DE3633417A1 - METHOD FOR PRODUCING 2,6-NAPHTHALINDICARBONIC ACID - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING 2,6-NAPHTHALINDICARBONIC ACIDInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure.The invention relates to a method for manufacturing of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
2,6-Naphthalindicarbonsäure wird zur Herstellung von Poly(ethylennaphthalat) verwendet, welches als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Folien und Fäden und anderen Polyester- und Polyamid-Produkten verwendet wird.2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used for the production of Poly (ethylene naphthalate) is used, which is the starting material for the production of foils and threads and others Polyester and polyamide products are used.
Die Erfindung betrifft im einzelnen ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Oxydation von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder einem intermediären Oxydationsprodukt dieser Verbindung durch molekularen Sauerstoff in einem Lösungsmittel, welches eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, und in Gegenwart eines Katalysators der Brom und Kobalt, Mangan oder eine Mischung aus Kobalt und Mangan enthält, wobei das Atomverhältnis der Menge an Brom zu der Menge an Kobalt, Mangan oder einer Mischung von Kobalt oder Mangan nicht weniger als 1 × 10-4 ist und unter 1 × 10-2 im Atomverhältnis liegt.The invention relates in particular to a process for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene or an intermediate oxidation product of this compound by molecular oxygen in a solvent which contains an aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms and in the presence a catalyst containing bromine and cobalt, manganese or a mixture of cobalt and manganese, the atomic ratio of the amount of bromine to the amount of cobalt, manganese or a mixture of cobalt or manganese being not less than 1 × 10 -4 and less than 1 × 10 -2 is in the atomic ratio.
Als Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, beispielsweise einem Verfahren zur Oxydation von 2,6-Dimethylnaphthalin, wurde bislang ein Verfahren mit Oxydation von 2,6-Dimethylnaphthalin durch molekularen Sauerstoff in Essigsäure und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der Kobalt, Mangan und Brom enthält; da die oben erwähnte Oxydation verhältnismäßig leicht durchführbar ist, ist es möglich, 2,6-Naphthalindicarbonsäure in verhältnismäßig großer Reinheit und in hoher Ausbeute zu erhalten.As a process for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, for example a process for the oxidation of 2,6-dimethylnaphthalene, has so far been a process with Oxidation of 2,6-dimethylnaphthalene by molecular Oxygen in acetic acid and in the presence of a catalyst performed, which contains cobalt, manganese and bromine; since the oxidation mentioned above is relatively easy is feasible, it is possible to use 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in relatively great purity and in high Get yield.
Das Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin unter Verwendung der Ausgangssubstanz in obigen Verfahren, ist kompliziert und es war demzufolge schwierig, 2,6- Dimethylnaphthalin in großen Mengen und wirtschaftlich herzustellen. Verfahren zur Synthetisierung von 2,6- Dimethylnaphthalin, Methylierung des Naphthalins, Isomerisierung der Dimethylnaphthalinisomere außer den 2,6-Isomeren, eine Disproportionierung von Monomethylnaphthalin, eine Transalkylierung von Monomethylnaphthalin und dergleichen sind bekannt; es ist jedoch bei jeden der oben erwähnten Verfahren unmöglich, die Bildung von anderen Isomeren als 2,6-Dimethylnaphthalin, insbesondere von 2,7-Dimethylnaphthalin zu vermeiden. Da darüber hinaus das 2,7-Isomere sich hinsichtlich Schmelzpunkt, Siedepunkt und Löslichkeit sehr dem 2,6-Dimethylnaphthalin gleicht, ist es äußerst schwierig, das 2,6-Dimethylnaphthalin von dem 2,7-Dimethylnaphthalin zu isolieren, das mit den oben erwähnten Synthesen für das 2,6-Dimethylnaphthalin erhalten wird.The process for the preparation of 2,6-dimethylnaphthalene using the starting substance in the above procedures, is complicated and therefore it was difficult to 2.6- Dimethylnaphthalene in large quantities and economically to manufacture. Process for synthesizing 2,6- Dimethylnaphthalene, methylation of naphthalene, isomerization the dimethylnaphthalene isomers apart from the 2,6-isomers, a disproportionation of monomethylnaphthalene, a Transalkylation of monomethylnaphthalene and the like are known; however, it is with each of the above Process impossible, the formation of other isomers as 2,6-dimethylnaphthalene, especially 2,7-dimethylnaphthalene to avoid. In addition, the 2,7-isomer regarding melting point, boiling point and solubility very similar to 2,6-dimethylnaphthalene, it is extreme difficult, the 2,6-dimethylnaphthalene from the 2,7-dimethylnaphthalene isolate that with the syntheses mentioned above for the 2,6-dimethylnaphthalene is obtained.
Andererseits und im Vergleich zu dem oben erwähnten 2,6- Dimethylnaphthalin kann das 2,6-Diisopropylnaphthalin leicht durch Umsetzung von Naphthalin mit Propylen synthetisch hergestellt werden, und es ergibt sich der Vorteil, daß die Alkylierung, Disproportionierung, Isomerisierung und Transalkylierung von 2,6-Diisopropylnaphthalin verhältnismäßig leicht durchgeführt werden kann. Zusätzlich sind die Schmelzpunkte von 2,7-Diisopropylnaphthalin und von 2,6-Diisopropylnaphthalin erheblich voneinander verschieden, so daß demzufolge 2,6-Diisopropylnaphthalin leicht von den anderen Diisopropylnaphthalinen isoliert werden kann.On the other hand, and compared to the 2.6- Dimethylnaphthalene can be 2,6-diisopropylnaphthalene easily synthesized by reacting naphthalene with propylene be made and there is the advantage that the alkylation, disproportionation, isomerization and transalkylation of 2,6-diisopropylnaphthalene can be done easily. In addition are the melting points of 2,7-diisopropylnaphthalene and of 2,6-diisopropylnaphthalene differ significantly from each other different, so that consequently 2,6-diisopropylnaphthalene slightly isolated from the other diisopropylnaphthalenes can be.
Dieser vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß, wenngleich 2,6-Diisopropylnaphthalin wie oben gezeigt leicht zur Verfügung steht, sich bei der Oxydation von 2,6-Diisopropylnaphthalin unter den bekannten Reaktionsbedingungen, die zur Oxydation von p-Xylol und 2,6-Dimethylnaphthalin geeignet sind, eine große Menge an Nebenprodukten wie ringbromierte Produkte, wie beispielsweise Bromnaphthalincarbonsäuren und dergleichen erhalten werden, so daß demzufolge die Ausbeuten und die Reinheit von 2,6-Naphthalincarbonsäure gering sind. Demzufolge sind die oben erwähnten bekannten Reaktionsbedingungen zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure nicht geeignet.Investigations underlying this present invention have shown, however, that although 2,6-diisopropylnaphthalene is readily available as shown above, in the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene under the known reaction conditions for oxidation of p-xylene and 2,6-dimethylnaphthalene are suitable, a large amount of by-products such as ring brominated Products such as bromonaphthalene carboxylic acids and the like are obtained, so that the Yields and the purity of 2,6-naphthalene carboxylic acid are low. Accordingly, the above-mentioned are known Reaction conditions for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid not suitable.
In diesem Zusammenhang und im Falle der Verwendung des Katalysators, der benutzt zur Oxydation von p-Xylol und Dimethylnaphthalin wird, nämlich einem Katalysator mit einem Gehalt an Kobalt, Mangan und Brom, wobei das Atomverhältnis von Brom zu Kobalt und Mangan 0,01 bis 10 ist, ergeben sich bei der Oxydation von 2,6-Diisopropylnaphthalin Nebenreaktionen, und die Herstellung von am Ring bromierten Produkten kann nicht niedrig gehalten werden, selbst wenn man die Menge an zugeführten 2,6-Diisopropylnaphthalin zum Reaktionssystem verringert, um die Dispersion des 2,6-Isopropylnaphthalin im Reaktionssystem zu verbessern und die Konzentration an 2,6-Diisopropylnaphthalin im Reaktionssystem zu verringern.In this context and in the case of using the Catalyst used for the oxidation of p-xylene and Dimethylnaphthalene is, namely with a catalyst containing cobalt, manganese and bromine, the atomic ratio from bromine to cobalt and manganese is 0.01 to 10, result from the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene Side reactions, and the production of on the ring brominated products cannot be kept low even considering the amount of 2,6-diisopropylnaphthalene added to the reaction system decreased to the dispersion of 2,6-isopropylnaphthalene in the reaction system improve and the concentration of 2,6-diisopropylnaphthalene decrease in the reaction system.
Um diese Schwierigkeiten zu lösen, wurde gemäß der JA-OS 48-27 318 (1983) ein Verfahren zur Herstellung von Naphthoesäure und/oder Naphthalindicarbonsäure durch Oxydation von Mono- und/oder Dialkylnaphthalin, mit mindestens einem Ethylrest oder einem Isopropylrest vorgeschlagen, und zwar durch molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators der Kobalt, Mangan und Brom in den folgenden Verhältnissen enthält.In order to solve these difficulties, according to the JA-OS 48-27 318 (1983) a process for the preparation of naphthoic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid by oxidation of mono- and / or dialkylnaphthalene, with at least an ethyl radical or an isopropyl radical, by molecular oxygen in the presence of a Catalyst of the cobalt, manganese and bromine in the following Relationships.
X +Y + Z ≧ 2.0
Y ≧ 0.15/XX + Y + Z ≧ 2.0
Y ≧ 0.15 / X
wobei X, Y und Z das jeweilige Gewichtsverhältnis von Kobaltatom, Manganatom und Bromaton je ein Gewichtsteil des bei der Reaktion verwendeten Alkylnaphthalins bedeuten. where X, Y and Z are the respective weight ratios of cobalt atom, manganese atom and bromatone each a part by weight of the alkylnaphthalene used in the reaction.
Bei dem obigen Verfahren liegt die Ausbeute an dem gewünschten Produkt aufgrund der Bildung großer Mengen von Nebenprodukten nur bei etwa 50%, und dieses Verfahren läßt sich nicht industriell und vorteilhaft verwenden.In the above process, the yield is the desired one Product due to the formation of large amounts of by-products only about 50%, and this method leaves do not use it industrially and advantageously.
Ferner ist aus JA-AS 60-89 445 ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure bekannt, bei welchem man 2,6-Diisopropylnaphthalin oder ein intermediäres Oxydationsprodukt dieser Verbindung in einem Lösungsmittel, welches mindestens 50 Gew.% einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, durch molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators oxydiert, wobei der Katalysator (i) ein Schwermetall von Kobalt und/oder Mangan und (ii) Brom in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 0,2 Mol des Schwermetalls als Katalysatorkomponente je Mol von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder des intermediären Oxydationsproduktes enthält. Ferner ist aus JA-AS 60-89 446 ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure bekannt, bei dem man 2,6-Diisopropylnaphthalin oder das entsprechende Oxydations- Zwischenprodukt in einem Lösungsmittel, welches mindestens 50 Gew.% einer aliphatischen Monocarbonsäure enthält, durch molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators oxydiert, der (i) ein Schwermetall des Kobalts und/oder Mangan und (ii) Brom in einer Menge von mindestens 1 Gew.% des Schwermetalls als Katalysatorbestandteil von der Menge der aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält.Furthermore, from JA-AS 60-89 445 is a method for manufacturing of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, in which to 2,6-diisopropylnaphthalene or an intermediate Oxidation product of this compound in a solvent, which is at least 50% by weight of an aliphatic monocarboxylic acid contains with 1 to 3 carbon atoms, by molecular Oxygen oxidized in the presence of a catalyst, wherein the catalyst (i) is a heavy metal of Cobalt and / or manganese and (ii) bromine in a weight ratio of at least 0.2 mol of the heavy metal as Catalyst component per mole of 2,6-diisopropylnaphthalene or contains the intermediate oxidation product. Further is from JA-AS 60-89 446 a process for manufacturing of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, in which one 2,6-diisopropylnaphthalene or the corresponding oxidation Intermediate in a solvent which at least 50% by weight of an aliphatic monocarboxylic acid contains, by molecular oxygen in the presence of a Oxidized catalyst, which (i) is a heavy metal of cobalt and / or manganese and (ii) bromine in an amount of at least 1% by weight of the heavy metal as a catalyst component from the amount of the aliphatic carboxylic acid with 1 to Contains 3 carbon atoms.
Bei beiden bekannten Verfahren wurde beschrieben, daß die Menge an Brom, die bei der Oxydation verwendet wird, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 2 im Atomverhältnis zu der Gesamtmenge an Kobalt und/oder Mangan liegt und daß ein Teil des verwendeten Broms zu den am Ring bromierten Produkten umgewandelt wird.In both known methods it has been described that the amount of bromine used in the oxidation preferably in a range of 0.01 to 2 in an atomic ratio to the total amount of cobalt and / or manganese and that part of the bromine used belongs to those on the ring brominated products is converted.
Wenngleich die am Ring bromierten Produkte von 2,6-Diisopropylnaphthalin und die der intermediären Oxydationsprodukte dieser Verbindung durch die Oxydation der Seitenkette bei beiden Verfahren in die Carbonsäuren umgewandelt werden, ist es aufgrund der physikalischen Eigenschaften dieser Carbonsäure der am Ring bromierten Produkte, die sehr nahe bei den physikalischen Eigenschaften der 2,6- Naphthalindicarbonsäure liegen, äußerst schwierig, die 2,6-Naphthalindicarbonsäure von den Reaktionsprodukten zu isolieren und zu reinigen.Although the products brominated on the ring of 2,6-diisopropylnaphthalene and that of the intermediate oxidation products this compound through the oxidation of the side chain converted into the carboxylic acids in both processes because of the physical properties this carboxylic acid of the products brominated on the ring, the very close to the physical properties of the 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid are, extremely difficult, the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid from the reaction products to isolate and clean.
Aus der JA-PS 56-3 858, welche ringbromierte Produkte betrifft, ist es bekannt, daß die Entfernung der Bromderivate aus dem Reaktionsprodukt äußerst wichtig bei der Reinigung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist und daß in dem Fall, bei dem derartige Bromderivate in der 2,6-Naphthalindicarbonsäure enthalten sind, die Schmelzpunkte, der unter Verwendung 2,6-Naphthalincarbonsäure erhaltenen Harze abgesenkt werden, was zu erheblichen Schwierigkeiten führt. From JA-PS 56-3 858, which ring brominated products concerns, it is known that the removal of the bromine derivatives from the reaction product extremely important is the purification of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and that in the case where such bromine derivatives in the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are contained, the melting points, using 2,6-naphthalene carboxylic acid Resins obtained are lowered, resulting in significant Leads to difficulties.
Die oben erwähnte Patentschrift offenbart in ihren Beispielen auch, daß die rohe 2,6-Naphthalindicarbonsäure 1000 bis 2000 ppm Brom enthält und daß 10 bis 40 ppm Brom in dem gereinigten Produkt verbleiben, selbst wenn man die Reinigung nach den verschiedensten Verfahren durchführt.The patent mentioned above discloses in its examples also that the crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 1000 contains up to 2000 ppm bromine and that 10 to 40 ppm bromine remain in the cleaned product, even if one carries out the cleaning according to various processes.
Aus diesen Gründen ergibt sich, daß ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure erwünscht ist, bei dem man die Bildung der am Ring bromierten Produkte entsprechend kontrollieren bzw. verhindern kann.For these reasons, it follows that a method for Preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid desirable is where the formation of the products brominated on the ring control or prevent accordingly.
Aufgrund ausführlicher Untersuchungen der vorliegenden Erfinder bezüglich der Oxydation von 2,6-Diisopropylnaphthalin wurde festgestellt, daß der Beitrag, den Brom bei der Oxydation der ersten Isopropylgruppe (im ersten Schritt) liefert, unterschiedlich ist von der darauffolgenden Oxydation der zweiten Isopropylgruppe (im zweiten Schritt) bei der Oxydationsreaktion von 2,6-Diisopropylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Kobalt und/oder Mangan und Brom.Based on extensive studies of the present Inventor regarding the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene it was found that the contribution bromine contributed to the oxidation of the first isopropyl group (in the first step) supplies, is different from the following Oxidation of the second isopropyl group (in the second step) in the oxidation reaction of 2,6-diisopropylnaphthalene with molecular oxygen in the presence of cobalt and / or Manganese and bromine.
Beim ersten Schritt ist das Brom nicht notwendig, oder die Gegenwart einer äußerst kleinen Menge an Brom kann ausreichend sein. In diesem Fall erhöht die Anwesenheit einer großen Menge von Brom die erhebliche Bildung von am Ring bromierten Produkte und ferner die Bildung von Nebenprodukten wie Polykondensationsprodukte, die den zweiten Schritt hindern. Ferner wurde festgestellt, daß bei dem zweiten Schritt die Anwesenheit einer kleinen Menge Brom überraschend wirksam für die Oxydation der zweiten Isopropylgruppe in dem Fall ist, wenn die Menge der im ersten Schritt gebildeten Nebenprodukte gering ist. Ferner erhöht bei dem zweiten Schritt die Anwesenheit einer großen Menge Brom die starke Ausbildung der am Ring bromierten Produkte und andere Nebenprodukte. In the first step, the bromine is not necessary, or the presence of an extremely small amount of bromine be enough. In this case, the presence increases a large amount of bromine the significant formation of products brominated on the ring and also the formation of By-products such as polycondensation products that the prevent second step. It was also found that in the second step the presence of a small one Amount of bromine surprisingly effective for the oxidation of the second isopropyl group in the case when the amount of the by-products formed in the first step are low is. The presence also increases in the second step a large amount of bromine the strong training of products brominated on the ring and other by-products.
Auf Basis dieser Kenntnisse haben die Erfinder ferner festgestellt, daß 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Vorteil erhalten werden kann mit einer äußerst kleinen Menge an Nebenprodukten, wie den am Ring bromierten Produkten durch Oxydation von 2,6-Diisopropylnaphthalin in Gegenwart von einem Katalysator, welcher Kobalt und/oder Mangan und eine äußerst kleine Menge an Brom enthält; auf Basis dieser Erkenntnis beruht die vorliegende Erfindung.Based on this knowledge, the inventors also have found that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is beneficial can be obtained with an extremely small amount of by-products, such as the products brominated on the ring by oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene in the presence of a catalyst, which is cobalt and / or manganese and contains an extremely small amount of bromine; based The present invention is based on this finding.
Zusammenfassend beruht der Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, daß ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure zur Verfügung gestellt wird, welches Verfahren den Schritt beinhaltet, daß man 2,6-Diisopropylnaphthalin oder ein intermediäres Oxydationsprodukt desselben in einem Lösungsmittel, welches eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfaßt in Gegenwart eines Katalysators oxydiert, welcher Brom und Kobalt Mangan oder eine Mischung aus Kobalt und Mangan umfaßt, wobei das Atomverhältnis der Menge an Brom zu der Menge an Kobalt, Mangan oder einer Mischung aus Kobalt und Mangan nicht weniger als 1 × 10-4 ist und unter 1 × 10-2 liegt.In summary, the aspect of the present invention resides in that there is provided a process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, which process includes the step of preparing 2,6-diisopropylnaphthalene or an intermediate oxidation product thereof in a solvent which is an aliphatic Monocarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms comprises oxidized in the presence of a catalyst comprising bromine and cobalt manganese or a mixture of cobalt and manganese, the atomic ratio of the amount of bromine to the amount of cobalt, manganese or a mixture of cobalt and manganese being not less than 1 × 10 -4 and less than 1 × 10 -2 .
Die intermediären Oxydationsprodukte des 2,6-Diisopropylnaphthalins, wie sie hier erwähnt sind, sind Verbindungen der folgenden Formel I: in der R1 die folgenden Substituenten: und R2 die folgenden Substituenten sein können: The intermediate oxidation products of 2,6-diisopropylnaphthalene, as mentioned here, are compounds of the following formula I: in R 1 the following substituents: and R 2 can be the following substituents:
Kobalt und Mangan, die die entsprechenden Komponenten des Katalysators gemäß Erfindung sind, können als Oxid, Hydroxid, als anorganische Salze wie Carbonate und Halogenide, als Salze von Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure Propionsäure, als Salze von aromatischen Carbonsäuren wie Naphthensäure vorhanden sein und von diesen Verbindungen sind die Salze von Fettsäuren und insbesondere Salze von Essigsäure besonders bevorzugt.Cobalt and manganese, which are the corresponding components of the catalyst according to the invention can be used as oxide, Hydroxide, as inorganic salts such as carbonates and halides, as salts of fatty acids such as formic acid, acetic acid Propionic acid, as salts of aromatic carboxylic acids such as naphthenic acid and of these compounds are the salts of fatty acids and especially salts of acetic acid is particularly preferred.
Das Brom kann entweder als organische Bromverbindung oder als anorganische Verbindung verwendet werden, solange diese Verbindung sich in dem Oxydations-Reaktionssystem löst und Bromidionen bildet. Molekulares Brom, anorganische Bromverbindungen, wie Bromwasserstoff, Bromide und dergleichen, Alkylbromide, wie Methylbromid und Ethylbromid und bromierte Fettsäuren, wie Bromessigsäure können verwendet werden. Von diesen Verbindungen werden Bromwasserstoff, Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Kobaltbromid und Manganbromid bevorzugt.The bromine can either be an organic bromine compound or used as an inorganic compound as long this compound is in the oxidation reaction system dissolves and forms bromide ions. Molecular bromine, inorganic Bromine compounds such as hydrogen bromide, bromides and the like, Alkyl bromides such as methyl bromide and ethyl bromide and brominated Fatty acids such as bromoacetic acid can be used. Of these compounds, hydrogen bromide, sodium bromide, Potassium bromide, ammonium bromide, cobalt bromide and Manganese bromide preferred.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bromverbindung in solchen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Brom, Kobalt, Mangan oder einer Mischung von Brom oder Kobalt in einem Bereich von nicht weniger als 1 × 10-4 und unter 1 × 10-2 und vorzugsweise in einem Bereich von 5 × 10-4 bis 8 × 10-3 liegt.In the process according to the invention, the bromine compound is used in amounts such that the atomic ratio of bromine, cobalt, manganese or a mixture of bromine or cobalt is in a range of not less than 1 × 10 -4 and below 1 × 10 -2 and preferably in is in a range from 5 × 10 -4 to 8 × 10 -3 .
Wenn das Atomverhältnis von Brom niedriger als 1 × 10-4 ist, so läuft die Oxydation von 2,6-Diisopropylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu langsam ab, und eine derartig langsame Oxydation ist wirtschaftlich nicht tragbar. Andererseits, wenn das Atomverhältnis von Brom nicht weniger als 1 × 10-2 ist, werden die Nebenreaktionen begünstigt, wobei sich eine große Menge am Ring bromierter Produkte bildet, so daß es demzufolge nicht günstig ist, Brom in einer Menge einzusetzen, die außerhalb des Bereiches von nicht weniger als 1 × 10-4 und unter 1 × 10-2 liegt.If the atomic ratio of bromine is less than 1 × 10 -4 , the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is too slow, and such slow oxidation is not economically viable. On the other hand, if the atomic ratio of bromine is not less than 1 × 10 -2 , the side reactions are favored, and a large amount of brominated products are formed on the ring, so that it is not favorable to use bromine in an amount outside of the Range of not less than 1 × 10 -4 and less than 1 × 10 -2 .
In diesem Zusammenhang ist es bemerkenswert, daß wenn der Oxydationskatalysator eine derart kleine Menge an Brom enthält, wie es gemäß Erfindung vorgeschrieben ist, und bei der Oxydation eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Methylgruppen als Seitenketten wie p-Xylol und 2,6-Dimethylnaphthali, verwendet wird, die katalytische Wirkung zu niedrig ist, um praktisch eingesetzt zu werden. Da andererseits die Seitenketten von 2,6-Diisopropylnaphthalin und den intermediären Oxydationsprodukten desselben im Vergleich zur Methylgruppe äußerst aktiv sind, kann das Brom die Oxydation von 2,6-Diisopropylnaphthalin und die der intermediären Oxydationsprodukte äußerst wirksam in derart kleinen Mengen katalysieren, wie es gemäß Erfindung vorgeschlagen wird, wobei ferner die Bildung von am Ring bromierten Produkten unterdrückt werden kann, die von dem Brom verursacht wird, das jedoch nur in kleinen Mengen vorhanden ist.In this context, it is noteworthy that if the oxidation catalyst has such a small amount Bromine contains, as prescribed by the invention, and in the oxidation of an aromatic hydrocarbon with methyl groups as side chains such as p-xylene and 2,6-Dimethylnaphthali, is used, the catalytic Effect is too low to be used practically. On the other hand, since the side chains of 2,6-diisopropylnaphthalene and the intermediate oxidation products the same extremely active compared to the methyl group are the bromine the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene and that of the intermediate oxidation products catalyze extremely effectively in such small amounts, as proposed according to the invention, furthermore suppresses the formation of brominated products on the ring that is caused by the bromine, but that is only available in small quantities.
Wenn 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch die Oxydation von 2,6-Diisopropylnaphthalin und dessen intermediären Oxydationsprodukten hergestellt wird, ist es möglich, die Bildung der am Ring bromierten Produkte zu unterdrücken, die eine negative Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften von Poly(ethylennaphthalat) und dergleichen haben, welche aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure hergestellt werden, sofern zur Erzielung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure vorteilhaft Katalysatoren gemäß Erfindung verwendet werden, die äußerst geringe Mengen an Brom enthalten.If 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene and its intermediates Oxidation products is manufactured, it is possible suppress the formation of the products brominated on the ring, which has a negative effect on the physical Properties of poly (ethylene naphthalate) and the like have, which made of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid provided that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is obtained advantageously used catalysts according to the invention that contain extremely small amounts of bromine.
Andererseits liegt die Menge an Kobalt und/oder Mangan, welche die Schwermetallkomponente des Katalysators bilden, bei Einsatz gemäß Erfindung in einem Bereich von 0,03 bis 0,15 Mol und vorzugsweise von 0,04 bis 0,12 Mol berechnet als Metall auf 100 g des Lösungsmittels, das bei der Reaktion verwendet wird.On the other hand, the amount of cobalt and / or manganese is which form the heavy metal component of the catalyst, when used according to the invention in a range of 0.03 to 0.15 mol, and preferably from 0.04 to 0.12 mol as metal to 100 g of the solvent, which at the reaction is used.
Wenngleich Kobalt und Mangan einzeln oder als Mischung verwendet werden können, zeigt zusätzlich die Mischung eine höhere katalytische Aktivität und bei Verwendung einer Mischung wird vorzugsweise - wenngleich das Verhältnis von Kobalt zu Mangan nicht beschränkt ist - das Atomverhältnis von Kobalt zu Mangan in einem Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30 eingesetzt.Although cobalt and manganese individually or as a mixture the mixture also shows higher catalytic activity and when used a mixture is preferred - albeit the ratio from cobalt to manganese is not limited - the atomic ratio from cobalt to manganese in a range of 5: 95 used up to 70:30.
Als Lösungsmittel für die Oxydationsreaktion kann jede aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure usw. Jedoch wird Essigsäure am meisten bevorzugt.As a solvent for the oxidation reaction, any aliphatic monocarboxylic acid with 1 to 3 carbon atoms be used, such as formic acid, acetic acid, Propionic acid etc. However, acetic acid becomes the most prefers.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Ausgangsprodukte, nämlich 2,6-Diisopropylnaphthalin und die Oxydations- Zwischenprodukte bei einer Konzentration von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Lösungsmittel zugeführt werden; es ist nicht vorteilhaft, die Ausgangsprodukte bei einer höheren Konzentration zuzusetzen, da die Löslichkeit des Sauerstoffs in dem Lösungsmittel verringert wird.In the process according to the invention, the starting products, namely 2,6-diisopropylnaphthalene and the oxidation Intermediates at a concentration of not more than 20 parts by weight per 100 parts by weight of solvent be fed; it is not beneficial to the raw materials add at a higher concentration because the solubility of oxygen in the solvent is reduced.
Der molekulare Sauerstoff, der bei der Oxydation verwendet wird, ist reiner molekularer Sauerstoff oder ein Gasgemisch aus Sauerstoff und einem Intergas, jedoch kann für praktische Zwecke Luft zufriedenstellend eingesetzt werden.The molecular oxygen used in the oxidation is pure molecular oxygen or a gas mixture from oxygen and an intergas, however, can be practical Air purposes can be used satisfactorily.
Wenngleich die Oxydationsreaktion gemäß Erfindung schneller vonstatten geht, wenn der Partialdruck von Sauerstoff im System höher ist, so reicht ein Partialdruck von Sauerstoff von mehr als 0,1 kg/cm2 und vorzugsweise von 0,2 bis 8 kg/cm2 praktisch aus.Although the oxidation reaction according to the invention proceeds faster when the partial pressure of oxygen in the system is higher, a partial pressure of oxygen of more than 0.1 kg / cm 2 and preferably from 0.2 to 8 kg / cm 2 is practically sufficient.
Bei Verwendung eines Gasgemisches aus molekularem Sauerstoff und einem Inertgas verläuft die Reaktion gewöhnlich bei einem Gesamtdruck von 4 bis 30 kg/cm2 schnell ab, wenngleich der Gesamtdruck des Gasgemisches nicht sonderlich begrenzt ist.When using a gas mixture of molecular oxygen and an inert gas, the reaction usually proceeds rapidly at a total pressure of 4 to 30 kg / cm 2 , although the total pressure of the gas mixture is not particularly limited.
Die Oxydation wird gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur von 140 bis 210 und vorzugsweise bei 160 bis 200°C etwa 1 bis 10 Stunden und vorzugsweise 2 bis 7 Stunden durchgeführt. Bei einer Temperatur unter 140°C verläuft die Reaktion langsam, und da der Verlust an Lösungsmittel bei höheren Temperaturen über 210° ansteigt, sind derartige hohe Temperaturen nicht günstig.The oxidation is usually at a reaction temperature from 140 to 210 and preferably at 160 to 200 ° C approximately 1 to 10 hours and preferably 2 to 7 hours. At a temperature below 140 ° C the Reaction slow, and since the loss of solvent at higher temperatures rises above 210 °, such are high temperatures not favorable.
Bei Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von 2,6- Naphthalindicarbonsäure gemäß Erfindung kann die Oxydationsreaktion durch Vermischen von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder des intermediären Oxydationsproduktes mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen und einem Katalysator durchgeführt werden, der Brom und Kobalt, Mangan oder eine Mischung aus Kobalt und Mangan enthält, wobei das Atomverhältnis von Brom zu Kobalt, Mangan oder einer Mischung von Kobalt und Mangan nicht weniger als 1 × 10-4 und unter 1 × 10-2 ist, indem man die derart gebildete Mischung unter Zufuhr von reinem molekularen Sauerstoff oder einer Mischung von molekularem Sauerstoff und einem Intergas in die Mischung durchführt.When carrying out the process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid according to the invention, the oxidation reaction can be carried out by mixing 2,6-diisopropylnaphthalene or the intermediate oxidation product with an aliphatic monocarboxylic acid having not more than 3 carbon atoms and a catalyst containing bromine and cobalt, Contains manganese or a mixture of cobalt and manganese, the atomic ratio of bromine to cobalt, manganese or a mixture of cobalt and manganese being not less than 1 × 10 -4 and below 1 × 10 -2 , by taking the mixture thus formed below Pure molecular oxygen or a mixture of molecular oxygen and an intergas is fed into the mixture.
Um Nebenreaktionen zu unterdrücken und eine äußerst reine 2,6-Naphthalindicarbonsäure in großer Ausbeute zu erhalten, wird die Oxydationsreaktion vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, und eine Mischung der aliphatischen Monocarbonsäure und des Katalysators und von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder dessen intermediären Oxydationsprodukten kontinuierlich und getrennt zugeführt, während molekularer Sauerstoff oder eine Mischung von molekularem Sauerstoff und einem Intergas in das Reaktionssystem kontinuierlich und getrennt unter Druck zugeführt wird, da es möglich ist, eine geringe Konzentration an 2,6-Diisopropylnaphthalin oder dessen intermediären Oxydationsprodukten im Reaktionssystem aufrechtzuerhalten.To suppress side reactions and an extremely pure one To obtain 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in high yield, the oxidation reaction is preferably continuous performed, and a mixture of the aliphatic monocarboxylic acid and the catalyst and 2,6-diisopropylnaphthalene or its intermediate oxidation products fed continuously and separately, while molecular Oxygen or a mixture of molecular oxygen and an intergas in the reaction system continuously and is fed separately under pressure since it is possible is a low concentration of 2,6-diisopropylnaphthalene or its intermediate oxidation products in Maintain the reaction system.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. The following is intended to illustrate the invention by means of examples are explained in more detail.
In einen 5-Liter Autoklaven aus Titan mit einem Rückflußkondensator, einer Gaszufuhrleitung, einer Gasaustrittsleitung und einem Rührer wurde eine Mischung aus 2070 g Eisessig, 132 g Kobaltacetattetrahydrat, 391 g Manganacetattetrahydrat und 1 g Ammoniumbromid mit einer Rate von 752 g je Stunde eingetragen, wobei der Inhalt des Autoklaven bei 180°C unter einem Druck von 10 kg/cm2 belassen wurde. Es wurde Preßluft in den Autoklaven unter heftigem Rühren mit einer derartigen Rate eingeführt, daß der Sauerstoff mit einer Rate von 171 g/Std. zugeführt wurde.In a 5 liter titanium autoclave with a reflux condenser, a gas supply line, a gas outlet line and a stirrer, a mixture of 2070 g glacial acetic acid, 132 g cobalt acetate tetrahydrate, 391 g manganese acetate tetrahydrate and 1 g ammonium bromide was introduced at a rate of 752 g per hour, whereby the content of the autoclave was left at 180 ° C under a pressure of 10 kg / cm 2 . Compressed air was introduced into the autoclave with vigorous stirring at a rate such that oxygen was at a rate of 171 g / h. was fed.
Das Atomverhältnis von Brom zu Kobalt und Mangan in dem System [Brom/(Co + Mn)] lag bei 5 × 10-3. Danach wurde 2,6-Diisopropylnaphthalin - im folgenden als DIPN bezeichnet - in das Reaktionssystem mit einer Rate von 60 g/Std. eingeleitet, um die Reaktion durchzuführen.The atomic ratio of bromine to cobalt and manganese in the system [bromine / (Co + Mn)] was 5 × 10 -3 . Thereafter, 2,6-diisopropylnaphthalene - hereinafter referred to as DIPN - was introduced into the reaction system at a rate of 60 g / h. initiated to carry out the reaction.
Nach 20 Stunden wurde ein Niederschlag, der im wesentlichen aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure - im folgenden als NDCA bezeichnet - bestand, aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration aufgenommen und mit heißer Essigsäure gewaschen, um rohes NDCA zu erhalten.After 20 hours, a precipitate became essentially from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid - hereinafter referred to as NDCA referred to - consisted of the reaction mixture Filtration taken up and washed with hot acetic acid, to get raw NDCA.
Die Ausbeute an rohem NDCA bezogen auf die Ausgangssubstanz DIPN betruf 85,3%, und der Bromgehalt im rohen NDCA lag bei 105 ppm.The yield of crude NDCA based on the starting substance DIPN was 85.3%, and the bromine content in the raw NDCA was 105 ppm.
Das so erhaltene rohe NDCA wurde nach dem Verfahren gemäß JA-PS 56-3 858 wie folgt gereinigt:The crude NDCA thus obtained was processed according to the method of JA-PS 56-3 858 cleaned as follows:
Zuerst wurde 10 g rohes NDCA in 80 g einer wässrigen 5%igen Lösung von Natriumhydroxid gegeben und nach Entfernung einer kleinen Menge von alkaliunlöslichen Bestandteilen aus der derart gebildeten Mischung abfiltriert; der pH-Wert des Filtrates wurde mit 6n Salzsäure auf 7 abgesenkt, um das Mononatriumsalz von NDCA auszufällen.First, 10 g of crude NDCA was added to 80 g of an aqueous Given 5% solution of sodium hydroxide and after removal a small amount of alkali-insoluble components filtered off from the mixture thus formed; the pH of the filtrate was raised to 6N hydrochloric acid 7 lowered to precipitate the monosodium salt of NDCA.
Anschließend wurden 10 g des Mononatriumsalzes von NDCA zu 200 g Wasser gegeben, wobei der pH-Wert der Mischung mit 6n Salzsäure auf 2 abgesenkt wurde, wobei die Temperatur dieser Mischung bei 90°C lag; NDCA wurde ausgefällt, wobei man gereinigtes NDCA erhielt. Der Bromgehalt bei dem derart erhaltenen gereinigten NDCA war weniger als 1 ppm.Then 10 g of the monosodium salt of NDCA added to 200 g of water, the pH of the mixture was reduced to 2 with 6N hydrochloric acid, the temperature this mixture was at 90 ° C; NDCA has failed giving purified NDCA. The bromine content at the purified NDCA thus obtained was less than 1 ppm.
In einem Autoklaven analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 2070 g Eisessig, 132 g Kobaltacetattetrahydrat, 391 g Manganacetattetrahydrat und 0,1 g Ammoniumbromid mit einer Rate von 1000 g/Std. zugeführt. Das Atomverhältnis von Brom zu Kobalt und Mangan [Brom/(Co + Mn)] betrug 5 × 10-4.In an autoclave analogous to Example 1, a mixture of 2070 g glacial acetic acid, 132 g cobalt acetate tetrahydrate, 391 g manganese acetate tetrahydrate and 0.1 g ammonium bromide was fed at a rate of 1000 g / h. fed. The atomic ratio of bromine to cobalt and manganese [bromine / (Co + Mn)] was 5 × 10 -4 .
Anschließend wurde unter kräftigem Rühren der Mischung im Autoklaven bei 180°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 Preßluft in die Mischung mit einer solchen Rate zugeführt, daß der Sauerstoff mit einer Rate von 80 g/Std. zugeführt wurde; gleichzeitig wurde DIPN in die Mischung mit einer Rate von 80 g/Std. zur Durchführung der Reaktion zugeführt.Then, with vigorous stirring of the mixture in an autoclave at 180 ° C. under a pressure of 20 kg / cm 2, compressed air was fed into the mixture at such a rate that the oxygen at a rate of 80 g / h. was fed; at the same time, DIPN was added to the mixture at a rate of 80 g / h. fed to carry out the reaction.
Nach 20 Stunden wurde das rohe NDCA durch Filtrieren analog Beispiel aufgenommen. Die Ausbeute an rohem NDCA bezogen auf die Ausgangssubstanz DIPN lag bei 73,3% und der Bromgehalt im rohen NDCA lag bei 40 ppm.After 20 hours the crude NDCA was filtered added as in the example. The yield of crude NDCA based on the starting substance DIPN was 73.3% and the bromine content in the crude NDCA was 40 ppm.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt eine Mischung verwendet wurde, die 14,9 g Ammoniumbromid anstelle von 1 g Ammoniumbromid enthielt, also bei einem Atomverhältnis von Brom zu Kobalt und Mangan von 7,5 × 10-2.The procedure was analogous to Example 1, but now a mixture was used which contained 14.9 g of ammonium bromide instead of 1 g of ammonium bromide, that is to say with an atomic ratio of bromine to cobalt and manganese of 7.5 × 10 -2 .
Nach Durchführung der Reaktion betrug die Ausbeute an rohem NDCA bezogen auf die Ausgangssubstanz DIPN 64,9% und der Bromgehalt im rohen NDCA lag bei 3765 ppm.After the reaction was carried out, the yield was raw NDCA based on the starting substance DIPN 64.9% and the bromine content in the crude NDCA was 3765 ppm.
Bei Reinigung des rohen NDCA analog Beispiel 1 betrug der Bromgehalt im gereinigten NDCA immer noch 83 ppm.When cleaning the crude NDCA analogously to Example 1 the bromine content in the purified NDCA is still 83 ppm.
Es wurde in einem Autoklaven analog Beispiel 1 eine Mischung aus 2410 g Eisessig, 97 g Kobaltacetattetrahydrat, 193 g Manganacetattetrahydrat und 0,12 g Ammoniumbromid mit einer Rate von 870 g/Std. zugeführt. Das Atomverhältnis von Brom zu Kobalt und Mangan [Brom/(Co + Mn)] lag bei 1,1 × 10-3.A mixture of 2410 g of glacial acetic acid, 97 g of cobalt acetate tetrahydrate, 193 g of manganese acetate tetrahydrate and 0.12 g of ammonium bromide was run in an autoclave analogously to Example 1 at a rate of 870 g / hour. fed. The atomic ratio of bromine to cobalt and manganese [bromine / (Co + Mn)] was 1.1 × 10 -3 .
Anschließend wurde DIPN in den Autoklaven mit einer Rate von 80 g/Std. unter kräftigem Rühren des Gemisches bei 170°C unter einem Druck von 30 kg/cm2 eingeführt, und ferner wurde Preßluft in das Gemisch mit einer solchen Rate eingeführt, daß die Sauerstoffzufuhr bei einer Rate von 174 g/Std. lag.Then DIPN was in the autoclave at a rate of 80 g / h. with vigorous stirring of the mixture at 170 ° C under a pressure of 30 kg / cm 2 , and further compressed air was introduced into the mixture at a rate such that the oxygen supply at a rate of 174 g / h. lay.
Die Ausbeute an rohem NDCA betrug 72,3% bezogen auf die Ausgangssubstanz DIPN, und der Gehalt an Brom im rohen NDCA lag bei 53 ppm.The yield of crude NDCA was 72.3% based on the starting substance DIPN, and the bromine content in crude NDCA was 53 ppm.
In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 2070 g Eisessig, 350 g Kobaltacetattetrahydrat, 170 g Manganacetattetrahydrat und 1,5 g Ammoniumbromid mit einer Rate von 1296 g/Std. gegeben. Das Atomverhältnis von Brom zu Kobalt und Mangan [Br/(Co + Mn)] in der Mischung lag bei 7,4 × 10-3.A mixture of 2070 g of glacial acetic acid, 350 g of cobalt acetate tetrahydrate, 170 g of manganese acetate tetrahydrate and 1.5 g of ammonium bromide was introduced into an autoclave according to Example 1 at a rate of 1296 g / hour. given. The atomic ratio of bromine to cobalt and manganese [Br / (Co + Mn)] in the mixture was 7.4 × 10 -3 .
Anschließend wurde unter Beibehaltung der Temperatur von 185°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 und unter kräftigem Rühren Preßluft in die Mischung in einer solchen Rate eingeführt, daß der Sauerstoff mit einer Rate von 240 g/Std. zugeführt wurde; gleichzeitig wurde DIPN in den Autoklaven mit einer Rate von 140°/Std. gegeben, um die Reaktion durchzuführen.Subsequently, while maintaining the temperature of 185 ° C under a pressure of 20 kg / cm 2 and with vigorous stirring, compressed air was introduced into the mixture at a rate such that the oxygen at a rate of 240 g / h. was fed; at the same time DIPN was in the autoclave at a rate of 140 ° / hour. given to carry out the reaction.
Die Ausbeute an rohem NDCA bezogen auf das Ausgangsprodukt DIPN betrug 80,7%, und der Bromgehalt im rohen NDCA lag bei 212 ppm.The yield of crude NDCA based on the starting product DIPN was 80.7% and the bromine content in the crude NDCA was 212 ppm.
Beim Reinigen des rohen NDCA analog Beispiel 1 betrug der Gehalt an Brom im gereinigten NDCA nur noch 2 ppm.When cleaning the crude NDCA analogously to Example 1 the bromine content in the purified NDCA is only 2 ppm.
In einem 200 ml Titanautoklaven mit Rückflußkondensator, einer Gaszufuhrleitung, einer Gasaustrittsleitung oder einem Rührer wurden 100 g Eisessig und jeweils einer der in Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren und 10 g DIPN (Vergleichsversuch 2) oder 10 g Dimethylnaphthalin - im folgenden als DMN bezeichnet - als Vergleichsbeispiel 3 bis 5 zugegeben.In a 200 ml titanium autoclave with a reflux condenser, a gas supply line, a gas outlet line or 100 g of glacial acetic acid and one each were added to a stirrer of the catalysts listed in Table 1 and 10 g of DIPN (Comparative experiment 2) or 10 g of dimethylnaphthalene - hereinafter referred to as DMN - as a comparative example 3 to 5 added.
Die Oxydation wurde 3 Stunden unter Zufuhr von Luft in das Gemisch im Autoklaven mit einer solchen Rate durchgeführt daß der Sauerstoff mit einer Rate von 8 g/Std. bei 180°C und unter einem Druck von 10 kg/cm2 zugeführt wurde. Die Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle. The oxidation was carried out for 3 hours while adding air to the mixture in the autoclave at a rate such that the oxygen was at a rate of 8 g / h. was fed at 180 ° C and under a pressure of 10 kg / cm 2 . The results are shown in the following table.
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