nachdem die Oberfläche so behandelt wurde, kann eine Schicht von funktionellem Material unter Anwendung bekannter Methoden aufgetragen werden. Die Formulierung "funktionelles Material" bedeutet jedes beliebige Material, das nachfolgend auf die behandelte Oberfläche aufgebracht wird. Diese Materialien schließen wie vorstehend erwähnt ein Mittel zum magnetischen Aufzeichnen, einen Klebstoff, eine auf Strahlung ansprechende Zusammensetzung, eine Silan-Beschichtung, eine Metallschicht, usw. ein. Die funktionale Schicht ist an einer Grenzfläche angebracht, die durch Wechselwirkung zwischen der Oberfläche und der Aziridin-enthaltenden Verbindung modifiziert wurden. Die funktionale Schicht kann glatt sein, rauh texturiert, zusammenhängend, unterbrochen u. dgl. Sofern angestrebt, kann sie darüber hinaus hinsichtlich der Dicke variieren.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erklärt, worin alle Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozent bezogen sind. Diese Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Beispiele 1 bis 12

Es wurde eine Behandlungslösung, die "CX-100" enthielt, verfügbar bei der Polyvinyl Chemical Industries, sowie ein Fluid (Aceton) hergestellt, indem die Bestandteile in einem geeigneten Mischgefäß vereinigt und bei 20ºC gerührt wurden, bis die Mischung gleichförmig war. Das Behandlungsgemisch wurde sodann auf die Substrate unter Verwendung eines Spiralschabers nach Mayer aufgetragen und in einem Heißluftofen getrocknet, um behandelte Schichten mit verschiedenen Dicken zu schaffen.
Die anorganischen Substrate wurden zuerst mit einer konzentrierten Waschmittellösung unter Verwendung einer Kamelhaarbürste abgerieben, gründliche mit warmem Leitungswasser gespült, mit deionisiertem Wasser gespült, danach über Nacht bei Raumtemperatur vor dem Behandeln getrocknet.
Über der Aziridin-behandelten Oberfläche wurde eine funktionale, magnetisierbare Beschichtung aufgetragen und getrocknet, um eine Schicht einer Dicke von etwa 3 Mikrometer (um) zu gewähren. Die magnetisierbare Beschichtung bestand zu 66 Gewichtsprozent aus nadelförmigen Eisenoxid- Partikeln mit einer mittleren Länge von 0,6 Mikrometer und einem Höhe/Breite-Verhältnis von 8 : 1. Das Bindemittel umfaßte Polyurethan-Elastomer, Phenoxyharz und andere Bestandteile im wesentlichen, wie sie in dem Vergleichsbeispiel der US-P-4 210 703 beschrieben wurden.
Die funktionale Beschichtung wurde unter Verwendung eines Spiralschabers nach Mayer aufgetragen und in einem Heißluftofen bei 71ºC für 1 Minute gefolgt für 1 Minute bei 82ºC getrocknet. Die beschichteten Substrate wurden sodann für 5 Tage bei Raumtemperatur gealtert und danach unter Anwendung des folgenden Schaber-Adhäsionstests auf Adhäsion getestet.
Die zu testende Probe wurde auf einer ebenen, festen Oberfläche befestigt, so daß die funktionale Beschichtung exponiert war. Auf die Beschichtung wurde ein "BIC"- Einwegrasierer so aufgesetzt, daß die Klinge mit der Beschichtung im Kontakt war. Indem eine Kraft von mehr als 5 kg senkrecht zum Rasierer auf die Beschichtung aufgebracht wurde, wurde der Rasierer von dem Prüfgerät mit einer Geschwindigkeit von 10 ... 20 cm/min abgezogen. Die Adhäsion auf der Beschichtung des Substrats wurde untersucht und folgendermaßen bewertet:

Bewertung Untersuchung

hervorragend 100% Bewahrung der Beschichtung auf der modifizierten Oberfläche
gut 90 ... 100% Bewahrung der Beschichtung auf der modifizierten Oberfläche
mäßig 75 ... 90% Bewahrung der Beschichtung auf der modifizierten Oberfläche
schlecht weniger als 75% Bewahrung der Beschichtung auf der modifizierten Oberfläche
Die Behandlungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

Beispiele 13 bis 22

Es wurden unter Verwendung verschiedener Aziridinfunktionaler Verbindungen Behandlungsgemische angesetezt und auf biaxial orientierte Poly(ethylenterephthalat)-Folie (d. h. PET-Folie) aufgetragen. Das eingesetzte Aziridin und die erhaltenen Adhäsionsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

Beispiele 23 bis 36

Es wurde unter Verwendung verschiedener Aziridinfunktionaler Verbindungen Behandlungsgemische angesetzt und auf Corona-behandeltes, biaxial orientiertes PET aufgetragen. Das verwendete Aziridin und die erhaltenen Adhäsionsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3

Beispiele 37 bis 45

Es wurden Behandlungsgemische angesetzt, umfassend "CX- 100", Wasser und verschiedene Tenside, und diese auf eine der Oberflächen einer PET-Oberfläche aufgebracht. Die behandelten Oberflächen wurden in einem Heißluftofen für 1 Minute bei 74ºC und für 2 Minuten bei 138ºC getrocknet. Die im Beispiel 1 beschriebene funktionelle Oxid-Beschichtung wurde aufgetragen und die Oberfläche entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 getrocknet und auf Adhäsion getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4
(1) Natriumsalz von Alkarylpolyethersulfonat, verfügbar bei Rohm & Haas
(2) fluorchemisches Tensid, verfügbar bei der Minnesota Mining and Manufacturing Company
(3) fluorchemisches Tensid, verfügbar bei der Minnesota Mining and Manufacturing Company
(4) Octylphenoxypolyethoxyethanol, verfügbar bei Rohm and Haas.
Die behandelten Oberflächen wurden dupliziert und die Replikationen unter einem Transmissionselektronenmikroskop bei 32.000-facher Vergrößerung untersucht. Es wurde festgestellt, daß die behandelten Oberflächen eine nichtzusammenhängende Oberfläche mit Clustern von Oberflächenunregelmäßigkeiten aufwiesen, die von der Oberfläche nach oben ragten. Die mit organischen Lösemittellösungen der Aziridine behandelten Oberflächen besaßen diese Cluster von sich abhebenden Stellen nicht, sondern verfügten über relativ glatte Oberflächen.

Beispiel 46

Es wurde ein Behandlungsgemisch angesetzt, das Aziridin der Formel B1/B2 (4 Gewichtsprozent in Wasser) enthielt. Es wurde eine nichtorientiert vergossene PET-Bahn in Längsrichtung bei 90ºC durch Verstrecken um das 3,5-fache seiner Ausgangslänge orientiert. Das Behandlungsgemisch wurde auf die eine der Oberflächen der uniaxial orientierten Bahn aufgetragen und die behandelte Bahn danach in der Querrichtung bei 110ºC durch Verstrecken um das 3,5-fache ihrer Ausgangsbreite orientiert. Die biaxial orientierte Folie wurde sodann bei 230ºC thermofixiert. Die behandelte Oberfläche lieferte eine Schicht mit einer Dicke von 0,122 Mikrometer (um).
Es wurde eine funktionelle Oxid-Beschichtung der Formel entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 auf die behandelte Oberfläche aufgetragen und wie im Beispiel 1 getrocknet. Die funktionelle Beschichtung verfügte über eine hervorragende Adhäsion an dem Substrat.

Beispiele 47 bis 51

Es wurden Behandlungsgemische angesetzt, die 8 Gewichtsprozent "CX-100", 71,4 Gewichtsprozent Wasser, 1,6 Gewichtsprozent "Triton" X-100 und 19 Gewichtsprozent 1N HCl enthielten, und diese auf eine der Oberflächen einer nichtorientierten PET-Bahn aufgebracht und für 3 Minuten bei 72ºC getrocknet. Die behandelte Bahn wurde sodann für 1,5 Minuten bei 93ºC konditioniert und danach durch Verstrecken um das 3,5- · 3,5-fache bei 110ºC biaxial orientiert. Die orientierte Folie wurde danach bei 230ºC ... 245ºC thermofixiert.
Danach wurde auf die modifizierte Oberfläche der biaxial orientierten und thermofixierten Folie ein Gelatinegemisch der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

Komponente Gewichtsteile

Lana Perl Red Day 0,023
Gelatine 9,9
Wasser 92,0
"Triton" X-200 0,01
Formaldehyd (37% in Wasser) 0,08
H&sub2;SO&sub4; 0,125
Die Gelatine wurde als eine warme Lösung mit einer Beschichtungsdicke von 75 Mikrometer (um) aufgetragen. Die Beschichtung wurde für 4 Stunden bei 20ºC getrocknet und danach auf Adhäsion an der modifizierten Oberfläche getestet. Die getrocknete Gelatineschicht wurde unter Verwendung einer Kreuzgitterschablone und einer dünnen Metallspitze geritzt. Ein Abschnitt des Bandes Nr. 610 (verfügbar bei der Minnesota Mining and Manufacturing Company) wurde auf die geritzte Fläche aufgetragen, angedrückt und rasch abgezogen. Danach wurde die auf der modifizierten Oberfläche zurückgebliebene Gelatinemenge aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5
Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst bei einer Aziridin-modifizierten Oberfläche mit Dicken bis herab zu 0,046 noch eine Adhäsion der Gelatine an der Oberfläche vorhanden ist.

Beispiel 52

Es wurde eine Reihe von Beschichtungsgemischen mit den folgenden Bestandteilen angesetzt:
Die Bestandteile wurden bei Raumtemperatur gemischt, bis eine gleichförmige Dispersion erhalten wurde, und danach auf separate Stücken von gegossenem, nichtorientiertem PET unter Verwendung von Rakelbeschichtungsverfahren mit Spiralschaber nach Mayer aufgetragen. Die beschichteten PET-Folien wurden 2 · 2 bei 90ºC ... 110ºC biaxial orientiert und danach bei 230ºC thermofixiert. Sodann wurde eine magnetisierbare Beschichtung mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel 1 über eine Aziridin enthaltende Schicht aufgetragen und getrocknet, um eine trockene Schicht einer Dicke von etwa 3 Mikrometer (um) zu schaffen.
Die funktionelle Beschichtung wurde unter Verwendung eines Spiralschabers nach Mayer aufgetragen und sodann in einem Heißluftofen bei 71ºC für 1 Minute und danach bei 82ºC für 1 Minute erhitzt. Die beschichteten Substrate wurden sodann für 5 Tage bei Raumtemperatur gealtert und danach unter Verwendung des Schaber-Adhäsionstests getestet. Die berechnete Auftragsdicke und die erhaltenen Adhäsionsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6

Beispiel 53

Beispiel 52 wurde unter Verwendung der folgenden Beschichtungsgemische wiederholt:
Die berechnete Auftragsdicke und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7

Beispiel 54

Es wurden die folgenden Beschichtungsgemische angesetzt.
Die Beschichtungen wurden auf einzelne Stücke aus biaxial orientierter PET-Folie aufgebracht und für 1 Minute bei 74ºC erhitzt und danach für 2 Minuten bei 121ºC. Die Dicke jeder der Beschichtungen wurde mit 0,304 Mikrometer (Proben A und B), 0,15 Mikrometer (Probe C) und 0,222 Mikrometer (Probe D) berechnet.
Die magnetisierbare Beschichtung wurde angesetzt und auf die getrocknete Beschichtung entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 aufgetragen. Die Adhäsion der magnetisierbaren Beschichtung an jedem der Substrate erwies sich als hervorragend.

Beispiel 55

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Beschichtungsgemische wiederholt:
Die errechneten Dicken und die Adhäsionsergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8

Claims

1. Ebenes flächiges Gebilde, dessen eine Oberfläche modifiziert wurde mit Hilfe des Produktes, resultierend auf der direkten Wechselwirkung zwischen der Oberfläche des flächigen Gebildes und einer Zusammensetzung, umfassend eine Aziridin enthaltende Verbindung mit der Formel:

worin A¹ eine n-wertige organische oder anorganische Gruppe ist; R¹, R², R³, R&sup4; werden unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff und niederen Alkyl-Gruppen, und n ist eine ganze Zahl von mindestens 1, um die Oberfläche des flächigen Gebildes stärker haftend zu machen, wobei die Oberfläche nicht die Oberfläche einer alkalilöslichen Lichthofschutzschicht ist.

2. Flächiges Gebilde nach Anspruch 1, bei welchem die Oberfläche nicht durch die Aufbringung einer Primerschicht vorbehandelt wurde.

3. Flächiges Gebilde nach Anspruch 1, bei welchem die Oberfläche nicht durch oxidative Vorbehandlung modifiziert wurde.

4. Flächiges Gebilde nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die oberflächenmodifizierende Zusammensetzung ferner mindestens 0,1 Gewichtsteile eines organischen Harzes pro Gewichtsteil des Aziridin-funktionellen Materials aufweist.

5. Flächiges Gebilde nach Anspruch 4, bei welchem das organische Harz in einer Menge von 0,2 ... 80 Gewichtsteilen der Aziridin enthaltenden Verbindung vorliegt.

6. Flächiges Gebilde nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Aziridin-modifizierte Oberfläche in Trifluoressigsäure bei 20ºC unlöslich ist.

7. Flächiges Gebilde nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Produkt das Ergebnis der chemischen Reaktion zwischen auf der Oberfläche des flächigen Gebildes vorhandenen funktionellen Gruppen und dem Aziridin enthaltenden Material ist.

8. Flächiges Gebilde nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 6, wobei das Produkt das Ergebnis des mechanischen Ineinandergreifens zwischen den Rissen in der Oberfläche und dem Aziridin enthaltenden Material ist.

9. Flächiges Gebilde nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 6, wobei das Produkt das Ergebnis des Einschleppens des Aziridin enthaltenden Materials in die Oberfläche ist.

10. Flächiges Gebilde nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das flächige Gebilde ferner eine funktionelle Schicht auf der modifizierten Oberfläche aufweist.

11. Flächiges Gebilde nach Anspruch 10, bei welchem die funktionelle Schicht ein Mittel zum magnetischen Aufzeichnen aufweist.

12. Flächiges Gebilde nach Anspruch 10, bei welchem die funktionelle Schicht einen Klebstoff aufweist.

13. Flächiges Gebilde nach Anspruch 10, bei welchem die funktionelle Schicht ein Silan aufweist.

14. Flächiges Gebilde nach Anspruch 10, bei welchem die funktionelle Schicht Gelatine aufweist.

15. Flächiges Gebilde nach Anspruch 10, bei welchem die funktionelle Schicht eine auf Strahlung ansprechende Zusammensetzung aufweist.

16. Flächiges Gebilde nach Anspruch 10, bei welchem die funktionelle Schicht ein abrasives Material aufweist.

17. Flächiges Gebilde nach Anspruch 10, bei welchem die funktionelle Schicht eine Folie aus einem polymeren Material aufweist.

18. Flächiges Gebilde nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die ein Aziridin aufweisende Zusammensetzung im wesentlichen aus der Aziridin-Verbindung besteht.

19. Artikel mit mindestens einer weitgehend ebenen, größeren Oberfläche, die mit einer Zusammensetzung behandelt wurde, welche Zusammensetzung eine Aziridin enthaltende Verbindung der Formel aufweist:

worin A¹ eine n-wertige organische oder anorganische Gruppe ist; R¹, R², R³, R&sup4; werden unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff und niederen Alkyl-Gruppen, und n ist eine ganze Zahl von mindestens 1, um die Oberfläche stärker haftend an nachfolgend aufgebrachten Schichten zu machen, und wobei der Artikel ein anorganisches Material ist.

20. Artikel nach Anspruch 19, wobei das anorganische Material ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Glas, Metall und Keramik.