DE3639354A1

DE3639354A1 - Esters of 3-tert-butyl- or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl(alkane)carboxylic acids with ethoxylates of monofunctional alcohols and phenols, process for their preparation and their use as stabilisers of organic polymers

Info

Publication number: DE3639354A1
Application number: DE19863639354
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dr Kuepper; Heinz-Werner Dr Voges; Werner Paetzold; Richard Dr Schaaf
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1988-06-01
Also published as: DE3639354C2

Abstract

Esters of 3-tert-butyl- or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl(alkane)carboxylic acids of the formula I <IMAGE> where R1 = C(CH3)3, R2 = H, C1- to C4-alkyl, preferably -C(CH3)3, m = 0 to 4, preferably 2, with ethoxylates of monofunctional phenols or of cycloaliphatic or aromatic-containing monofunctional alcohols of the formulae II to V <IMAGE> where n or l = 1 to 3, preferably 1, p = 0 to 7, preferably 1, 3 or 7, R = H, C1- to C4-alkyl or aryl, preferably H, R3, R4 and R5 = H, C1- to C4-alkyl, aryl, C5- to C12- cycloalkyl or halogen (only in the formulae II to IV), preferably H or C1- to C4-alkyl. To prepare these esters, the 3-tert-butyl- or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl(alkane)carboxylic acid or their derivatives are reacted with the ethoxylates of the phenols or alcohols or esterified in the presence of catalysts known per se. The esters are used for the stabilisation of polymers.

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan-)carbonsäuren der Formel IThe invention relates to new esters of 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkane) carboxylic acids of Formula I.

mitR₁ = -C(CH₃)₃,
R₂ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, vorzugsweise -C(CH₃)₃,
m = 0 bis 14, vorzugsweise 2,with R ₁ = -C (CH ₃ ) ₃ ,
R ₂ = H, C ₁ to C ₄ alkyl, preferably -C (CH ₃ ) ₃ ,
m = 0 to 14, preferably 2,

mit Oxethylaten von monofunktionellen Phenolen oder von cycloali phatischen bzw. aromatenhaltigen monofunktionellen Alkoholen der Formeln II bis Vwith oxyethylates of monofunctional phenols or of cycloali phatic or aromatic monofunctional alcohols of the Formulas II to V

mitn = 1 bis 3, vorzugsweise 1,
l = 1 bis 3, vorzugsweise 1,
p = 0 bis 7, vorzugsweise 1, 3 und 7,
R = H, C₁- bis C₄-Alkyl, Aryl, vorzugsweise H,
R₃, R₄, R₅ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Aryl, Halogen (nur in den Formeln II bis IV), vorzugsweise H oder C₁- bis C₄-Alkyl.with n = 1 to 3, preferably 1,
l = 1 to 3, preferably 1,
p = 0 to 7, preferably 1, 3 and 7,
R = H, C ₁ -C ₄ -alkyl, aryl, preferably H,
R ₃ , R ₄ , R ₅ = H, C ₁ to C ₄ alkyl, C ₅ to C ₁₂ cycloalkyl, aryl, halogen (only in formulas II to IV), preferably H or C ₁ to C ₄ alkyl.

Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung derartiger Ester zur Stabilisierung von organischen Polymeren, vorzugsweise von Polyole finen.Process for their preparation and the use of such esters for Stabilization of organic polymers, preferably polyols fin.

Es ist bekannt, daß organische Polymere, wie sie durch Polymerisation (bzw. Copolymerisation) von ggf. funktionelle Gruppen enthaltenden Mono- und Diolefinen oder durch Polykondensation geeigneter Vorstufen - beispielsweise von Diolen mit Dicarbonsäuren - erhalten werden, unter Einwirkung von Luft/Sauerstoff, von Wärme, von Licht oder von energiereicher Strahlung Veränderungen erleiden können, die die anwendungstechnisch wichtigen Eigenschaften der Polymeren wie Festig keit, Härte und Dehnung beeinträchtigen. Durch derartige Schädigungen tritt häufig nicht nur eine deutliche Veränderung der meßbaren physi kalischen Eigenschaften ein, sondern es kommt zu einer auch visuell bemerkbaren Erweichung, Versprödung und/oder Verfärbung der Fertig teile. Aus diesem Grunde werden den entsprechenden Polymeren vor der Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt. Hinsichtlich näherer Einzel- heiten verweisen wir auf die zusammenfassenden Arbeiten von G. Scott, "Atmospheric Oxidation and Antioxidants"; Elsevier Publ. Co.; Amsterdam, Oxford, New York (1965); R. Gächter, H. Müller, "Taschen buch der Kunststoff-Additive"; C. Hanser-Verlag, München/Wien (1979); J. Pospisil in "Degradation and Stabilization of Polymers"; (Edit.: H. Jellinek), Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York (1983), S. 193 ff; P. P. Klemchuck et al., "Polymer Degradation and Stabilization" 7 (1984), S. 131 ff.It is known that organic polymers such as those obtained by polymerization (or copolymerization) of functional groups that may contain functional groups Mono- and diolefins or by polycondensation of suitable precursors - are obtained, for example, from diols with dicarboxylic acids, under the influence of air / oxygen, heat, light or of high-energy radiation can undergo changes that properties of the polymers, such as Festig, which are important in terms of application technology Impact, hardness and elongation. Through such damage often occurs not only a significant change in the measurable physi calic properties, but there is also a visual noticeable softening, embrittlement and / or discoloration of the finished product parts. For this reason, the corresponding polymers before Processing stabilizers added. With regard to closer individual we refer to the summary work by G. Scott, "Atmospheric Oxidation and Antioxidants"; Elsevier Publ. Co .; Amsterdam, Oxford, New York (1965); R. Gächter, H. Müller, "Bags book of plastic additives "; C. Hanser-Verlag, Munich / Vienna (1979); J. Pospisil in "Degradation and Stabilization of Polymers"; (Edit .: H. Jellinek), Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York (1983), pp. 193 ff; P. P. Klemchuck et al., "Polymer Degradation and Stabilization" 7 (1984), P. 131 ff.

Es ist auch bekannt, daß in Polyolefinen als Stabilisatoren vorzugs weise phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen verwandt werden und daß unter diesen Phenolderivaten Substanzen mit voluminösen Alkylgruppen, vorzugsweise mit tert.-Butylsubstituenten, in mindestens einer ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine besonders gute Wirksamkeit aufweisen. Unter der Vielzahl der beschriebenen Stabilisatoren (vgl. z. B. J. C. Johnson, "Antioxidants"; Noyes Data Corp., 1975; M. W. Ramsey, "Antioxidants-Recent Developments", Noyes Data Corp., 1979; M. T. Gillies, "Stabilizers for Synthetic Resins", Noyes Data Corp., Park Ridge, N. J., 1983) sind auch Ester zu finden. Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-phenyl-(alkan-)carbonsäuren werden beispielsweise in den US-PS 36 81 431, 33 30 859, 36 44 482, 32 85 855, Ester der 4,6-Dialkyl-3-hydroxyphenyl-(alkan-)carbonsäuren in den US-PS 39 88 363, 38 62 130 und Ester der 2-Methyl-4-tert.- butyl-5-hydroxyphenylalkan-carbonsäuren in der EP-PS 00 48 841 be schrieben.It is also known that preferred in polyolefins as stabilizers related compounds containing phenolic hydroxyl groups and that among these phenol derivatives substances with voluminous Alkyl groups, preferably with tert-butyl substituents, in at least an ortho position to the phenolic hydroxyl group is a special one have good effectiveness. Among the multitude of those described Stabilizers (see, e.g., J.C. Johnson, "Antioxidants"; Noyes Data Corp., 1975; Ramsey, M.W., Antioxidants Recent Developments, Noyes Data Corp., 1979; M. T. Gillies, "Stabilizers for Synthetic Resins", Esters are also found in Noyes Data Corp., Park Ridge, N.J., 1983). Esters of 3,5-dialkyl-4-hydroxy-phenyl- (alkane) carboxylic acids for example in US-PS 36 81 431, 33 30 859, 36 44 482, 32 85 855, esters of 4,6-dialkyl-3-hydroxyphenyl (alkane) carboxylic acids in US Pat. Nos. 3,988,363, 3,862,130 and esters of 2-methyl-4-tert. butyl-5-hydroxyphenylalkane carboxylic acids in EP-PS 00 48 841 be wrote.

Die Wirkung der phenolischen Stabilisatoren läßt sich durch Zusatz be stimmter, meist schwefel- oder phosphorhaltiger Verbindungen häufig noch weiter steigern. Das optimale Mengenverhältnis von Stabilisator und Synergist ist im Einzelfall stets experimentell zu ermitteln.The effect of the phenolic stabilizers can be added coherent, mostly sulfur or phosphorus-containing compounds often increase even further. The optimal quantity ratio of stabilizer and synergist must always be determined experimentally in individual cases.

Sowohl für Synergisten als auch für Stabilisatoren gilt, daß sie sich ohne Schwierigkeiten unzersetzt in die jeweiligen Polymeren einarbei ten und darin möglichst gleichmäßig verteilen lassen sollten, während andererseits das Polymer bei den ggf. erforderlichen hohen Einarbei tungstemperaturen durch die Temperatur- und Scherbeanspruchung weder einen Molekulargewichtsabbau erleiden noch sich verfärben sollte. It applies to both synergists and stabilizers that they are incorporated without decomposition into the respective polymers without difficulty and should be distributed as evenly as possible, while on the other hand, the polymer at the high incorporation that may be required temperatures due to temperature and shear stress a molecular weight loss should still change color.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ausgehend von an sich be kannten 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(al kan-)carbonsäuren bzw. deren Derivaten, vorzugsweise von 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure bzw. deren Derivaten, durch Umsetzung mit ausgewählten, wirtschaftlich herzustellenden Alkoholen zu Estern dieser 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl-(alkan-)carbonsäuren der Formel I mit verbesserten Stabilisa toreigenschaften zu gelangen, sei es bei der Langzeitbeanspruchung oder beim Unterbinden des Molekulargewichtsabbaus während der voran gehenden Verarbeitung, sei es durch das Ausbleiben unerwünschter Ver färbungen des Polymermaterials während dieser Beanspruchungen.The object of the invention was to be based on be knew 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (al Kan-) carboxylic acids or their derivatives, preferably of 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid or its derivatives, by Implementation with selected alcohols that can be produced economically to esters of these 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl- (alkane) carboxylic acids of formula I with improved stabilization to achieve gate properties, be it in long-term use or in preventing the molecular weight loss during the advance outgoing processing, whether due to the absence of undesired ver discoloration of the polymer material during these stresses.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschend, wenn die leicht zu gänglichen Oxethylate von monofunktionellen Phenolen oder von cyclo aliphatischen bzw. aromatenhaltigen monofunktionellen Alkoholen (der Formeln II bis V) mit 1 bis 3, vorzugsweise einer, Alkylenoxideinheit in der Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl-(alkan-)carbonsäuren überführt werden und diese, die Oxethylate als Alkoholkomponente enthaltenden Ester zur Stabilisierung organi scher Polymerer, vorzugsweise von Polyolefinen, eingesetzt werden.The solution to this problem is surprisingly successful if it is easy to do common oxethylates of monofunctional phenols or of cyclo aliphatic or aromatic monofunctional alcohols (the Formulas II to V) with 1 to 3, preferably one, alkylene oxide unit in the ester of 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxy phenyl- (alkane) carboxylic acids are transferred and these, the oxethylates as an ester containing alcohol component for stabilizing organi shear polymers, preferably of polyolefins, can be used.

Dies ist außerordentlich überraschend, da der leichte Angriff von Sauerstoff an den zur Etherbindung benachbarten primären und sekun dären Kohlenstoff-Atomen gerade bei Alkyl(en)reste enthaltenden Ethern rasch zur Bildung von Hydroperoxiden führt, die oft bereits bei etwas erhöhten Temperaturen zerfallen und eine sorgfältige Reinigung zur Entfernung solcher Hydroperoxide vor der Verwendung von Ethern erfor dern (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organ. Chemie"; Band VI/3). Es war daher nicht vorherzusehen, daß mit den erfindungsgemäßen Estern auf der Grundlage von Oxethylaten (nach Formel II bis V) bei den hohen Temperaturen der Polyolefin-Verarbeitung einzumischende Stabilisatoren mit guter Wirksamkeit und überraschend geringer Verfärbung der damit versehenen Polymermaterialien erhalten werden können. Dies überrascht um so mehr, da nach dem Stand der Technik, z. B. nach der US-PS 32 85 855, herstellbare, im Handel erhältliche Ester von Dialkyl-4-hy droxyphenylalkan-carbonsäuren mit ethergruppenhaltigen alpha, omega- Bis-hydroxyethyl(poly-)oxa-alkanen der Formel VIThis is extremely surprising since the light attack from Oxygen at the primary and second neighboring ether bonds the carbon atoms especially in ethers containing alkyl (en) residues quickly leads to the formation of hydroperoxides, which is often already at something elevated temperatures disintegrate and careful cleaning for Removal of such hydroperoxides required before using ethers other (cf. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry"; Volume VI / 3). It was therefore not foreseeable that with the esters according to the invention based on oxethylates (according to formula II to V) at the high Stabilizers to be mixed in during polyolefin processing with good effectiveness and surprisingly little discoloration of it provided polymer materials can be obtained. This is surprising all the more because according to the state of the art, e.g. B. according to the US-PS 32 85 855, a commercially available ester of dialkyl-4-hy droxyphenylalkane-carboxylic acids with ether group-containing alpha, omega Bis-hydroxyethyl (poly) oxa alkanes of the formula VI

HO(CH₂)_n [O(CH₂)_m]_pO(CH₂)_lOH (VI)HO (CH ₂ ) _n [O (CH ₂ ) _m ] _p O (CH ₂ ) _l OH (VI)

mitm, n, l 2
p 0with m, n, l 2
p 0

in Polyolefinen zu Verfärbungen führen, so daß derartige Produkte für dieses wichtige Einsatzgebiet nicht empfohlen werden.lead to discoloration in polyolefins, so that such products for this important area of application is not recommended.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, nicht beschriebenen Ester kann nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung der erwähnten Säuren bzw. reaktiven Derivaten mit den durch Oxethylierung der er wähnten Ausgangsstoffe zugänglich monofunktionellen Alkoholen er folgen. Diese sollten 1 bis 3, vorzugsweise 1, Alkylenoxideinheit(en) enthalten, d. h. mindestens eine Etherbrücke aufweisen. Zur Oxethy lierung können die bekannten Verfahren des Standes der Technik (vgl. z. B. M. J. Schick, "Nonionic Surfactants", Vol. I (1967), S. 57 ff. M. Dekker, New York) angewandt werden, nach denen Alkylenoxide der Formel VIIThe preparation of the esters, not described, according to the invention can by known methods by implementing the mentioned Acids or reactive derivatives with those by oxethylation of the mentioned starting materials accessible monofunctional alcohols he consequences. These should contain 1 to 3, preferably 1, alkylene oxide unit (s) included, d. H. have at least one ether bridge. To Oxethy The known methods of the prior art (cf. e.g. B. M. J. Schick, "Nonionic Surfactants", Vol. I (1967), pp. 57 ff. M. Dekker, New York) can be used, according to which alkylene oxides Formula VII

an die entsprechenden Ausgangsstoffe der Formeln II bis V angelagert werden. Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, d. h. R = H in Formel VII, sind als Ausgangsmaterialien der erfindungsgemäßen Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan-)car bonsäuren bevorzugt, wobei die nur einen Ethylenoxidbaustein enthal tenden Verbindungen ganz besonders bevorzugt sind. Besonders einfach ist deren Herstellung, wenn Oxethylate mit Estern der 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan-)carbonsäuren mit niedrigsiedenden Alkoholen, die ein bis vier C-Atome enthalten, unter Freisetzung und Entfernung dieser leichter flüchtigen Alkohole umge estert werden. Die im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, vorzugs weise unterhalb von 130°C, durchzuführende Umesterung kann in Gegenwart inerter Löse- und/oder Schleppmittel zur Abtrennung des freiwer denden Alkohols erfolgen, doch ist häufig die direkte Umsetzung von Niedrigalkylester und Oxethylaten der wirtschaftlichere Weg. Zur Be schleunigung der Umesterung werden basische oder neutrale Katalysa toren, wie z. B. Natriummethylat, Lithiumamid, Kalium-tert.-butylat, Titantetrabutylat u. a. verwandt, die in Mengen von 0,1 bis 5 Ge wichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches zugesetzt werden, wobei Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Kosten bevorzugt sind.attached to the corresponding starting materials of formulas II to V. will. Addition products of ethylene oxide, i.e. H. R = H in formula VII, are the starting materials of the esters of 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl (alkane) car preferred bonic acids, which contain only one ethylene oxide building block tendency compounds are very particularly preferred. Particularly easy is their preparation when oxethylates with esters of 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkane) carboxylic acids with low-boiling alcohols containing one to four carbon atoms Release and removal of these more volatile alcohols vice versa be esters. The generally at elevated temperature, preferably as below 130 ° C, transesterification can be carried out in the presence inert solvent and / or entrainer to separate the freew alcohol, but often the direct implementation of Lower alkyl esters and oxethylates are the more economical way. For loading Basic or neutral catalysts accelerate the transesterification goals such as B. sodium methylate, lithium amide, potassium tert-butoxide, Titanium tetrabutylate u. a. related, in amounts of 0.1 to 5 Ge percent by weight based on the weight of the reaction mixture be, amounts of 0.5 to 15 weight percent for the sake of Response speed and cost are preferred.

Die Umesterung wird zweckmäßigerweise unter Inertgas oder bei vermin dertem Druck durchgeführt. Dabei ist es von Vorteil, einen der Reak tanden in 10 bis 20%igem molarem Überschuß über die nach der Reak tionsgleichung zu vollständigem Umsatz erforderliche Menge hinaus ein zusetzen. Sobald durch Wägung des freiwerdenden Niedrigalkylalkohols oder durch Analyse des Reaktionsgemisches weitgehender oder vollstän diger Verbrauch der im Unterschuß eingesetzten Komponente nachgewiesen ist, wird der Katalysator inaktiviert und aus dem Reaktionsgemisch die erfindungsgemäßen Oxethylatester durch Destillation oder Umkristalli sation isoliert.The transesterification is advantageously carried out under an inert gas or at min pressure. It is advantageous to use one of the reak existed in a 10 to 20% molar excess over that after the reac equation to complete sales required amount clog. As soon as by weighing the lower alkyl alcohol released or by analyzing the reaction mixture largely or completely The consumption of the component used in the deficit is demonstrated is, the catalyst is inactivated and the reaction mixture oxethylate esters according to the invention by distillation or recrystallization sation isolated.

Die erfindungsgemäßen 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hy droxyphenyl-(alkan-)carbonsäureester mit Oxethylaten der Formeln II bis V sind wertvolle Stabilisatoren für (Co-)Polymerisate aus Mono- und/oder Diolefinen, die ggf. auch funktionelle Gruppen tragen können, sowie für Polykondensate. Bevorzugt werden sie als Verarbeitungsstabi lisatoren in Polyolefinen eingesetzt. Die Einmischung kann nach be kannten Verfahren durch Vermischen des Stabilisators oder eines Stabi lisatorkonzentrats (in dem jeweiligen Polymeren) mit den pulverförmigen Polymeren erfolgen, der Zusatz kann aber auch in eine Suspen sion, Emulsion oder Lösung der Polymeren vor der Aufarbeitung einge bracht werden. Im allgemeinen werden die Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,02 bis 3 Gewichtsprozent des zu stabilisierenden Materials verwandt, doch schwankt die durch den Fachmann experimentell leicht zu ermittelnde optimale Menge in Abhängigkeit vom vorliegenden Polymeren und der Art der Beanspruchung. Ein vorteilhafter Bereich bei den be vorzugt mit den erfindungsgemäßen Oxethylat-Estern stabilisierten Polyolefinen liegt zwischen ca. 0,05 und 2 Gewichtsprozent, insbeson ders jedoch zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent. Dabei können wahlweise einzelne oder Gemische der Ester zugesetzt werden.The 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hy according to the invention Hydroxyphenyl (alkane) carboxylic acid esters with oxyethylates of the formula II to V are valuable stabilizers for (co) polymers made from mono- and / or diolefins, which may also carry functional groups, as well as for polycondensates. They are preferred as processing stabilizers lisators used in polyolefins. The interference can be after known method by mixing the stabilizer or a stabilizer lisator concentrate (in the respective polymer) with the powder Polymers are made, but the addition can also in a suspension sion, emulsion or solution of the polymers before working up be brought. In general, the stabilizers are used in amounts of about 0.02 to 3 percent by weight of the material to be stabilized related, but varies slightly experimentally by the expert determining optimal amount depending on the polymer present and the type of stress. An advantageous area for the be preferably stabilized with the oxyethylate esters according to the invention Polyolefins is between about 0.05 and 2 percent by weight, in particular however, between 0.1 and 1 percent by weight. You can choose between: individual or mixtures of the esters can be added.

Ferner können verschiedene weitere Zusatzstoffe, wie z. B. organische schwefel- und/oder phosphorhaltige Verbindungen als Synergisten, aber auch nicht erfindungsgemäße Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Füllstoffe und/oder Verarbeitungs hilfsmittel wie z. B. Calciumstearat eingearbeitet werden.Furthermore, various other additives, such as. B. organic Sulfur and / or phosphorus-containing compounds as synergists, however also stabilizers, plasticizers, pigments not according to the invention, UV stabilizers, antistatic agents, fillers and / or processing tools such as B. Calcium stearate can be incorporated.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren und die mit ihnen erreichbare Stabilisierung von Polymeren, besonders von Polyolefinen, die sich zur Verarbeitung nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren eignen, wer den durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The stabilizers according to the invention and those achievable with them Stabilization of polymers, especially polyolefins, which are used for Processing according to the injection molding and extrusion process are suitable for anyone explained in more detail by the following examples.

Example 1a Preparation of [2-phenoxyethyl] - [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl-) propionic acid ester

In einem mit Innenthermometer, Magnetrührer und Liebigkühler ausge rüsteten Dreihalskolben werden 0,5 Mol (69,1 g) 2-Phenoxyethanol mit ca. 0,55 Mol (160,8 g) 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-]pro pionsäuremethylester und mit 0,07 Mol (ca. 4,1 g) wasserfreiem Natri ummethylat versetzt. Unter Inertgas wird das Reaktionsgemisch in der vor der Reaktion getrockneten Apparatur unter Feuchtigkeitsausschluß auf 110 bis 130°C erhitzt. Nach etwa einer Stunde Reaktionszeit wird der Druck stufenweise vermindert bis auf ca. 0,2 h Pa (mbar). Ab destillierendes Methanol wird in einer Kühlfalle kondensiert und nach Abschluß der Umesterung gewogen. Nahezu vollständiger Umsatz ist nach ca. 5 Stunden erreicht. Er läßt sich nach Abkühlung des Reaktionsge misches unter Luftausschluß ggf. gaschromatographisch überprüfen. Der Kolbeninhalt wird in ca. 250 bis 350 ml Toluol aufgenommen, eine dem Natriummethylatkatalysator annähernd äquivalente Menge Eisessig (5% Überschuß) zugesetzt und die Toluollösung anschließend mit Na triumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Filtration und Trock nung wird zunächst Toluol bei vermindertem Druck entfernt, ehe aus dem zähen Destillationsrückstand unumgesetzter bzw. überschüssiger 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäuremethylester Sdp. ca. 130°/0,05 h Pa (mbar) im Vakuum weitgehend abgetrennt wird. Die nichtflüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches bestehen überwiegend aus [2-Phenoxyethyl]-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propion säure-]ester, der durch Kühlung oder Zusatz kleiner Mengen an Petrol ether zur Kristallisation gebracht wird. Das Rohprodukt wird aus Ethanol bis zur Schmelzpunktskonstanz umkristallisiert, die Reinheit der isolierten Verbindung anschließend dünnschichtchromatographisch (Abk. TLC) bestimmt.In one with an internal thermometer, magnetic stirrer and Liebig cooler equipped three-necked flask with 0.5 mol (69.1 g) of 2-phenoxyethanol about 0.55 mol (160.8 g) of 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-] pro methyl pionate and with 0.07 mol (about 4.1 g) of anhydrous natri ummethylate added. Under inert gas, the reaction mixture in the apparatus dried before the reaction with exclusion of moisture heated to 110 to 130 ° C. After about an hour of reaction time the pressure is gradually reduced to approx. 0.2 h Pa (mbar). From distilling methanol is condensed in a cold trap and after Weighed the completion of the transesterification. Almost complete sales are after reached about 5 hours. It can be cooled after the reaction Check the mixture with exclusion of air if necessary by gas chromatography. The The contents of the flask are taken up in approx. 250 to 350 ml of toluene, one of which Sodium methylate catalyst approximately equivalent amount of glacial acetic acid (5% excess) and the toluene solution then with Na triumbicarbonate solution and water washed. After filtration and drying Toluene is first removed at reduced pressure before the viscous distillation residue of unconverted or excess 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester b.p. approx. 130 ° / 0.05 h Pa (mbar) is largely removed in vacuo. The Non-volatile parts of the reaction mixture predominantly exist from [2-phenoxyethyl] - [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propion acid ester, which is obtained by cooling or adding small amounts of petroleum ether is brought to crystallization. The raw product is made Ethanol recrystallized to constant melting point, the purity the isolated compound then by thin layer chromatography (Abbr. TLC) determined.

Ausbeute:170 g [2-Phenoxyethyl]-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-)propionsäure-]ester (= 79% d. Th.)
Schmelzpunkt: 70 bis 71,5°C, Reinheit (laut TLC) 99,9%Yield: 170 g of [2-phenoxyethyl] - [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid] ester (= 79% of theory)
Melting point: 70 to 71.5 ° C, purity (according to TLC) 99.9%

Die Konstitution der Verbindung wird durch Intensität und Lage der Signale des ¹H-NMR-Spektrums bestätigt. (Vgl. Tabelle III, die nähere Angaben über die in CDCl₃ (mit TMS [= Tetramethylsilan] als internem Standard) aufgenommenen Spektren der erfindungsgemäßen Ester enthält.)The constitution of the compound is confirmed by the intensity and position of the signals of the ¹ H-NMR spectrum. (See Table III, which contains more detailed information on the spectra of the esters according to the invention recorded in CDCl ₃ (with TMS [= tetramethylsilane] as internal standard).)

Example 1b

Das Beispiel 1a wird unter Verwendung von 0,3 Mol (41,5 g) 2-Phenoxy ethanol, 0,33 Mol (94,6 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)pro pionsäuremethylester und 0,02 Mol (0,7 g) Titantetrabutylat (anstelle von Natriummethylat) wiederholt. Nach 6 Stunden ist praktisch voll ständiger Umsatz des 2-Phenoxyethanols erreicht. Nach Aufarbeitung wird der (2-Phenoxyethyl)-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)pro pionsäure-]ester in 64% Ausbeute (75 g) erhalten.
Schmelzpunkt: 70 bis 71,5°C. Example 1a is made using 0.3 mole (41.5 g) of 2-phenoxy ethanol, 0.33 mole (94.6 g) of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) per methyl pionate and 0.02 mol (0.7 g) titanium tetrabutylate (instead of sodium methylate) repeated. After 6 hours, almost complete conversion of the 2-phenoxyethanol is achieved. After working up, the (2-phenoxyethyl) - [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-) per pionic acid] ester is obtained in 64% yield (75 g).
Melting point: 70 to 71.5 ° C.

Examples 2 to 11

Nach der im Beispiel 1a beschriebenen Verfahrensweise wurden jeweils 0,5 Mol der in Tabelle I aufgeführten Mono-Oxethylate des 2-Methyl phenols (Beispiel 2), des 4-Methylphenols (Beispiel 3), des 2-Tert.-butyphenols (Beispiel 4), des 4-Tert.-butylphenols (Beispiel 5), des 2,4-Di-tert.-butylphenols (Beispiel 6), des 2,6-Dimethylphenols (Beispiel 7), des 2,6 Dimethyl-4-tert.-butylphenols (Beispiel 8), des 4-Cyclohexylphenols (Beispiel 9), des 2-Cyclohexylphenols (Bei spiel 10) und des Cyclohexanols (Beispiel 11) mit 0,55 Mol (160,8 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyophenyl-)propionsäuremethylester unter Zusatz von 0,07 Mol (4,10 g) Natriummethylat umgeestert, aufgearbeitet und die in Tabelle II aufgeführten Ester mit den angegebenen Schmelz punkten (überwiegend nach Umkristallisieren aus Ethanol) isoliert. Die Konstitution der neuen Verbindungen wurde durch ¹H-NMR-Spektren (Ein zelheiten vgl. Tabelle III) bestätigt, die angegebenen Reinheiten dünnschichtchromatographisch ermittelt.According to the procedure described in Example 1a, 0.5 mol of the mono-oxethylates listed in Table I of 2-methylphenol (Example 2), 4-methylphenol (Example 3) and 2-tert-butyphenol (Example 4 ), 4-tert-butylphenol (example 5), 2,4-di-tert-butylphenol (example 6), 2,6-dimethylphenol (example 7), 2,6-dimethyl-4-tert .-Butylphenol (Example 8), the 4-cyclohexylphenol (Example 9), the 2-cyclohexylphenol (Example 10) and the cyclohexanol (Example 11) with 0.55 mol (160.8 g) of 3- (3.5 -Di-tert.-butyl-4-hydroxyophenyl-) propionic acid methyl ester transesterified with the addition of 0.07 mol (4.10 g) sodium methylate, worked up and the esters listed in Table II with the indicated melting points (mainly after recrystallization from ethanol) isolated. The constitution of the new compounds was confirmed by ¹ H-NMR spectra (for details see Table III), the purities indicated were determined by thin layer chromatography.

Examples 12 to 15

In der in Beispiel 1a geschilderten Weise wurden jeweils 0,5 Mol der in Tabelle I aufgeführten Oxethylate des Phenols [2-(2′-Phenoxy ethoxy-)ethanol (Beispiel 12) und 2-(2′-(2″-Phenoxyethoxy-)- ethoxy)-ethanol (Beispiel 13)], des Benzylalkohols (Beispiel 14) und des 3,3,5-Trimethylcyclohexanols (Beispiel 15) mit 0,55 Mol (160,8 g) des 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxphenyl-]propionsäuremethylesters versetzt, umgeestert und aufgearbeitet. Dabei wurden zähe, teilweise etwas gelbliche Öle isoliert. Diese siedeten imIn the manner described in Example 1a, 0.5 mol of each Oxethylates of phenol [2- (2'-phenoxy ethoxy-) ethanol (Example 12) and 2- (2 ′ - (2 ″ -phenoxyethoxy -) - ethoxy) ethanol (Example 13)], the benzyl alcohol (Example 14) and of 3,3,5-trimethylcyclohexanol (Example 15) with 0.55 mol (160.8 g) of methyl 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxphenyl-] propionate transferred, transesterified and refurbished. It became tough, sometimes some yellowish oils isolated. These boiled in

Beispiel 12 bei 217°/0,06 h Pa (mbar)
Beispiel 13 bei 230°/0,1 h Pa (mbar)
Beispiel 14 bei 200°/0,06 h Pa (mbar)
Beispiel 15 bei 194°/0,05 h Pa (mbar). Example 12 at 217 ° / 0.06 h Pa (mbar)
Example 13 at 230 ° / 0.1 h Pa (mbar)
Example 14 at 200 ° / 0.06 h Pa (mbar)
Example 15 at 194 ° / 0.05 h Pa (mbar).

Examples 16-29 (Examples 16 to 18 not according to the invention)

Jeweils 2 kg Polyolefin (Polypropylen-Pulver) wurden mit den in Ta belle IV angegebenen Mengen an Stabilisator (erfindungsgemäße Ester lt. Beispiel 1-11) bzw. Stabilisatoren nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele 16 bis 18), an Calciumstearat als Verarbeitungs hilfsmittel sowie an Bis-(octadecyl-)thiodipropionsäureester und ggf. an Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl-)phosphit versetzt und in einem geeigneten Gerät (z. B. Fluid-Mischer der Fa. Papenmeier) bei Raumtem peratur kurze Zeit (ca. 1 Min.) gemischt. Die erhaltenen Pulvermi schungen wurden auf einem Extruder (Fa. Tröster, d = 30 mm, l = 20 d) bei 100 Upm und maximal 230°C granuliert. Anschließend wurde das Gra nulat bei 210°C zu 1 mm dicken Platten verpreßt, aus den Platten Polyolefin-Streifen mit den Maßen 1 × 10 × 100 mm gestanzt und diese in einer geeigneten Vorrichtung freistehend bei 145°C in einem Um lufttrockenschrank unter Luftzutritt gelagert. Die Alterungsversuche wurden abgebrochen, sobald als sichtbares Zeichen eintretender Ver sprödung ein Zerbröseln der Prüfkörper bzw. Rißbildung an diesen zu bemerken war.In each case 2 kg of polyolefin (polypropylene powder) with the amounts given in Table IV of stabilizer (esters according to the invention according to Example 1-11) or stabilizers according to the prior art (Comparative Examples 16 to 18), calcium stearate as a processing aid as well as bis (octadecyl) thiodipropionic acid ester and possibly tris (2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite and in a suitable device (e.g. fluid mixer from Papenmeier) mixed at room temperature for a short time (approx. 1 min.). The powder mixtures obtained were granulated in an extruder (from Tröster, d = 30 mm, l = 20 d) at 100 rpm and a maximum of 230 ° C. The granulate was then pressed at 210 ° C. to form 1 mm thick plates, polyolefin strips with the dimensions 1 × 10 × 100 mm were punched out of the plates and these were freestanding in a suitable device at 145 ° C. in an air-drying cabinet with access to air . The aging tests were discontinued as soon as a crumbling of the test specimens or cracking was noticed as a visible sign of embrittlement.

Examples 30 to 36 (Examples 30 to 32 not according to the invention)

Einige, der nach Beispiel 16 bis 29 mit Stabilisatoren und ggf. wei teren Zusätzen versehenen Polypropylengranulate wurden bei 210°C zu Platten (Maße: 4 × 10 × 100 mm) verpreßt, die nach einer 4wöchigen Lagerung bei 100°C hinsichtlich evtl. Farbänderungen gegenüber ther misch nicht belasteten und im Vergleich zu ebenfalls bei 100°C geal terten Mustern mit nicht erfindungsgemäßen Stabilisatoren beurteilt wurden. Die folgenden Tabelle V enthält visuell ermittelte Farbeindrük ke, die auf analog hergestellte und gealterte Vergleichsmuster bezo gen wurden, die die nicht erfindungsgemäßen Stabilisatoren Tetra-[3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäure-]ester des Penta erythrits (Beispiel 30), den Bis-ester der gleichen Säure mit Thiodi ethanol (Beispiel 31) bzw. den Bis-ester des Triethylenglykols HO(CH₂)CH₂O)₃H mit 3-(3-tert.-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl-)propion säure (Beispiel 32) enthielten. Some of the polypropylene granules provided with stabilizers and possibly further additives according to Examples 16 to 29 were pressed at 210 ° C. into sheets (dimensions: 4 × 10 × 100 mm), which after 4 weeks of storage at 100 ° C. with regard to possible color changes compared to thermally unloaded and compared to samples also aged at 100 ° C were evaluated with stabilizers not according to the invention. The following Table V contains visually determined color impressions, which were based on analogue and aged comparative samples which contain the stabilizers tetra- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid] ] esters of penta erythritol (Example 30), the bis-ester of the same acid with thiodiethanol (Example 31) or the bis-ester of triethylene glycol HO (CH ₂ ) CH ₂ O) ₃ H with 3- (3-tert .-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl-) propionic acid (Example 32) contained.

Examples 37 to 40 (Examples 38 and 40 not according to the invention)

Nach Beispiel Nr. 19 bzw. Nr. 30 hergestelltes Polypropylenpulver und analog stabilisiertes und mit Zuschlägen versehenes Polyethylenpulver wurden auf einem Extruder (Fa. Brabender; d = 19 mm, l = 20 d) mehr fach bei 30 Upm und bei einer Temperatur von maximal 270°C extru diert. Die Eignung der Stabilisatoren als Verarbeitungsstabilisatoren wurde durch Bestimmung der J-Werte (cm³/g; in Dekalin) und der bei 190°C ermittelten I₅-Werte geprüft, durch die ein eintretender Mole kulargewichtsabbau erkennbar ist. Die ermittelten Werte sind in Ta belle VI zusammengestellt.Polypropylene powder produced in accordance with Example No. 19 or No. 30 and polyethylene powder stabilized and provided with additives were multiply at 30 rpm and at a maximum temperature on an extruder (Brabender; d = 19 mm, l = 20 d) Extruded at 270 ° C. The suitability of the stabilizers as processing stabilizers was checked by determining the J values (cm ³ / g; in decalin) and the I ₅ values determined at 190 ° C., by means of which a molecular weight reduction can be recognized. The values determined are summarized in Table VI.

Die Befunde nach Beispiel 16 bis 40 lassen erkennen, daß mit den er findungsgemäßen Estern das Niveau der Stabilisierung von Polyolefinen nach dem Stand der Technik erreicht wird, wobei aber geringere Verfär bungen beobachtet werden als bei einer Stabilisierung nach dem Stand der Technik (vgl. Beispiel 33 in Tabelle V).The results according to Examples 16 to 40 indicate that with the he esters according to the invention the level of stabilization of polyolefins is achieved according to the prior art, but less discoloration exercises are observed as with a stabilization according to the state the technology (see Example 33 in Table V).

Examples 41 and 42 (Example 42 not according to the invention)

Polybutydienkautschuk (ML-4 = ca. 45; 18% cis-, 30% trans- und 52% Vinyl-C = C-Bindungen) wurde mit jeweils 0,5 Gewichtsprozent des er findungsgemäßen Stabilisators nach Beispiel 1 (2-Phenoxyethylester der 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionsäure) (erf. gem. Bei spiel 41) bzw. (im Vergleichsbeispiel 42) mit 0,5 Gewichtsprozent des Stabilisators nach dem Stand der Technik (Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl- 5-methylphenyl-)methan) stabilisiert. Der Kautschuk wurde einerseits in einem Walzentest bei 150°C bis zu 16 Minuten einer zusätzlichen Scherbelastung ausgesetzt, andererseits bei 70°C über 28 Tage einer längeren thermischen Alterung (in Gegenwart von Luft) unterworfen. Evtl. Veränderungen der Kautschukeigenschaften sollten durch Messung der Mooney-Viskosität (ML-4) und der Defo-Werte festzustellen sein, da ML-4-Werte bei einem Abbau des Kautschukmolekulargewichtes ebenso wie die Defo-Härte sinken. Die ebenfalls ermittelte (jeweils als zweite Defo-Kenngröße angegebene) Defo-Elastizität wird als Indiz für eine während der Alterung eintretende Langkettenverzweigung angesehen.Polybutydiene rubber (ML-4 = approx. 45; 18% cis, 30% trans and 52% Vinyl-C = C bonds) was with 0.5 percent by weight of he inventive stabilizer according to Example 1 (2-phenoxyethyl ester of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid) (in accordance with game 41) or (in comparative example 42) with 0.5 percent by weight of Stabilizer according to the prior art (bis (2-hydroxy-3-tert-butyl) 5-methylphenyl-) methane) stabilized. The rubber was on the one hand in a roller test at 150 ° C for up to 16 minutes Exposed to shear stress, on the other hand one at 70 ° C for 28 days subjected to prolonged thermal aging (in the presence of air). Possibly. Changes in rubber properties should be measured the Mooney viscosity (ML-4) and the defo values can be determined because ML-4 values with a reduction in the rubber molecular weight as well the Defo hardness decrease. The one also determined (in each case as second Defo parameter specified) Defo elasticity is an indication of a long chain branching occurring during aging.

Die in Tabelle VII wiedergegebenen Prüfwerte zeigen, daß mit erfin dungsgemäßen Stabilisatoren eine ebenso gute Wirkung bei der Stabili sierung von 1,2-Vinylpolybutadien erreicht werden kann wie mit einer nach dem Stand der Technik üblichen Rezeptur. The test values shown in Table VII show that with invent stabilizers according to the invention have an equally good effect in stabilizing sation of 1,2-vinylpolybutadiene can be achieved as with a according to the state of the art recipe.

Tabelle I Table I

Zur Umesterung mit 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-]- propionsäuremethylester eingesetzte Oxethylate verschiedener Phenole und Alkohole (1. Teil) Oxethylates of various phenols and alcohols used for the transesterification with 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl -] - propionic acid methyl ester (part 1)

Tabelle I Table I

Zur Umesterung mit 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-]- propionsäuremethylester eingesetzte Oxethylate verschiedener Phenole und Alkohole (2. Teil) Oxethylates of various phenols and alcohols used for the transesterification with 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl -] - propionic acid methyl ester (part 2)

Tabelle II Table II

Erfindungsgemäße Ester der 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-]propionsäure (Abk. X) nach Beispiel 1 bis 11 Esters according to the invention of 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-] propionic acid (abbr. X) according to Examples 1 to 11

Tabelle II Table II

Erfindungsgemäße Ester der 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl-]propionsäure (Abk. X) nach Beispiel 1 bis 11 Esters according to the invention of 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-] propionic acid (abbr. X) according to Examples 1 to 11

Tabelle III Table III

¹-NMR-Spektren von 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-]propionsäureestern von Oxethylaten verschiedener monofunktioneller Phenole und Alkohole ^1- NMR spectra of 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-] propionic acid esters of oxyethylates of various monofunctional phenols and alcohols

Tabelle IV Table IV

Langzeitstabilitätsprüfungen unter Zusatz erfindungsgemäßer Stabilisatoren zu Polypropylen Long-term stability tests with the addition of stabilizers according to the invention to polypropylene

Tabelle IV Table IV

Tabelle V Table V

Farbänderung von Polypropylenproben nach vierwöchiger Alterung bei 100°C Color change of polypropylene samples after four weeks of aging at 100 ° C

Tabelle VI Table VI

Prüfung der erfindungsgemäßen Ester als Verarbeitungs-Stabilisatoren Testing the esters according to the invention as processing stabilizers

Tabelle VII Table VII

Stabilisierung von 1,2-Vinylpolybutadien Stabilization of 1,2-vinyl polybutadiene

Claims

1. Esters of 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl- (alkane) carboxylic acids of the formula I. with R ₁ = -C (CH ₃ ) ₃ ,
R ₂ = H, C ₁ to C ₄ alkyl, preferably -C (CH ₃ ) ₃ ,
m = 0 to 4, preferably 2, with oxyethylates of monofunctional phenols or of cycloaliphatic or aromatic-containing monofunctional alcohols of the formulas II to V with n = 1 to 3, preferably 1,
l = 1 to 3, preferably 1,
p = 0 to 7, preferably 1, 3 and 7,
R = H, C ₁ to C ₄ alkyl, aryl, preferably H,
R ₃ , R ₄ , R ₅ = H, C ₁ to C ₄ alkyl, C ₅ to C ₁₂ cycloalkyl, aryl, halogen (only in formulas II to IV), preferably H or C ₁ to C ₄ alkyl.

2. Esters of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynoic acid of the formula Ia with oxyethylates of monofunctional phenols or of cycloaliphatic or aromatic-containing monofunctional alcohols of the formulas II to V with n, l = 1 to 3, preferably 1,
R ₃ , R ₄ , R ₅ = H, alkyl group with 1 to 4 carbon atoms,
C ₅ - to C ₁₂ -cycloalkyl, aryl, preferably -CH ₃ or -C (CH ₃ ) ₃ or cyclohexyl.

3. esters according to claim 1 and 2, with oxethylates containing 1 to 3 ethylene oxide units, preferably one contain phenol, o- and p-cresol, o- and p-tert-butylphenol, o- and p-Cyclohexylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-dimethyl phenol or 2,6-dimethyl-4-tert-butylphenol.

4. esters according to claim 1 and 2, with oxethylates of cyclo which may be substituted with alkyl groups hexanol and the optionally alkyl-substituted benzyl alcohol.

5. A process for the preparation of the esters according to one of the claims 1 to 4, characterized, that the 3-tert-butyl or 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxy- phenyl- (alkane) carboxylic acids or their derivatives with the oxyethylates of the phenols or alcohols in the presence of known per se Catalysts esterified or transesterified.

6. Use of the esters according to one of claims 1 to 4 for Stabilization of polymers.

7. Use of the esters according to one of claims 1 to 4 for Stabilization of polyolefins.

8. Use of the esters according to one of claims 1 to 4 for Stabilization of polyethylene and polypropylene.

9. Use of the esters according to one of claims 1 to 4 in one Concentration of 0.02 to 3% by weight, preferably 0.05 to 2 % By weight, based on the polymer, for stabilizing this poly meren.