DE3639354C2

DE3639354C2 -

Info

Publication number: DE3639354C2
Application number: DE19863639354
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dr. 4370 Marl De Kuepper; Heinz-Werner Dr. 4270 Dorsten De Voges; Werner 4390 Gladbeck De Paetzold; Richard Dr. 4358 Haltern De Schaaf
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1989-04-06
Also published as: DE3639354A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren der allgemeinen Formel I,The invention relates to new esters of 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl (alkane) carboxylic acids of general formula I,

in welcher R₂=H, C₁- bis C₄-Alkyl und m=0 bis 4 bedeuten,
mit Glykolethern von monofunktionellen Phenolen der allgemeinen Formel II,in which R₂ = H, C₁- to C₄-alkyl and m = 0 to 4,
with glycol ethers of monofunctional phenols of the general formula II,

in welcher n=1 bis 3 und R₃, R₄, R₅=H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten,
Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung derartiger Ester zur Stabilisierung von organischen Polymeren, vorzugsweise von Polyole finen.in which n = 1 to 3 and R₃, R₄, R₅ = H, C₁- to C₄-alkyl or cyclohexyl,
Process for their preparation and the use of such esters for stabilizing organic polymers, preferably polyols finen.

Es ist bekannt, daß organische Polymere, wie sie durch Polymerisation (bzw. Copolymerisation) von ggf. funktionelle Gruppen enthaltenden Mono- und Diolefinen oder durch Polykondensation geeigneter Vorstufen - beispielsweise von Diolen mit Dicarbonsäuren - erhalten werden, unter der Einwirkung von Luft/Sauerstoff, von Wärme, von Licht oder von energiereicher Strahlung Veränderungen erleiden können, die die anwendungstechnisch wichtigen Eigenschaften der Polymeren wie Festigkeit, Härte und Dehnung beeinträchtigen. Durch derartige Schädigungen tritt häufig nicht nur eine deutliche Veränderung der meßbaren physikalischen Eigenschaften ein, sondern es kommt zu einer auch visuell bemerkbaren Erweichung, Versprödung und/oder Verfärbung der Fertigteile. Aus diesem Grunde werden den entsprechenden Polymeren vor der Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt. Hinsichtlich näherer Einzelheiten verweisen wird auf die zusammenfassenden Arbeiten von G. Scott, "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", Elsevier Publ. Co.; Amsterdam, Oxford, New York (1965); R. Gächter, H. Müller, "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", C. Hanser-Verlag, München/Wien (1979); J. Pospisil in "Degradation and Stabilization of Polymers", (Edit.: H. Jellinek), Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York (1983), S. 193 ff.; P. P. Klemchuk et al., "Polymer Degradation and Stabilization" 7 (1984), S. 131 ff.It is known that organic polymers such as those obtained by polymerization (or copolymerization) of functional groups that may contain functional groups Mono- and diolefins or by polycondensation of suitable precursors - are obtained, for example, from diols with dicarboxylic acids, under the influence of air / oxygen, heat, light or of high-energy radiation can undergo changes that important properties of the polymers in terms of application technology, such as strength, Impact hardness and stretch. Through such damage often occurs not only a significant change in the measurable physical Properties, but it also comes to a visual noticeable softening, embrittlement and / or discoloration of the finished parts. For this reason, the corresponding polymers before Processing stabilizers added. For more details will refer to the summary work by G. Scott, "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", Elsevier Publ. Co .; Amsterdam, Oxford, New York (1965); R. Gächter, H. Müller, "Paperback the plastic additives ", C. Hanser-Verlag, Munich / Vienna (1979); J. Pospisil in "Degradation and Stabilization of Polymers", (Edit .: H. Jellinek), Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York (1983), pp. 193 ff .; P. P. Klemchuk et al., "Polymer Degradation and Stabilization" 7 (1984), P. 131 ff.

Es ist auch bekannt, daß in Polyolefinen als Stabilisatoren vorzugsweise phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen verwandt werden und daß unter diesen Phenolderivaten Substanzen mit voluminösen Alkylgruppen, vorzugsweise mit tert.-Butylsubstituenten, in mindestens einer ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine besonders gute Wirksamkeit aufweisen. Unter der Vielzahl der beschriebenen Sta bilisatoren (vgl. z. B. J. C. Johnson, "Antioxidants", Noyes Data Corp., 1975; M. W. Ramsey, "Antioxidants-Recent Developments", Noyes Data Corp., 1979; M. T. Gillies, "Stabilizers for Synthetic Resins", Noyes Data Corp., Park Ridge, N. J., 1983) sind auch Ester zu finden. Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-phenyl-(alkan)-carbonsäuren werden beispielsweise in den US-PSS 36 81 431, 33 30 859, 36 44 482, 32 85 855, Ester der 4,6-Dialkyl-3-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren in den US-PSS 39 88 363, 38 62 130 und Ester der 2-Methyl-4-tert.- butyl-5-hydroxyphenylalkan-carbonsäuren in der EP-PS 00 48 841 be schrieben.It is also known to be preferred as stabilizers in polyolefins compounds containing phenolic hydroxyl groups and that among these phenol derivatives substances with voluminous Alkyl groups, preferably with tert-butyl substituents, in at least an ortho position to the phenolic hydroxyl group is a special one have good effectiveness. Among the multitude of Sta bilisators (see, e.g., J.C. Johnson, "Antioxidants", Noyes Data Corp., 1975; Ramsey, M.W., Antioxidants Recent Developments, Noyes Data Corp., 1979; M. T. Gillies, "Stabilizers for Synthetic Resins", Esters are also found in Noyes Data Corp., Park Ridge, N.J., 1983). Esters of 3,5-dialkyl-4-hydroxy-phenyl- (alkane) carboxylic acids are for example in US-PSS 36 81 431, 33 30 859, 36 44 482, 32 85 855, esters of 4,6-dialkyl-3-hydroxyphenyl (alkane) carboxylic acids in US-PSS 39 88 363, 38 62 130 and esters of 2-methyl-4-tert.- butyl-5-hydroxyphenylalkane carboxylic acids in EP-PS 00 48 841 be wrote.

Die Wirkung der phenolischen Stabilisatoren läßt sich durch Zusatz be stimmter, meist schwefel- oder phosphorhaltiger Verbindungen häufig noch weiter steigern. Das optimale Mengenverhältnis von Stabilisator und Synergist ist im Einzelfall stets experimentell zu ermitteln.The effect of the phenolic stabilizers can be added coherent, mostly sulfur or phosphorus-containing compounds often increase even further. The optimal quantity ratio of stabilizer and synergist must always be determined experimentally in individual cases.

Sowohl für Synergisten als auch für Stabilisatoren gilt, daß sie sich ohne Schwierigkeiten unzersetzt in die jeweiligen Polymeren einarbeiten und darin möglichst gleichmäßig verteilen lassen sollten, während andererseits das Polymer bei den ggf. erforderlichen hohen Einarbeitungs temperaturen durch die Temperatur- und Scherbeanspruchung weder einen Molekulargewichtsabbau erleiden noch sich verfärben sollte.It applies to both synergists and stabilizers that they are Work into the respective polymers without decomposition without difficulty and should be distributed as evenly as possible while on the other hand, the polymer at the high incorporation that may be required temperatures by the temperature and shear stress neither a molecular weight loss should still change color.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ausgehend von an sich bekannten 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(al kan)-carbonsäuren bzw. deren Derivaten, vorzugsweise von 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure bzw. deren Derivaten, durch Umsetzung mit ausgewählten, wirtschaftlich herzustellenden Phenolen zu Estern dieser 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl-(alkan)-carbonsäuren der Formel I mit verbesserten Stabilisator eigenschaften zu gelangen, sei es bei der Langzeitbeanspruchung oder beim Unterbinden des Molekulargewichtsabbaus während der voran gehenden Verarbeitung, sei es durch das Ausbleiben unerwünschter Ver färbungen des Polymermaterials während dieser Beanspruchungen.The object of the invention was based on known 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (al kan) carboxylic acids or their derivatives, preferably of 3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid or its derivatives, by Implementation with selected, economically produced phenols to esters of these 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl- (alkane) carboxylic acids of formula I with improved stabilizer to achieve properties, be it in long-term use or in preventing the molecular weight loss during the advance outgoing processing, whether due to the absence of undesired ver discoloration of the polymer material during these stresses.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschend, wenn die leicht zu gänglichen Glykolether (Oxethylate) von monofunktionellen Phenolen der allgemeinen Formel II mit 1 bis 3, vorzugsweise einer, Alkylenoxideinheit in die Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl-(alkan)-carbonsäuren überführt werden und diese, die Oxethylate als Phenolkomponente enthaltenden Ester zur Stabilisierung organischer Polymerer, vorzugsweise von Polyolefinen, eingesetzt werden.The solution to this problem is surprisingly successful if it is easy to do common glycol ethers (oxethylates) of monofunctional phenols of the general formula II with 1 to 3, preferably one, alkylene oxide unit in the esters of 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl- (alkane) -carboxylic acids are transferred and these, the oxethylates as an ester containing phenol component to stabilize organic Polymers, preferably of polyolefins, can be used.

Dies ist außerordentlich überraschend, da der leichte Angriff von Sauerstoff an den zur Etherbindung benachbarten primären und sekundären Kohlenstoff-Atomen gerade bei Alkyl(en)reste enthaltenden Ethern rasch zur Bildung von Hydroperoxiden führt, die oft bereits bei etwas erhöhten Temperaturen zerfallen und eine sorgfältige Reinigung zur Entfernung solcher Hydroperoxide vor der Verwendung von Ethern erfordern (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organ. Chemie", Band VI/3). Es war daher nicht vorherzusehen, daß mit den erfindungsgemäßen Estern auf der Grundlage von Oxethylaten (nach der allgemeinen Formel II) bei den hohen Temperaturen der Polyolefin-Verarbeitung einzumischende Stabilisatoren mit guter Wirksamkeit und überraschend geringer Verfärbung der damit versehenen Polymermaterialien erhalten werden können. Dies überrascht um so mehr, da nach dem Stand der Technik, z. B. nach der US-PS 32 85 855, herstellbare, im Handel erhältliche Ester von Dialkyl-4-hy droxyphenylalkan-carbonsäuren mit ethergruppenhaltigen alpha, omega- -Bis-hydroxyethyl(poly-)oxa-alkanen der allgemeinen Formel IIIThis is extremely surprising since the light attack from Oxygen at the primary and secondary adjacent to the ether bond Carbon atoms especially in ethers containing alkyl (en) residues quickly leads to the formation of hydroperoxides, which is often already at something elevated temperatures disintegrate and careful cleaning for Require removal of such hydroperoxides before using ethers (cf. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume VI / 3). It was therefore not foreseeable that with the esters according to the invention based on oxethylates (according to general formula II) at high temperatures stabilizers to be mixed in polyolefin processing with good effectiveness and surprisingly little discoloration of it provided polymer materials can be obtained. This is surprising all the more because according to the prior art, e.g. B. according to the US-PS 32 85 855, commercially available esters of dialkyl-4-hy droxyphenylalkane carboxylic acids with alpha, omega-containing ether groups -Bis-hydroxyethyl (poly) oxa-alkanes of the general formula III

HO(CH₂)_n[O(CH₂)_m]_pO(CH₂)₁OH (III)HO (CH₂) _n [O (CH₂) _m ] _p O (CH₂) ₁OH (III)

mit m, n, 12, p0
in Polyolefinen zu Verfärbungen führen, so daß derartige Produkte für dieses wichtige Einsatzgebiet nicht empfohlen werden.with m, n , 12, p 0
lead to discoloration in polyolefins, so that such products are not recommended for this important area of application.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, nicht vorbeschriebenen Ester kann nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung der erwähnten Säuren bzw. reaktiven Derivate mit den durch Oxethylierung der erwähnten Ausgangsstoffe zugänglichen monofunktionellen Phenolen erfolgen. Diese sollten 1 bis 3, vorzugsweise 1, Alkylenoxideinheit(en) enthalten, d. h. mindestens eine Etherbrücke aufweisen. Zur Oxethylierung können die bekannten Verfahren des Standes der Technik (vgl. z. B. M. J. Schick, "Nonionic Surfactants", Vol. I (1967), S. 57 ff. M. Dekker, New York) angewandt werden, nach denen Alkylenoxide der allgemeinen Formel IVThe preparation of the esters according to the invention not described above can by known methods by implementing the mentioned Acids or reactive derivatives with those mentioned by oxethylation Starting monofunctional phenols accessible. These should contain 1 to 3, preferably 1, alkylene oxide unit (s) included, d. H. have at least one ether bridge. For oxethylation can the known methods of the prior art (cf. e.g. B. M. J. Schick, "Nonionic Surfactants", Vol. I (1967), pp. 57 ff. M. Dekker, New York) are used, according to which alkylene oxides of the general Formula IV

an die entsprechenden Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II angelagert werden. Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, d. h. R=H in der allgemeinen Formel IV dienen als Ausgangsmaterialien der erfindungsgemäßen Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)carbonsäuren, wobei die nur einen Ethylenoxidbaustein enthaltenden Verbindungen bevorzugt sind. Besonders einfach ist deren Herstellung, wenn Oxethylate mit Estern der 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.- Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren mit niedrigsiedenden Alkoholen, die ein bis vier C-Atome enthalten, unter Freisetzung und Entfernung dieser leichter flüchtigen Alkohole umgeestert werden. Die im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unterhalb von 130°C, durchzuführende Umesterung kann in Gegenwart inerter Löse- und/oder Schleppmittel zur Abtrennung des freiwerdenden Alkohols erfolgen, doch ist häufig die direkte Umsetzung von Niedrigalkylester und Oxethylaten der wirtschaftlichere Weg. Zur Beschleunigung der Umesterung werden basische oder neutrale Katalysatoren, wie z. B. Natriummethylat, Lithiumamid, Kalium-tert.-butylat, Titantetrabutylat u. a. verwandt, die in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt werden, wobei Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Kosten bevorzugt sind.be added to the corresponding starting materials of the general formula II. Addition products of ethylene oxide, i.e. H. R = H in the general formula IV as starting materials for the esters of 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkane) carboxylic acids, the compounds containing only one ethylene oxide building block are preferred. Their manufacture is particularly simple, when oxethylates with esters of 3-tert.-butyl or 3-tert.- Low-boiling butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl (alkane) carboxylic acids Alcohols containing one to four carbon atoms are released and removal of these more volatile alcohols are transesterified. The generally at elevated temperature, preferably below 130 ° C, transesterification to be carried out in the presence of inert solvents and / or entraining agents for separating the alcohol released, but is often the direct implementation of lower alkyl esters and oxyethylates the more economical way. To speed up the Transesterification are basic or neutral catalysts, such as. B. Sodium methylate, lithium amide, potassium tert-butoxide, titanium tetrabutoxide u. a. related, based in amounts of 0.1 to 5 weight percent to the weight of the reaction mixture, being added amounts from 0.5 to 1.5 percent by weight for reaction rate reasons and cost is preferred.

Die Umesterung wird zweckmäßigerweise unter Inertgas oder bei vermindertem Druck durchgeführt. Dabei ist es von Vorteil, einen der Reaktanden in 10- bis 20%igem molarem Überschuß über die nach der Reaktionsgleichung zu vollständigem Umsatz erforderliche Menge hinaus einzusetzen. Sobald durch Wägung des freiwerdenden Niedrigalkylalkohols oder durch Analyse des Reaktionsgemisches weitgehender oder vollständiger Verbrauch der im Unterschuß eingesetzten Komponente nachgewiesen ist, wird der Katalysator inaktiviert und aus dem Reaktionsgemisch die erfindungsgemäßen Oxethylatester durch Destillation oder Umkristallisation isoliert.The transesterification is advantageously carried out under an inert gas or under reduced pressure Printing done. It is advantageous to use one of the reactants in a 10 to 20% molar excess over that according to the reaction equation to use the amount required to complete sales. As soon as by weighing the lower alkyl alcohol released or more or more completely by analyzing the reaction mixture Consumption of the component used in the deficit proven is, the catalyst is inactivated and the reaction mixture oxethylate esters according to the invention by distillation or recrystallization isolated.

Die erfindungsgemäßen 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hy droxyphenyl-(alkan-)carbonsäureester mit Oxetyhlaten der allgemeinen Formel II sind wertvolle Stabilisatoren für (Co-)Polymerisate aus Mono- und/oder Diolefinen, die ggf. auch funktionelle Gruppen tragen können, sowie für Polykondensate. Bevorzugt werden sie als Verarbeitungsstabilisatoren in Polyolefinen eingesetzt. Die Einmischung kann nach bekannten Verfahren durch Vermischen des Stabilisators oder eines Stabilisator konzentrats (in dem jeweiligen Polymeren) mit den pulverförmigen Polymeren erfolgen, der Zusatz kann aber auch in eine Suspension, Emulsion oder Lösung der Polymeren vor der Aufarbeitung eingebracht werden. Im allgemeinen werden die Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,02 bis 3 Ge wichtsprozent des zu stabilisierenden Materials verwandt, doch schwankt die durch den Fachmann experimentell leicht zu ermittelnde optimale Menge in Abhängigkeit vom vorliegenden Polymeren und der Art der Beanspruchung. Ein vorteilhafter Bereich bei den bevorzugt mit den erfindungsgemäßen Oxethylat-Estern stabilisierten Polyolefinen liegt zwischen ca. 0,05 und 2 Gewichtsprozent, insbesonders jedoch zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent. Dabei können wahlweise einzelne oder Gemische der Ester zugesetzt werden.The 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hy according to the invention droxyphenyl- (alkane) carboxylic acid esters with oxyethylates of the general formula II are valuable stabilizers for (co) polymers made from mono- and / or Diolefins, which may also carry functional groups, as well for polycondensates. They are preferred as processing stabilizers used in polyolefins. The interference can according to known Method by mixing the stabilizer or a stabilizer concentrate (in the respective polymer) with the powdery polymers done, but the addition can also in a suspension, emulsion or solution of the polymers can be introduced before working up. in the generally the stabilizers are used in amounts of about 0.02 to 3 Ge percent by weight of the material to be stabilized, but fluctuates that which can easily be determined experimentally by a person skilled in the art optimal amount depending on the polymer present and the type the stress. An advantageous range in the preferred with the Polyolefins stabilized according to the invention are ethoxylate esters between about 0.05 and 2 percent by weight, but especially between 0.1 and 1 percent by weight. You can choose between individual or mixtures the ester can be added.

Ferner können verschiedene weitere Zusatzstoffe, wie z. B. organische schwefel- und/oder phosphorhaltige Verbindungen als Synergisten, aber auch nicht erfindungsgemäße Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, UV- Stabilisatoren, Antistatika, Füllstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie z. B. Calciumstearat eingearbeitet werden.Furthermore, various other additives, such as. B. organic Sulfur and / or phosphorus-containing compounds as synergists, however also stabilizers, plasticizers, pigments, UV Stabilizers, antistatic agents, fillers and / or processing aids such as B. Calcium stearate can be incorporated.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren und die mit ihnen erreichbare Stabilisierung von Polymeren, besonders von Polyolefinen, die sich zur Verarbeitung nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren eignen, werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The stabilizers according to the invention and those achievable with them Stabilization of polymers, especially polyolefins, which are used for Processing by injection molding and extrusion are suitable explained in more detail by the following examples.

Example 1a Preparation of [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl-) propionic acid] -2-phenoxyethyl ester

In einem mit Innenthermometer, Magnetrührer und Liebigkühler ausgerüsteten Dreihalskolben werden 0,5 Mol (69,1 g) 2-Phenoxyethanol mit ca. 0,55 Mol (160,8 g) 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-]-pro pionsäuremethylester und mit 0,07 Mol (ca. 4,1 g) wasserfreiem Natrium methylat versetzt. Unter Inertgas wird das Reaktionsgemisch in der vor der Reaktion getrockneten Apparatur unter Feuchtigkeitsausschluß auf 110 bis 130°C erhitzt. Nach etwa einer Stunde Reaktionszeit wird der Druck stufenweise vermindert bis auf ca. 0,2 h Pa (mbar). Ab destillierendes Methanol wird in einer Kühlfalle kondensiert und nach Abschluß der Umesterung gewogen. Nahezu vollständiger Umsatz ist nach ca. 5 Stunden erreicht. Er läßt sich nach Abkühlung des Reaktionsgemisches unter Luftausschluß ggf. gaschromatographisch überprüfen. Der Kolbeninhalt wird in ca. 250 bis 350 ml Toluol aufgenommen, eine dem Natriummethylatkatalysator annähernd äquivalente Menge Eisessig (5% Überschuß) zugesetzt und die Toluollösung anschließend mit Natriumbi carbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Filtration und Trocknung wird zunächst Toluol bei vermindertem Druck entfernt, ehe aus dem zähen Destillationsrückstand unumgesetzter bzw. überschüssiger 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäuremethylester (Sdp. ca. 130°/0,05 h Pa (mbar) im Vakuum weitgehend abgetrennt wird. Die nichtflüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches bestehen überwiegend aus [2-Phenoxyethyl]-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propion säure-]ester, der durch Kühlung oder Zusatz kleiner Mengen an Petrolether zur Kristallisation gebracht wird. Das Rohprodukt wird aus Ethanol bis zu Schmelzpunktkonstanz umkristallisiert, die Reinheit der isolierten Verbindung anschließend dünnschichtchromatographisch (Abk. TLC) bestimmt.
Ausbeute: 170 g [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-)propionsäure]-2-phenoxyethylester (=79% d. Th.)
Schmelzpunkt: 70 bis 71,5°C, Reinheit (laut TLC) 99,9%.In a three-necked flask equipped with an internal thermometer, magnetic stirrer and Liebig cooler, 0.5 mol (69.1 g) of 2-phenoxyethanol with approx. 0.55 mol (160.8 g) of 3- [3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl -] - per methyl pionate and mixed with 0.07 mol (approx. 4.1 g) of anhydrous sodium methylate. Under inert gas, the reaction mixture is heated to 110 to 130 ° C. in the apparatus dried before the reaction with exclusion of moisture. After a reaction time of about one hour, the pressure is gradually reduced to about 0.2 h Pa (mbar). From the distilling methanol is condensed in a cold trap and weighed after completion of the transesterification. Almost complete sales are achieved after about 5 hours. After cooling the reaction mixture in the absence of air, it can be checked by gas chromatography, if necessary. The flask contents are taken up in about 250 to 350 ml of toluene, an approximately equivalent amount of glacial acetic acid (5% excess) is added to the sodium methylate catalyst and the toluene solution is then washed with sodium bicarbonate solution and water. After filtration and drying, toluene is first removed under reduced pressure before unreacted or excess methyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (bp. Approx. 130 ° / 0) from the viscous distillation residue , 05 h Pa (mbar) is largely removed in vacuo. The nonvolatile components of the reaction mixture consist predominantly of [2-phenoxyethyl] - [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid- ] ester, which is crystallized by cooling or adding small amounts of petroleum ether, the crude product is recrystallized from ethanol to constant melting point, the purity of the isolated compound is then determined by thin layer chromatography (abbr. TLC).
Yield: 170 g [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-) propionic acid] -2-phenoxyethyl ester (= 79% of theory)
Melting point: 70 to 71.5 ° C, purity (according to TLC) 99.9%.

Die Konstitution der Verbindung wird durch Intensität und Lage der Signale des ¹H-NMR-Spektrums bestätigt. (Vgl. Tabelle III, die nähere Angaben über die in CDCl₃ (mit TMS (=Tetramethylsilan) als internem Standard) aufgenommenen Spektren der erfindungsgemäßen Ester enthält.)The constitution of the connection is determined by the intensity and location of the 1 H NMR spectrum signals confirmed. (See Table III, the closer Information about the in CDCl₃ (with TMS (= tetramethylsilane) as internal Standard) recorded spectra of the esters according to the invention.)

Example 1b

Das Beispiel 1a wird unter Verwendung von 0,3 Mol (41,5 g) 2-Phenoxy ethanol, 0,33 Mol (94,6 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propion säuremethylester und 0,02 Mol (0,7 g) Titantetrabutylat (anstelle von Natriummethylat) wiederholt. Nach 6 Stunden ist praktisch vollständiger Umsatz des 2-Phenoxyethanols erreicht. Nach Aufarbeitung wird der [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)pro pionsäure]-2-phenoxyethylester in 64% Ausbeute (75 g) erhalten.
Schmelzpunkt: 70 bis 71,5°C.Example 1a is made using 0.3 mole (41.5 g) of 2-phenoxy ethanol, 0.33 mole (94.6 g) of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) propionic acid methyl ester and 0.02 mol (0.7 g) titanium tetrabutylate (instead of sodium methylate) repeated. After 6 hours, almost complete conversion of the 2-phenoxyethanol is achieved. After working up, the [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-) pro pionic acid] -2-phenoxyethyl ester is obtained in 64% yield (75 g).
Melting point: 70 to 71.5 ° C.

Examples 2 to 10

Nach der im Beispiel 1a beschriebenen Verfahrensweise wurden jeweils 0,5 Mol der in Tabelle I aufgeführten Mono-Oxethylate des 2-Methyl phenols (Beispiel 2), des 4-Methylphenols (Beispiel 3), des 2-Tert.- butylphenols (Beispiel 4), des 4-Tert.-butylphenols (Beispiel 5), des 2,4-Di-tert.-butylphenols (Beispiel 6), des 2,6-Dimethylphenols (Bei spiel 7), des 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenols (Beispiel 8), des 4-Cyclohexylphenols (Beispiel 9), des 2-Cyclohexylphenols (Beispiel 10) mit 0,55 Mol (160,8 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)- propionsäuremethylester unter Zusatz von 0,07 Mol (4,10 g) Natriummethylat umgeestert, aufgearbeitet und die in Tabelle II aufgeführten Ester mit den angegebenen Schmelzpunkten (überwiegend nach Umkristallisieren aus Ethanol) isoliert. Die Konstitution der neuen Verbindungen wurde durch ¹H-NMR-Spektren (Einzelheiten vgl. Tabelle III) bestätigt, die angegebenen Reinheiten dünnschichtchromatographisch er mittelt.According to the procedure described in Example 1a 0.5 mol of the mono-oxethylates of 2-methyl listed in Table I. phenol (Example 2), 4-methylphenol (Example 3), 2-tert. butylphenol (Example 4), des 4-Tert.-butylphenols (Example 5), des 2,4-di-tert-butylphenol (Example 6), of 2,6-dimethylphenol (Bei game 7), of 2,6-dimethyl-4-tert-butylphenol (Example 8), of 4-cyclohexylphenol (example 9), of 2-cyclohexylphenol (example 10) with 0.55 mol (160.8 g) of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl -) - methyl propionate with the addition of 0.07 mol (4.10 g) of sodium methylate transesterified, worked up and those listed in Table II Esters with the specified melting points (mainly after recrystallization isolated from ethanol). The constitution of new connections was confirmed by 1 H-NMR spectra (for details see Table III), the specified purities by thin layer chromatography averages.

Examples 11 and 12

In der in Beispiel 1a geschilderten Weise wurden jeweils 0,5 Mol der in Tabelle I aufgeführten Oxethylate des Phenols [2-(2′-Phenoxy ethoxy-)ethanol (Beispiel 11) und 2-[2′-(2″-Phenoxyethoxy-)ethoxy]- ethanol (Beispiel 12)] mit 0,55 Mol (160,8 g) des 3-[3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl-]propionsäuremethylesters versetzt, umgeestert und aufgearbeitet. Dabei wurden zähe, teilweise etwas gelbliche Öle isoliert. Diese siedeten im
Beispiel 11 bei 217°/0,06 h Pa (mbar)
Beispiel 12 bei 230°/0,1 h Pa (mbar)In the manner described in Example 1a, 0.5 mol of the oxethylates of phenol [2- (2'-phenoxy ethoxy-) ethanol (Example 11) and 2- [2 ′ - (2 ″ -phenoxyethoxy- ) ethoxy] - ethanol (Example 12)] with 0.55 mol (160.8 g) of the 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-] propionic acid methyl ester, transesterified and worked up. Viscous, sometimes somewhat yellowish oils were isolated. These boiled in
Example 11 at 217 ° / 0.06 h Pa (mbar)
Example 12 at 230 ° / 0.1 h Pa (mbar)

Examples 13 to 25 (Examples 13 to 15 not according to the invention) (Examples 16 to 25 with the stabilizers according to Examples 1 to 10)

Jeweils 2 kg Polyolefin (Polypropylen-Pulver) wurden mit den in Tabelle IV angegebenen Mengen an Stabilisator (erfindungsgemäße Ester lt. Beispielen 1 bis 10) bzw. Stabilisatoren nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele 13 bis 15), an Calciumstearat als Verarbeitungs hilfsmittel sowie an Bis-(octadecyl-)thiodipropionsäureester und ggf. an Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl-)phosphit versetzt und in einem geeigneten Gerät (z. B. Fluid-Mischer der Fa. Papenmeier) bei Raumtemperatur kurze Zeit (ca. 1 Min.) gemischt. Die erhaltenen Pulver mischungen wurden auf einem Extruder (Fa. Tröster, d=30 mm, l= 20 d) bei 100 Upm und maximal 230°C granuliert. Anschließend wurde bei 100 Upm und maximal 230°C granuliert. Anschließend wurde das Granulat bei 210°C zu 1 mm dicken Platten verpreßt, aus den Platten Polyolefin-Streifen mit den Maßen 1×10×100 mm gestanzt und diese in einer geeigneten Vorrichtung freistehend bei 145°C in einem Umluft trockenschrank unter Luftzutritt gelagert. Die Alterungsversuche wurden abgebrochen, sobald als sichtbares Zeichen eintretender Versprödung ein Zerbröseln der Prüfkörper bzw. Rißbildung an diesen zu bemerken war.In each case 2 kg of polyolefin (polypropylene powder) were used with the amounts of stabilizer (esters according to the invention according to Examples 1 to 10) or stabilizers according to the prior art (comparative examples 13 to 15), calcium stearate as processing aids, and the amounts given in Table IV bis (octadecyl) thiodipropionic acid ester and possibly tris (2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite and in a suitable device (e.g. fluid mixer from Papenmeier) Room temperature mixed briefly (approx. 1 min.). The powder mixtures obtained were granulated in an extruder (from Tröster, d = 30 mm, l = 20 d) at 100 rpm and a maximum of 230 ° C. The mixture was then granulated at 100 rpm and a maximum of 230 ° C. The granules were then pressed at 210 ° C. to form 1 mm thick plates, polyolefin strips with the dimensions 1 × 10 × 100 mm were punched out of the plates and stored in a suitable device free-standing at 145 ° C. in a circulating air dryer with access to air. The aging tests were discontinued as soon as crumbling of the test specimens or cracking was noticed as a visible sign of embrittlement.

Examples 26 to 32 (Examples 26 to 28 not according to the invention) (Examples 29 to 32 with stabilizers 1, 4, 6 and 8)

Einige, der nach den Beispielen 13 bis 25 mit Stabilisatoren und ggf. weiteren Zusätzen versehenen Polypropylengranulate wurden bei 210°C zu Platten (Maße: 4×10×100 mm) verpreßt, die nach einer 4wöchigen Lagerung bei 100°C hinsichtlich evtl. Farbänderungen gegenüber thermisch nicht belasteten und im Vergleich zu ebenfalls bei 100°C gealterten Mustern mit nicht erfindungsgemäßen Stabilisatoren beurteilt wurden. Die folgende Tabelle V enthält visuell ermittelte Farbeindrücke, die auf analog hergestellte und gealterte Vergleichsmuster bezogen wurden, die die nicht erfindungsgemäßen Stabilisatoren Tetra-[3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäure-]ester des Penta erythrits (Beispiel 26), den Bis-ester der gleichen Säure mit Thiodiethanol (Beispiel 27) bzw. den Bis-ester des Triethylenglykols HO(CH₂CH₂O)₃H mit 3-(3-tert.-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl-)propion säure (Beispiel 28) enthielten.Some, which according to Examples 13 to 25 with stabilizers and possibly Additional additives were added to polypropylene granules at 210 ° C pressed into sheets (dimensions: 4 × 10 × 100 mm), which after 4 weeks Storage at 100 ° C with regard to possible color changes compared to thermal not stressed and in comparison to also aged at 100 ° C Patterns assessed with stabilizers not according to the invention were. The following Table V contains visually determined color impressions, the reference samples based on analogue manufactured and aged were the stabilizers not according to the invention tetra- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid] ester of penta erythrits (Example 26), the bis-ester of the same acid with thiodiethanol (Example 27) or the bis-ester of triethylene glycol HO (CH₂CH₂O) ₃H with 3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propion acid (Example 28) contained.

Examples 33 to 36 (Examples 34 and 36 not according to the invention) (Examples 33 and 35 with stabilizer according to Example 1)

Nach Beispiel Nr. 16 mit Stabilisator 1 bzw. Nr. 26 (Vergleich) hergestelltes Polypropylenpulver und analog stabilisiertes und mit Zuschlägen versehenes Polyethylenpulver wurden auf einem Extruder (Fa. Brabender; d=19 mm, l=20 d) mehrfach bei 30 Upm und bei einer Temperatur von maximal 270°C extrudiert. Die Eignung der Stabilisatoren als Verarbeitungsstabilisatoren wurde durch Bestimmung der J-Werte (cm³/g; in Dekalin) und der bei 190°C ermittelten I₅-Werte geprüft, durch die ein eintretender Molekulargewichtsabbau erkennbar ist. Die ermittelten Werte sind in Tabelle VI zusammengestellt.Polypropylene powder produced according to example No. 16 with stabilizer 1 or No. 26 (comparison) and analogously stabilized and powdered polyethylene powder were repeatedly in an extruder (Brabender; d = 19 mm, l = 20 d) at 30 rpm and extruded at a maximum temperature of 270 ° C. The suitability of the stabilizers as processing stabilizers was checked by determining the J values (cm³ / g; in decalin) and the I₅ values determined at 190 ° C., by means of which an occurring molecular weight reduction can be recognized. The values determined are summarized in Table VI.

Die Befunde nach den Beispielen 13 bis 36 lassen erkennen, daß mit den erfindungsgemäßen Estern das Niveau der Stabilisierung von Polyolefinen nach dem Stand der Technik erreicht wird, wobei aber geringere Verfärbungen beobachtet werden als bei einer Stabilisierung nach dem Stand der Technik (vgl. Beispiel 29 in Tabelle V).The results from Examples 13 to 36 indicate that with the esters according to the invention the level of stabilization of polyolefins is achieved according to the prior art, but lower Discoloration is observed as with stabilization after the State of the art (see Example 29 in Table V).

Examples 37 and 38 (Example 38 not according to the invention) (Example 37 with stabilizer according to Example 1)

Polybutadienkautschuk (ML-4=ca. 45; 18% cis-, 30% trans- und 52% Vinyl-C=C-Bindungen) wurde mit jeweils 0,5 Gewichtsprozent des er findungsgemäßen Stabilisators nach Beispiel 1 [2-Phenoxyethylester der 3-(3,5-di.-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäure] (erfindungsgemäßes Bei spiel 37) bzw. (im Vergleichsbeispiel 38) mit 0,5 Gewichtsprozent des Stabilisators nach dem Stand der Technik [Bis-(2-hydroxy-3-tert.-bu tyl-5-methylphenyl-)methan] stabilisiert. Der Kautschuk wurde einerseits in einem Walzentest bei 150°C bis zu 16 Minuten einer zusätzlichen Scherbelastung ausgesetzt, andererseits bei 70°C über 28 Tage einer längeren thermischen Alterung (in Gegenwart von Luft) unterworfen. Evtl. Veränderungen der Kautschukeigenschaften sollten durch Messung der Mooney-Viskosität (ML-4) und der Defo-Werte festzustellen sein, da ML-4-Werte bei einem Abbau des Kautschukmolekulargewichtes ebenso wie die Defo-Härte sinken. Die ebenfalls ermittelte (jeweils als zweite Defo-Kenngröße angegebene) Defo-Elastizität wird als Indiz für eine während der Alterung eintretende Langkettenverzweigung ange sehen.Polybutadiene rubber (ML-4 = approx. 45; 18% cis, 30% trans and 52% Vinyl-C = C bonds) was with 0.5 percent by weight of he inventive stabilizer according to Example 1 [2-phenoxyethyl ester 3- (3,5-di.-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid] (inventive inventive game 37) or (in comparative example 38) with 0.5 percent by weight of Stabilizer according to the prior art [bis- (2-hydroxy-3-tert.-bu tyl-5-methylphenyl-) methane] stabilized. The rubber was on the one hand in a roller test at 150 ° C for up to 16 minutes Exposed to shear stress, on the other hand at 70 ° C for 28 days subjected to prolonged thermal aging (in the presence of air). Possibly. Changes in rubber properties should be measured the Mooney viscosity (ML-4) and the defo values be, since ML-4 values with a decrease in the rubber molecular weight as well as the Defo hardness decrease. The also determined (each as the second defo parameter) defo elasticity is used as an indication for a long chain branch that occurs during aging see.

Die in Tabelle VII wiedergegebenen Prüfwerte zeigen, daß mit erfindungs gemäßen Stabilisatoren eine ebenso gute Wirkung bei der Stabilisierung von 1,2-Vinylpolybutadien erreicht werden kann wie mit einer nach dem Stand der Technik üblichen Rezeptur. The test values shown in Table VII show that with fiction contemporary stabilizers have an equally good effect in stabilization of 1,2-vinyl polybutadiene can be achieved as with a according to the state of the art recipe.

Tabelle I Table I

Zur Umesterung mit 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-]-propionsäuremethylester eingesetzte Oxethylate verschiedener Phenole Oxethylates of various phenols used for the transesterification with 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl -] - propionic acid methyl ester

Tabelle II Table II

Erfindungsgemäße Ester der 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-]propionsäure (Abk. X) nach den Bei spielen 1 bis 10 Esters according to the invention of 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-] propionic acid (abbr. X) according to Examples 1 to 10

Tabelle III Table III

¹H-NMR-Spektren von 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäureestern von Oxethylaten ver schiedener monofunktioneller Phenole (1. Teil) 1 H-NMR spectra of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid esters of oxyethylates of various monofunctional phenols (1st part)

Tabelle IV Table IV

Langzeitstabilitätsprüfungen unter Zusatz erfindungsgemäßer Stabilisatoren zu Polypropylen Long-term stability tests with the addition of stabilizers according to the invention to polypropylene

Tabelle V Table V

Farbänderung von Polypropylenproben nach 4wöchiger Alterung bei 100°C Color change of polypropylene samples after 4 weeks of aging at 100 ° C

Tabelle VI Table VI

Prüfung der erfindungsgemäßen Ester als Verarbeitungs-Stabilisatoren Testing the esters according to the invention as processing stabilizers

Tabelle VII Table VII

Stabilisierung von 1,2-Vinylpolybutadien Stabilization of 1,2-vinyl polybutadiene

Claims

1. esters of 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkane) carboxylic acids of the general formula I, in which R₂ = H or C₁- to C₄-alkyl and m = 0 to 4,
with glycol ethers of monofunctional phenols of the general formula II, in which n = 1 to 3 and R₃, R₄, R₅ = H, C₁ to C₄ alkyl or cyclohexyl.

2. A process for the preparation of the esters according to claim 1, characterized, that the 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl- (alkane) -carboxylic acids or their derivatives with the glycol ethers of the phenols in the presence of catalysts in known per se Esterified or transesterified.

3. Use of the esters according to claim 1 for stabilizing poly meren.

4. Use of the esters according to claim 1 for stabilizing polyolefins.