DE3628044A1 - Dirt catcher for vehicles - mfd. from copolymer of ethylene] and alpha-olefin] having specified physical properties - Google Patents

Dirt catcher for vehicles - mfd. from copolymer of ethylene] and alpha-olefin] having specified physical properties

Info

Publication number
DE3628044A1
DE3628044A1 DE19863628044 DE3628044A DE3628044A1 DE 3628044 A1 DE3628044 A1 DE 3628044A1 DE 19863628044 DE19863628044 DE 19863628044 DE 3628044 A DE3628044 A DE 3628044A DE 3628044 A1 DE3628044 A1 DE 3628044A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymer
ethylene
olefin
pref
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19863628044
Other languages
German (de)
Inventor
Noboru Yamaoka
Kazuo Matsuura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
Publication of DE3628044A1 publication Critical patent/DE3628044A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Body Structure For Vehicles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

A dirt trap is mfd. from a copolymer (I) of ethylene (II) and a 3-12C alpha-olefin (III), which is prepd. in the presence of a catalyst contg. Mg, Ti and an organic Al cpd. (I) has a Melt Index of 0.01-100 (pref. 0.5-20) g/10 min., a density of 0.860-0.910 (pref. 0.890-0.905) g/cm3, a max. peak temp. (Tmi 18C) not below 100 (pref. 110-125) deg. C, and not less than 10 (pref. 30-97) wt.% of material insoluble in boiling n-hexane. Pref. (III) is propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1; (I) contains 5-40 mol.% of (III). Pref. catalyst systems comprises, e.g. Et3Al, Et2AlCl, etc., in combination with a system such as SiO2/ROH/MgCl2/TiCl4 (R=hydrocarbyl) (Jap. Pat. 47 407/1981). Polymerisa-tion is carried under the usual conditions for Ziegler catalyst systems. USE/ADVANTAGE - The prod. is useful for the protection of motor vehicles from stones, dirt, water, etc. thrown up by the wheels. The use of (I) gives very good strength and resistance to low temp., abrasion, oil, and bending.

Description

Die Erfindung betrifft einen Flügel bzw. einen lose hängenden Lappen oder einen Schmutzfänger bzw. Spritzschutz bzw. Schmutzabweiser (im folgenden wird der Ausdruck "Schmutzfänger" verwendet) für ein Fahrzeug bzw. Beförderungsmittel, wie ein Kraftfahrzeug, insbesondere Personenkraftfahrzeug, oder ein Fahrrad, zur Verhinderung des Verspritzens von Schmutz, Wasser etc. durch dessen Räder.The invention relates to a wing or a loosely hanging Rags or a dirt trap or splash guard or Dirt deflector (hereinafter the term "dirt trap" used) for a vehicle or means of transport, like a motor vehicle, especially a passenger vehicle, or a bicycle, to prevent splashing Dirt, water etc. through its wheels.

Die bekannten Schmutzfänger werden, wenn sich die Geschwindigkeit des Fahrzeugs erhöht, durch auf sie aufprallende Steine oder Wasserspritzer beschädigt oder zerstört. Diese Tendenz tritt verstärkt dann auf, wenn die Fahrzeuge an entlegenen Stellen benutzt werden, wo die Straßen in schlechtem Zustand sind. Insbesondere werden die Schmutzfänger von relativ großen Trägerfahrzeugen innerhalb relativ kurzer Gebrauchszeit verbraucht oder beschädigt.The well-known mud flaps will speed up of the vehicle increases by bouncing on it Stones or water splashes damaged or destroyed. These There is an increasing tendency when the vehicles are on remote Places to be used where the streets are in bad shape Condition are. In particular, the mud flaps from relatively large carrier vehicles within a relatively short one Usage time used up or damaged.

Berücksichtigt man die Bedingungen, unter denen ein Schmutzfänger verwendet wird, so muß ein dauerhafter Schmutzfänger aus einem Material bestehen, welches eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Biegebeständigkeit und Abriebbeständigkeitseigenschaften aufweist, und weiterhin müssen seine Elastizität, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit gut sein. Das Material soll diese zufriedenstellenden Eigenschaften auch bei niedriger Temperatur beibehalten.Taking into account the conditions under which a strainer is used, a permanent strainer must be used consist of a material that is excellent Tensile strength, bending resistance and abrasion resistance properties and its elasticity, Heat resistance and oil resistance be good. The Material is said to have these satisfactory properties as well maintain at low temperature.

Bekannte Schmutzfänger für Kraftfahrzeuge, Fahrräder und dergleichen bestehen im allgemeinen aus einer Kautschukmatte. Obgleich Form und Gestalt eines solchen Schmutzfängers untersucht wurden, hat man kaum Untersuchungen durchgeführt, um ein verbessertes Material für Schmutzfänger zu finden. Die bekannten Materialien für Schmutzfänger sind hinsichtlich ihrer Haltbarkeit nicht zufriedenstellend. Known mud flaps for motor vehicles, bicycles and The like generally consist of a rubber mat. Although the shape and shape of such a mud flap have been examined, hardly any investigations have been carried out, to find an improved material for mud flaps. The known materials for strainers are regarding their durability is unsatisfactory.  

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Schmutzfänger für ein Fahrzeug zur Verfügung zu stellen, welcher eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt und während langer Zeit verwendet werden kann.The present invention is based on the object To provide mud flaps for a vehicle, which has an excellent durability and can be used for a long time.

Erfindungsgemäß soll ein Schmutzfänger für ein Fahrzeug zur Verfügung gestellt werden, der eine ausgezeichnete Festigkeit aufweist, dessen physikalische Eigenschaften bei niedriger Temperatur und dessen Beständigkeit gegenüber Abrieb, Öl und Biegen sehr gut sind und dessen Eigenschaften ausgewogen sind.According to the invention, a dirt trap for a vehicle Be provided of excellent strength has, whose physical properties at lower Temperature and its resistance to abrasion, Oil and bending are very good and its properties are balanced are.

Der erfindungsgemäße Schmutzfänger für ein Fahrzeug bzw. Beförderungsmittel ist aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymeren hergestellt, welches durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines festen Katalysators, der mindestens Magnesium und Titan und eine organische Aluminiumverbindung enthält, erhalten worden ist. Das Copolymere besitzt die folgenden Eigenschaften:
(a) einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 g/10 min;
(b) eine Dichte von 0,860 bis 0,910 g/cm3;
(c) eine maximale Peak-Temperatur, bestimmt durch Differential- Scanning-Kalorimetrie (DSK) bzw. Differentialabtastkalorimetrie von nicht unter 100°C; und
(d) einen in kochendem bzw. siedendem n-Hexan nicht löslichen Anteil an Feststoffen von nicht unter 10 Gew.-%.The dirt trap according to the invention for a vehicle or means of transport is made from an ethylene-α-olefin copolymer which is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms in the presence of a solid catalyst which contains at least magnesium and titanium and an organic Contains aluminum compound has been obtained. The copolymer has the following properties:
(a) a melt index of 0.01 to 100 g / 10 min;
(b) a density of 0.860 to 0.910 g / cm 3 ;
(c) a maximum peak temperature, determined by differential scanning calorimetry (DSK) or differential scanning calorimetry of not less than 100 ° C; and
(d) a proportion of solids not soluble in boiling or boiling n-hexane of not less than 10% by weight.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen-α- Olefin-Copolymere sollte die vorher erwähnten wesentlichen Eigenschaften (a) bis (d) besitzen. The ethylene-α- used in the present invention Olefin copolymers should be the essential ones mentioned earlier Have properties (a) to (d).  

Wesentliche Eigenschaft (a):Essential property (a):

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymere sollte einen Schmelzindex (bestimmt nach dem JIS-K-6760-Verfahren) von 0,01 g/10 min bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0,1 g/10 min bis 50 g/ 10 min, am meisten bevorzugt 0,5 g/10 min bis 20 g/10 min, besitzen. Liegt der Schmelzindex unter 0,01 g/10 min, so besitzt das Copolymere eine schlechte Fließfähigkeit, was eine nichtzufriedenstellende Verformbarkeit ergibt, so daß ein Schmutzfänger mit einheitlicher Dicke daraus nicht hergestellt werden kann. Wenn andererseits der Schmelzindex des Copolymeren über 100 g/10 min liegt, wird die Zugfestigkeit des Copolymeren schlecht.The ethylene-α-olefin copolymer should have a melt index (determined according to the JIS-K-6760 method) of 0.01 g / 10 min up to 100 g / 10 min, preferably from 0.1 g / 10 min to 50 g / 10 min, most preferably 0.5 g / 10 min to 20 g / 10 min, have. If the melt index is below 0.01 g / 10 min, then the copolymer has poor fluidity, what results in unsatisfactory deformability, so that a mud flap with a uniform thickness is not made from it can be. On the other hand, if the melt index of the copolymer is over 100 g / 10 min, the tensile strength of the copolymer bad.

Wesentliche Eigenschaft (b):Essential property (b):

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymere sollte eine Dichte (bestimmt nach dem JIS-K-6760-Verfahren) von 0,860 bis 0,910 g/cm3, bevorzugt von 0,880 bis 0,910 g/cm3, am meisten bevorzugt von 0,890 bis 0,905 g/cm3, aufweisen. Wenn ein Schmutzfänger unter Verwendung eines Copolymeren mit einer Dichte von weniger als 0,860 g/cm3 hergestellt wird, ist ein solcher Schmutzfänger zu weich und besitzt eine ungenügende Festigkeit, und es bildet sich eine unerwünschte klebrige Oberfläche. Ein Copolymeres mit einer Dichte über 0,910 g/cm3 ist nicht bevorzugt, da es einen Schmutzfänger ergibt, dessen Springkraft oder Elastizität ungenügend ist.The ethylene-α-olefin copolymer should have a density (determined by the JIS-K-6760 method) of 0.860 to 0.910 g / cm 3 , preferably 0.880 to 0.910 g / cm 3 , most preferably 0.890 to 0.905 g / cm 3 . If a strainer is made using a copolymer having a density of less than 0.860 g / cm 3 , such a strainer is too soft and insufficient in strength, and an undesirable sticky surface is formed. A copolymer with a density above 0.910 g / cm 3 is not preferred because it results in a dirt trap whose bounce or elasticity is insufficient.

Wesentliche Eigenschaft (c):Essential property (c):

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymere sollte eine maximale Peak- Temperatur T m (bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSK)) von nicht weniger als 100°C, vorzugsweise 110 bis 125°C, besitzen. Die maximale Peak-Temperatur T m ist ein Wert, der in einer bestimmten Beziehung zur Kristallstruktur steht. Wenn die T m des Copolymeren unter 100°C liegt, besitzt der hergestellte Schmutzfänger eine ungenügende Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit, und seine Oberfläche wird klebrig.The ethylene-α-olefin copolymer should have a maximum peak temperature T m (determined by differential scanning calorimetry (DSC)) of not less than 100 ° C, preferably 110 to 125 ° C. The maximum peak temperature T m is a value that has a specific relationship to the crystal structure. If the T m of the copolymer is below 100 ° C, the strainer produced has insufficient heat resistance and tensile strength, and its surface becomes sticky.

Wesentliche Eigenschaft (d):Essential property (d):

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymere sollte nicht weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 97 Gew.-%, Feststoff enthalten, der in siedendem n-Hexan nicht löslich ist. Der Gehalt an Feststoff, der in siedendem n-Hexan nicht löslich ist, ist ein Kriterium, welches ein Maß für den Gehalt an amorphem Teil und Gehalt an Oligomeren ist. Liegt der unlösliche Gehalt unter 10 Gew.-%, ist der Gehalt an amorphem Teil und Oligomeren erhöht, so daß die Festigkeit des Schmutzfängers vermindert wird, die Oberflächen des Schmutzfängers klebrig werden und Staub leicht anziehen, und es wird schwierig, die Form des Schmutzfängers zu erhalten.The ethylene-α-olefin copolymer should not be less than 10 % By weight, preferably 30 to 97% by weight, of solids, which is not soluble in boiling n-hexane. The content of Solid which is not soluble in boiling n-hexane a criterion which is a measure of the content of amorphous Part and content of oligomers. Is the insoluble content is less than 10% by weight, the content of amorphous part and Oligomers increased so that the strength of the strainer is reduced, the surfaces of the strainer sticky and attract dust easily and it becomes difficult to maintain the shape of the mud flap.

Die maximale Peak-Temperatur wird gemäß der im folgenden beschriebenen Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten. Etwa 5 mg einer Probe werden aus einem 100 µm dicken, durch Heißpressen hergestellten Film herausgeschnitten, und das Gewicht der Probe wird genau abgewogen. Die Probe wird sodann in ein Instrument für die DSK-Analyse eingesetzt. Nachdem die Probe während 15 Minuten bei 170°C gehalten wurde, wird die Temperatur der Probe in einer Geschwindigkeit von 2,5°C/min herabgesetzt, bis die Probe auf 0°C abgekühlt ist. Danach wird die Temperatur der Probe in einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min erhöht, bis sie 170°C erreicht. Die Temperatur, bei der der maximale Peak beobachtet wird, ist die maximale Peak-Temperatur T m .The maximum peak temperature is obtained according to the differential scanning calorimetry described below. Approximately 5 mg of a sample is cut out of a 100 µm thick film made by hot pressing and the weight of the sample is weighed accurately. The sample is then placed in an instrument for DSK analysis. After holding the sample at 170 ° C for 15 minutes, the temperature of the sample is decreased at a rate of 2.5 ° C / min until the sample has cooled to 0 ° C. The temperature of the sample is then increased at a temperature increase rate of 10 ° C / min until it reaches 170 ° C. The temperature at which the maximum peak is observed is the maximum peak temperature T m .

Der Gehalt, welcher in kochendem n-Hexan unlöslich ist, wird wie folgt bestimmt. Eine 200 µm dicke Folie wird unter Verwendung einer Heißpresse geformt. Drei 20-mm-×-30-mm-Folienstücke werden aus der Folie ausgeschnitten, und jedes der Folienstücke wird in einen Soxhlet-Extraktor mit doppelter Hülse gegeben und 5 Stunden mit siedendem n-Hexan extrahiert. Der Gehalt, welcher sich in siedendem n-Hexan nicht löst, wird aus dem Extraktor entnommen, im Vakuum 7 Stunden lang bei 50°C getrocknet und gewogen. Der Gehalt, welcher in siedendem n-Hexan unlöslich ist, wird nach der folgenden Gleichung berechnet: The content which is insoluble in boiling n-hexane is determined as follows. A 200 µm thick film is molded using a hot press. Three 20 mm x 30 mm pieces of film are cut from the film and each of the pieces of film is placed in a double-sleeve Soxhlet extractor and extracted with boiling n-hexane for 5 hours. The content which does not dissolve in boiling n-hexane is removed from the extractor, dried in vacuo at 50 ° C. for 7 hours and weighed. The content which is insoluble in boiling n-hexane is calculated according to the following equation:

Erfindungsgemäß kann ein Schmutzfänger mit zufriedenstellenden Eigenschaften unter Verwendung eines Ethylen-α-Olefin- Copolymeren, welches all die oben erwähnten Eigenschaften besitzt, hergestellt werden.According to the invention, a dirt trap with satisfactory Properties using an ethylene-α-olefin Copolymers, which has all the properties mentioned above owns.

α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen werden mit Ethylen copolymerisiert. Spezifische Beispiele für solche α-Olefine sind Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1. Besonders bevorzugt sind Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1. Vorzugsweise liegt der Gehalt an α-Olefin in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymeren zwischen 5 bis 40 Mol-%.α-olefins with 3 to 12 carbon atoms are mixed with ethylene copolymerized. Specific examples of such α-olefins are propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, Decen-1 and Dodecen-1. Propylene are particularly preferred, Butene-1, 4-methylpentene-1 and hexene-1. Preferably lies the content of α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer between 5 to 40 mol%.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des Copolymeren aus Ethylen und einem α-Olefin, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben.The following is the process for making the copolymer from ethylene and an α-olefin, which in the present Invention is described.

Das Katalysatorsystem, das bei der Herstellung des Copolymeren verwendet wird, ist ein Gemisch aus einem festen Material, welches mindestens Magnesium und Titan enthält, und einer organischen Aluminiumverbindung. Das feste Material, das in dem Katalysatorsystem vorhanden ist, enthält einen Magnesium enthaltenden, anorganischen festen Träger und eine Titanverbindung, die sich auf dem Träger befindet. Beispiele für magnesiumhaltige, anorganische feste Träger sind metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid; und Komplexe, wie komplexe Oxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide von Magnesium mit einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium. Der Magnesium enthaltende, anorganische feste Träger kann mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Halogen enthaltenden Verbindung behandelt oder umgesetzt worden sein.The catalyst system used in the manufacture of the copolymer is used is a mixture of a solid material, which contains at least magnesium and titanium, and an organic aluminum compound. The solid material that is present in the catalyst system contains one Magnesium-containing, inorganic solid carrier and a Titanium compound, which is on the carrier. Examples  metallic, for magnesium-containing, inorganic solid supports Magnesium, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, Magnesium oxide and magnesium chloride; and complexes, like complexes Oxides, carbonates, chlorides and hydroxides of magnesium with one or more metals selected from the Silicon, aluminum and calcium group. The magnesium-containing inorganic solid carriers can be mixed with an oxygen containing compound, a sulfur-containing Compound, an aromatic hydrocarbon or Halogen-containing compound treated or reacted have been.

Beispiele für geeignete Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die zur Behandlung des magnesiumhaltigen, anorganischen festen Trägers verwendet werden können, umfassen anorganische und organische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Wasser, Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Polysiloxan, Säureamide, Metalloxide und Metalloxychloride. Beispiele für geeignete Schwefel enthaltende Verbindungen sind organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Thiole und Thioether, und anorganische Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind monocyclische oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenanthren. Beispiele für geeignete Halogen enthaltende Verbindungen sind Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und organische halogenierte Verbindungen.Examples of suitable oxygen-containing compounds, those for the treatment of magnesium-containing, inorganic solid Carriers that can be used include inorganic and organic oxygen-containing compounds, such as water, Alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters, Polysiloxane, acid amides, metal oxides and metal oxychlorides. Examples of suitable sulfur-containing compounds are organic sulfur-containing compounds, such as Thiols and thioethers, and inorganic sulfur-containing Compounds such as sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfuric acid. Examples of suitable aromatic hydrocarbons are monocyclic or polycyclic aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, anthracene and phenanthrene. Examples of suitable halogen-containing Compounds are chlorine, hydrogen chloride, metal chlorides and organic halogenated compounds.

Beispiele für Titanverbindungen, welche von dem Magnesium enthaltenden, anorganischen festen Träger unter Bildung des erfindungsgemäßen kombinierten Katalysatorsystems getragen werden, sind Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan. Titanverbindungen, die vierwertiges oder dreiwertiges Titan enthalten, werden bevorzugt verwendet. Bevorzugte Beispiele für Titanverbindungen, welche vierwertiges Titan enthalten und bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, können durch die allgemeine Formel Ti(OR) n X4-n dargestellt werden, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und n für 0 ≦ n ≦ 4 steht. Spezifische Beispiele für solche Titanverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.Examples of titanium compounds which are carried by the magnesium-containing inorganic solid support to form the combined catalyst system according to the invention are halides, alkoxy halides, alkoxides and halogenated oxides of titanium. Titanium compounds containing tetravalent or trivalent titanium are preferably used. Preferred examples of titanium compounds containing tetravalent titanium and preferably used in the present invention can be represented by the general formula Ti (OR) n X 4- n , wherein R is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms means, X represents a halogen atom and n represents 0 ≦ n ≦ 4. Specific examples of such titanium compounds are titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, monoethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium, monoisopropoxytrichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium, triisopropoxymonochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, monopentoxytrichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, triphenoxymonochlorotitanium and tetraphenoxytitanium.

Beispiele für die Titanverbindung, welche dreiwertiges Titan enthält, sind Titantrihalogenide, welche durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid oder Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium oder einer organischen Metallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des periodischen Systems erhalten werden. Andere Beispiele für Titanverbindungen, welche dreiwertiges Titan enthalten, sind solche, die durch Reduktion von Halogeniden von Alkoxytitan in vierwertigem Zustand, dargestellt durch die allgemeine Formel Ti(OR) m X4-m , worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und m für 0 ≦ωτ m ≦ωτ 4 steht, mit einer organischen Metallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des periodischen Systems erhalten werden.Examples of the titanium compound containing trivalent titanium are titanium trihalides which are obtained by reduction of titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride or titanium tetrabromide with hydrogen, aluminum or an organic metal compound of a metal of groups I to III of the periodic system. Other examples of titanium compounds containing trivalent titanium are those obtained by reducing halides of alkoxytitanium in the tetravalent state represented by the general formula Ti (OR) m X 4- m , where R is an alkyl, aryl or aralkyl group 1 to 20 carbon atoms and m represents 0 ≦ ωτ m ≦ ωτ 4, can be obtained with an organic metal compound of a metal from groups I to III of the periodic system.

Titanverbindungen, welche vierwertiges Titan enthalten, sind besonders bevorzugt.Titanium compounds containing tetravalent titanium, are particularly preferred.

Zur Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten kombinierten Katalysatorsystems kann eine organische Aluminiumverbindung mit einem festen Material, welches die Katalysatorkomponenten einschließlich mindestens Magnesium und Titan enthält, kombiniert bzw. vermischt werden. Spezifische Beispiele für das feste Material sind die MgO-RX- TiCl4-System-Katalysatoren (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 3 514/1976), die Katalysatoren des Mg-SiCl4-ROH-TiCl4-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 23 864/1975), die Katalysatoren des MgCl2-Al(OR)3-TiCl4-Systems (beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 152/1976 und 15 111/1976), die Katalysatoren des MgCl2-SiCl4-ROH-TiCl4-Systems (beschrieben in offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 1 06 581/ 1974), die Katalysatoren des Mg(OOCR)2-Al(OR)3-TiCl4-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 11 710/1977), die Katalysatoren des Mg-POCl3-TiCl4-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 153/ 1976), die Katalysatoren des MgCl2-AlOCl-TiCl4-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 15 316/ 1979) und die Katalysatoren des MgCl2-Al(OR) n X3-n -Si(OR′) m - X4m -TiCl4-Systems (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 95 909/1981). In den obigen Formeln sind R und R′ organische Reste, und X bedeutet ein Halogenatom.To produce the combined catalyst system used in the present invention, an organic aluminum compound can be combined or mixed with a solid material containing the catalyst components including at least magnesium and titanium. Specific examples of the solid material are the MgO-RX-TiCl 4 system catalysts (described in Japanese Patent Publication 3 514/1976), the catalysts of the Mg-SiCl 4 -ROH-TiCl 4 system (described in Japanese Patent Publication) 23 864/1975), the catalysts of the MgCl 2 -Al (OR) 3 -TiCl 4 system (described in Japanese Patent Publications 152/1976 and 15 111/1976), the catalysts of the MgCl 2 -SiCl 4 -ROH-TiCl 4 system (described in Japanese Patent Laid-Open Publication 1 06 581/1974), the catalysts of the Mg (OOCR) 2 -Al (OR) 3 -TiCl 4 system (described in Japanese Patent Publication 11 710/1977), the catalysts of Mg-POCl 3 -TiCl 4 system (described in Japanese Patent Publication 153/1976), the catalysts of the MgCl 2 AlOCl-TiCl 4 system (described in Japanese Patent Publication 15,316 / 1979) and the catalysts of MgCl 2 - Al (OR) n X 3- n -Si (OR ′) m - X 4 m -TiC l 4 system (as described in Japanese Laid-Open Patent Publication 95 909/1981). In the above formulas, R and R 'are organic groups, and X represents a halogen atom.

Alternativ kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete kombinierte Katalysatorsystem durch Kombination bzw. Vermischen einer organischen Aluminiumverbindung mit einem Reaktionsprodukt einer organischen Magnesiumverbindung, wie einer sogenannten Grignard-Verbindung, und einer Titanverbindung hergestellt werden. Beispiele für die organische Magnesiumverbindung sind solche, die durch die allgemeinen Formeln RMgX, R2Mg und RMg(OR) dargestellt werden, worin R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für ein Halogenatom steht; Komplexe von Ethern mit den zuvor erwähnten organischen Magnesiumverbindungen; und modifizierte Produkte der zuvor erwähnten organischen Magnesiumverbindungen, hergestellt durch Zugabe anderer organischer Metallverbindungen, wie organischer Natriumverbindungen, organischer Lithiumverbindungen, organischer Kaliumverbindungen, organischer Borverbindungen, organischer Calciumverbindungen und organischer Zinkverbindungen.Alternatively, the combined catalyst system used in the present invention can be prepared by combining an organic aluminum compound with a reaction product of an organic magnesium compound such as a so-called Grignard compound and a titanium compound. Examples of the organic magnesium compound are those represented by the general formulas RMgX, R 2 Mg and RMg (OR), in which R denotes an organic radical having 1 to 20 carbon atoms and X represents a halogen atom; Complexes of ethers with the aforementioned organic magnesium compounds; and modified products of the aforementioned organic magnesium compounds prepared by adding other organic metal compounds such as organic sodium compounds, organic lithium compounds, organic potassium compounds, organic boron compounds, organic calcium compounds and organic zinc compounds.

Insbesondere kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete kombinierte Katalysatorsystem beispielsweise durch Vermischen einer organischen Aluminiumverbindung mit dem Katalysator des RMgX-TiCl4-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 39 470/1975), dem Katalysator des RMgX-Phenol-TiCl4-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 12 953/1979), dem Katalysator des RMgX-halogenierten-Phenol-TiCl4-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 12 954/1979) oder dem Katalysator des RMgX-CO2-TiCl4-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 73 009/1982) hergestellt werden.In particular, the combined catalyst system used in the present invention can be obtained, for example, by mixing an organic aluminum compound with the catalyst of the RMgX-TiCl 4 system (described in Japanese Patent Publication 39 470/1975), the catalyst of the RMgX-phenol-TiCl 4 system ( described in Japanese Patent Publication 12 953/1979), the catalyst of the RMgX-halogenated-phenol-TiCl 4 system (described in Japanese Patent Publication 12 954/1979) or the catalyst of the RMgX-CO 2 -TiCl 4 system (described in Japanese Patent Publication 73 009/1982).

Weitere Beispiele für kombinierte Katalysatorsysteme bzw. Katalysatorsystemgemische, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Gemische aus jeweils einer organischen Aluminiumverbindung und einem festen Material, welches hergestellt wird, indem man ein anorganisches Oxid, wie SiO2 oder Al2O3, mit der zuvor erwähnten festen Katalysatorkomponente, welche mindestens Magnesium und Titan enthält, behandelt. Geeignete anorganische Oxide außer SiO2 und Al2O3 sind CaO, B2O3 und SnO2. Doppeloxide der zuvor erwähnten anorganischen Oxide können ebenfalls verwendet werden. Jedes der zuvor erwähnten anorganischen Oxide oder Doppeloxide kann mit der festen Katalysatorkomponente, welche mindestens Magnesium und Titan enthält, gemäß einem an sich bekannten Verfahren behandelt werden. Beispielsweise kann das gewünschte anorganische Oxid mit einer ausgewählten festen Katalysatorkomponente, welche mindestens Magnesium und Titan enthält, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 300°C während 5 Minuten bis 20 Stunden behandelt werden. Alternativ kann das erstere zusammen mit dem letzteren der Pulverisierung unterworfen werden. Beide der zuvor erwähnten Verfahren können kombiniert werden, um das anorganische Oxid mit der festen Katalysatorkomponente umzusetzen.Further examples of combined catalyst systems or catalyst system mixtures which can be used in the present invention are the mixtures of an organic aluminum compound and a solid material which is prepared by using an inorganic oxide such as SiO 2 or Al 2 O 3 , treated with the aforementioned solid catalyst component containing at least magnesium and titanium. Suitable inorganic oxides besides SiO 2 and Al 2 O 3 are CaO, B 2 O 3 and SnO 2 . Double oxides of the aforementioned inorganic oxides can also be used. Each of the aforementioned inorganic oxides or double oxides can be treated with the solid catalyst component, which contains at least magnesium and titanium, according to a method known per se. For example, the desired inorganic oxide can be treated with a selected solid catalyst component containing at least magnesium and titanium in the presence or absence of an inert solvent, preferably at a temperature of 50 to 300 ° C for 5 minutes to 20 hours. Alternatively, the former can be subjected to pulverization together with the latter. Both of the aforementioned methods can be combined to react the inorganic oxide with the solid catalyst component.

Insbesondere kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete kombinierte Katalysatorsystem beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine organische Aluminiumverbindung mit dem Katalysator des SiO2-ROH-MgCl2-TiCl4-Systems (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 47 407/1981), dem Katalysator des SiO2-R-O-R′- MgO-AlCl3-TiCl4-Systems (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 1 87 305/1982) oder dem Katalysator des SiO2-MgCl2-Al(OR)3-TiCl4-Si(OR′)4-Systems (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 21405/1983) vermischt. In den oben angegebenen Formeln bedeuten R und R′ Kohlenwasserstoffreste.In particular, the combined catalyst system used in the present invention can be manufactured, for example, by using an organic aluminum compound with the catalyst of the SiO 2 -ROH-MgCl 2 -TiCl 4 system (described in Japanese Patent Laid-Open Publication 47 407/1981), the Catalyst of the SiO 2 -ROR'- MgO-AlCl 3 -TiCl 4 system (described in the published Japanese patent publication 1 87 305/1982) or the catalyst of the SiO 2 -MgCl 2 -Al (OR) 3 -TiCl 4 -Si (OR ') 4 system (described in Japanese Patent Laid-Open Publication 21405/1983) mixed. In the formulas given above, R and R ′ are hydrocarbon radicals.

Bei den zuvor erwähnten Katalysatorsystemen kann die Titanverbindung in Form eines ihrer Additionsprodukte mit einem organischen Carbonsäureester verwendet werden. Ähnlich kann die oben erwähnte anorganische, feste magnesiumhaltige Verbindung verwendet werden, nachdem sie mit einem organischen Carbonsäureester behandelt worden ist. Ähnlich kann eine organische Aluminiumverbindung in Form eines ihrer Additionsprodukte mit einem organischen Carbonsäureester verwendet werden. Weiterhin kann in jedem Fall ein Katalysatorsystem, welches in Anwesenheit eines organischen Carbonsäureester hergestellt wurde, ohne nachteilige Wirkung verwendet werden.In the catalyst systems mentioned above, the titanium compound in the form of one of their addition products with a organic carboxylic acid esters can be used. Similar can the above-mentioned inorganic, solid magnesium-containing compound used after having an organic Carboxylic acid ester has been treated. Similarly, an organic one Aluminum compound in the form of one of its addition products used with an organic carboxylic acid ester will. Furthermore, a catalyst system, which in the presence of an organic carboxylic acid ester was made to be used without adverse effects.

Beispiele für organische Carbonsäureester, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind die verschiedenen aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Carbonsäureester. Bevorzugt sind die aromatischen Carbonsäureester mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele sind Alkyl- (wie Methyl- und Ethyl-) Ester der Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure.Examples of organic carboxylic acid esters related to this Purpose can be used are the various aliphatic,  alicyclic and aromatic carboxylic acid esters. The aromatic carboxylic acid esters with 7 to are preferred 12 carbon atoms. Specific examples are alkyl (such as methyl and ethyl) esters of benzoic acid, anisic acid and toluic acid.

Beispiele für bevorzugte organische Aluminiumverbindungen, die mit der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente kombiniert bzw. vermischt werden können, sind organische Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeinen Formeln R3Al, R2AlX, RAlX2, R2AlOR, RAl(OR)X und R3Al2X3, worin R eine gleiche oder unterschiedliche Gruppe bedeutet und für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht und X ein Halogenatom bedeutet, dargestellt werden. Spezifische Beispiele für bevorzugte organische Aluminiumverbindungen sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid und ihre Gemische.Examples of preferred organic aluminum compounds which can be combined or mixed with the above-mentioned solid catalyst component are organic aluminum compounds which are represented by the general formulas R 3 Al, R 2 AlX, RAlX 2 , R 2 AlOR, RAl (OR) X and R 3 Al 2 X 3 , in which R represents an identical or different group and represents an alkyl, aryl or aralkyl group and X represents a halogen atom. Specific examples of preferred organic aluminum compounds are triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum ethoxide, ethyl aluminum sesquichloride and their mixtures.

Die Menge an verwendeter organischer Aluminiumverbindung ist nicht kritisch, und 0,1 bis 1000 Mol organische Aluminiumverbindung pro Mol Titanverbindung können verwendet werden.The amount of organic aluminum compound used is not critical, and 0.1 to 1000 moles of organic aluminum compound per mole of titanium compound can be used will.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität während der darauffolgenden Polymerisationsstufe und zur Stabilisierung der Polymerisationsreaktion vor der Polymerisationsstufe mit einem α-Olefin behandelt werden. Zu diesem Zweck können verschiedene α-Olefine verwendet werden, wobei α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt, solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mehr bevorzugt sind. Beispiele für bevorzugte α-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten- 1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und ihre Gemische. Die Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperatur und Zeit, zur Behandlung des Katalysatorsystems mit einem ausgewählten α-Olefin können innerhalb großer Bereiche ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Katalysatorsystem mit dem ausgwählten α-Olefin eine Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 110°C, behandelt werden. Die Menge an α- Olefin, die zu dem Katalysatorsystem zugegeben wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Vorzugsweise wird 1 g der zuvor erwähnten festen Katalysatorkomponente im allgemeinen 1 bis 50,000 g, bevorzugt 5 bis 30,00 g, eines α-Olefins behandelt, so daß 1 bis 500 g α-Olefin pro Gramm feste Katalysatorkomponente umgesetzt werden. Der Druck während dieser Kontaktbehandlung kann frei ausgewählt werden, und bevorzugt wird die Kontaktbehandlung bei einem Druck von -1 kg/cm2 G bis 100 kg/cm2 G durchgeführt.The catalyst system according to the invention can be treated with an α-olefin to improve the polymerization activity during the subsequent polymerization stage and to stabilize the polymerization reaction before the polymerization stage. Various α-olefins can be used for this purpose, with α-olefins having 3 to 12 carbon atoms being preferred, those having 3 to 8 carbon atoms being more preferred. Examples of preferred α-olefins are propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1 and their mixtures. The reaction conditions, for example temperature and time, for treating the catalyst system with a selected α-olefin can be selected within a wide range. For example, the catalyst system can be treated with the selected α-olefin for one minute to 24 hours at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably at a temperature of 0 to 110 ° C. The amount of α-olefin added to the catalyst system can vary within a wide range. Preferably, 1 g of the aforementioned solid catalyst component is generally treated with 1 to 50,000 g, preferably 5 to 30.00 g, of an α-olefin so that 1 to 500 g of α-olefin is reacted per gram of the solid catalyst component. The pressure during this contact treatment can be freely selected, and preferably the contact treatment is carried out at a pressure of -1 kg / cm 2 G to 100 kg / cm 2 G.

Wenn die zuvor erwähnte feste Katalysatorkomponente mit einem α-Olefin behandelt wird, kann die gesamte organische Aluminiumverbindung, die verwendet werden soll, mit der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente vermischt werden und dann mit dem α-Olefin behandelt werden, oder ein Teil der zu verwendenden organischen Aluminiumverbindung kann mit der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente vermischt und anschließend mit dem α-Olefin behandelt werden, und sodann wird der restliche Teil der organischen Aluminiumverbindung bei der darauf folgenden Polymerisationsstufe getrennt zu dem Reaktionssystem zugegeben. Ein Wasserstoffgas oder ein Inertgas, wie Stickstoff-, Argon- oder Heliumgas, kann bei der Stufe, in der das Katalysatorsystem mit dem α-Olefin behandelt wird, vorhanden sein.If the aforementioned solid catalyst component is combined with a α-olefin is treated, the whole organic Aluminum compound to be used with the solid catalyst component mentioned above are mixed and then treated with the α-olefin, or a Part of the organic aluminum compound to be used can with the above-mentioned solid catalyst component mixed and then treated with the α-olefin, and then the remaining part of the organic aluminum compound in the subsequent polymerization stage added separately to the reaction system. A hydrogen gas or an inert gas such as nitrogen, argon or helium gas, can at the stage where the catalyst system is treated with the α-olefin.

Die Polymerisation erfolgt ähnlich wie bei der bekannten Polymerisation, bei welcher ein Ziegler-Katalysator verwendet wird. Insbesondere verläuft die Polymerisationsreaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser in einer Dampfphase oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des Monomeren per se als Lösungsmittel. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, bevorzugt von 40 bis 200°C, und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm2 · G, vorzugsweise von 2 bis 60 kg/cm2·G durchgeführt werden. Obwohl das Molekulargewicht des Copolymeren durch Variation der Bedingungen für die Polymerisationsreaktion, beispielsweise der Polymerisationstemperatur oder des Molverhältnisses der Katalysatoren, bis zu einem gewissen Ausmaß kontrolliert werden kann, wird die Kontrolle des Molekulargewichts durch Zugabe von Wasserstoff wirksam durchgeführt. Erfindungsgemäß kann die Polymerisation über zwei oder mehr Reaktionsstufen verlaufen, wobei die Wasserstofftemperatur, der Wasserstoffdruck, die Polymerisationstemperatur oder andere Reaktionsbedingungen bei jeder Reaktionsstufe variiert werden können.The polymerization is carried out similarly to the known polymerization, in which a Ziegler catalyst is used. In particular, the polymerization reaction proceeds essentially in the absence of oxygen and water in a vapor phase or in the presence of an inert solvent or using the monomer per se as a solvent. The polymerization can be carried out at a temperature of 20 to 300 ° C, preferably 40 to 200 ° C, and at a pressure of atmospheric pressure to 70 kg / cm 2 · G, preferably 2 to 60 kg / cm 2 · G. Although the molecular weight of the copolymer can be controlled to some extent by varying the conditions for the polymerization reaction, for example, the polymerization temperature or the molar ratio of the catalysts, the control of the molecular weight is effectively carried out by adding hydrogen. According to the invention, the polymerization can proceed over two or more reaction stages, it being possible for the hydrogen temperature, the hydrogen pressure, the polymerization temperature or other reaction conditions to be varied in each reaction stage.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymere, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, unterscheidet sich deutlich von dem Ethylen- α-Olefin-Copolymeren, welches in Anwesenheit eines Katalysators, der Vanadium als feste Katalysatorkomponente enthält, hergestellt wird.The ethylene-α-olefin copolymer made according to the invention differs significantly from the ethylene α-olefin copolymers, which in the presence of a catalyst, the vanadium as a solid catalyst component contains, is produced.

Selbst wenn Copolymere mit der gleichen Dichte aus dem gleichen Monomeren hergestellt werden, von denen das eine unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators und das andere unter Verwendung eines vanadiumhaltigen Katalysators erhalten wird, besitzt das erfindungsgemäße Copolymere einen höheren T m -Wert (bestimmt durch die DSK-Analyse), und das erfindungsgemäße Copolymere enthält nicht weniger als 10 Gew.-% in siedendem n-Hexan unlösliches Material. Im Gegensatz dazu enthält das Copolymere, das in Anwesenheit eines Vanadium enthaltenden Katalysators hergestellt worden ist, kein oder nur sehr wenig unlösliches Material. Bedingt durch die inhärenten Unterschiede zwischen den beiden besitzt ein Schmutzfänger, der aus dem erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt worden ist, gut ausgewogene Eigenschaften, und seine Festigkeit, Elastizität und thermische Eigenschaften sind besser als diejenigen eines Schmutzfängers, der aus dem Copolymeren hergestellt worden ist, welches in Anwesenheit des bekannten Vanadium enthaltenden Katalysators erhalten wurde.Even if copolymers with the same density are produced from the same monomer, one of which is obtained using the catalyst according to the invention and the other using a catalyst containing vanadium, the copolymer according to the invention has a higher T m value (determined by the DSK Analysis), and the copolymer of the present invention contains not less than 10% by weight of material insoluble in boiling n-hexane. In contrast, the copolymer, which has been prepared in the presence of a vanadium-containing catalyst, contains little or no insoluble material. Due to the inherent differences between the two, a strainer made from the copolymer of the present invention has well-balanced properties, and its strength, elasticity and thermal properties are better than those of a strainer made from the copolymer made in Presence of the known vanadium-containing catalyst was obtained.

Das erfindungsgemäß hergestellte Ethylen-α-Olefin-Copolymere, welches zuvor und im beigefügten Anspruch definiert ist, kann mit einem oder mehreren anderen Polyolefinen vermischt werden, solange seine vorteilhaften Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für Polyolefine, die zu dem erfindungsgemäßen Copolymeren zugegeben werden können, sind Polyethylene, die durch Hochdruckverfahren erhalten werden, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, Propylen-Buten-1-Copolymere, Styrol-Butadien- Blockcopolymere und olefinische oder andere thermoplastische Elastomere. Vorzugsweise werden diese Polyolefine mit dem erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren in einem Verhältnis von nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Copolymeren vermischt.The ethylene-α-olefin copolymer produced according to the invention, which is defined above and in the appended claim, can be mixed with one or more other polyolefins as long as its beneficial properties are not compromised will. Examples of polyolefins that contribute to the copolymers according to the invention can be added Polyethylenes obtained by high pressure processes Ethylene-vinyl acetate copolymers, linear polyethylenes with low density, propylene-butene-1 copolymers, styrene-butadiene Block copolymers and olefinic or other thermoplastic Elastomers. These polyolefins are preferred with the ethylene-α-olefin copolymer according to the invention in a ratio of not more than 100 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer according to the invention mixed.

Zu dem erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren kann man einen oder mehrere gewünschte Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Mittel zur Absorption von Ultraviolettstrahlen, Schäumungsmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Talk, Calciumcarbonat, Kohlenstoff bzw. Carbon Black, Siliciumdioxid und verschiedene Fasern oder andere Füllstoffe zugeben. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin- Copolymere den Vorteil besitzt, daß man solche Zusatzstoffe in größerer Menge als zu bekannten Polyolefinen zugeben kann.To the ethylene-α-olefin copolymer according to the invention one or more desired additives, such as stabilizers, Antioxidants, agents for absorbing ultraviolet rays, Foaming agents, antistatic agents, flame retardants, Dyes, pigments, talc, calcium carbonate, carbon or carbon black, silicon dioxide and various Add fibers or other fillers. In this context it should be noted that the ethylene-α-olefin according to the invention Copolymers have the advantage that such additives add in larger quantities than known polyolefins can.

Der erfindungsgemäße Schmutzfänger kann entweder nur aus dem zuvor erwähnten Ethylen-α-Olefin-Copolymeren hergestellt werden, oder das erfindungsgemäße Copolymere kann mit einem Verstärkungsmaterial, wie mit gewebtem oder nichtgewebtem Tuch bzw. Textilmaterial, unter Bildung eines Laminats kombiniert werden. Durch Laminierung mit einem Verstärkungsmaterial wird die Festigkeit des Schmutzfängers erhöht.The strainer according to the invention can either only the aforementioned ethylene-α-olefin copolymer  be, or the copolymer of the invention can with a Reinforcement material, such as with woven or non-woven Cloth or textile material, combined to form a laminate will. By lamination with a reinforcement material the strength of the strainer is increased.

Der erfindungsgemäße Schmutzfänger kann durch Spritzgießen, Extrudierverformen und weitere verschiedene Verformungsverfahren hergestellt werden. Wird ein Schmutzfänger aus einem Gemisch des erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einem oder mehreren Zusatzstoffen hergestellt, so wird das Gemisch vor der Verformung verknetet. Ein mit einem Verstärkungsmaterial laminierter Schmutzfänger kann hergestellt werden, indem man eine Folie bzw. Platte aus dem erfindungsgemäßen Copolymeren auf eine Folie bzw. Platte aus Verstärkungsmaterial heißpreßt. Andererseits kann das Ethylen- α-Olefin-Copolymere oder ein Gemisch, welches dieses enthält, geschmolzen werden, und die geschmolzene Masse kann auf oder in eine Folie bzw. Platte des Verstärkungsmaterials unter Verwendung von Kalandrierwalzen oder anderen geeigneten Einrichtungen gepreßt werden.The strainer according to the invention can be injection molded, Extrusion molding and other various molding processes getting produced. Becomes a strainer from one Mixture of the ethylene-α-olefin copolymer according to the invention produced with one or more additives, so the mixture is kneaded before being deformed. One with one Reinforced laminated mud flaps can be made be by using a film or plate from the invention Copolymers on a film or plate Reinforcing material is hot pressed. On the other hand, the ethylene α-olefin copolymers or a mixture thereof contains, be melted, and the melted mass can on or in a film or plate of the reinforcing material using calendering rollers or others suitable devices are pressed.

Die Dicke des Schmutzfängers hängt vom Fachwissen des Fachmanns ab, und die bevorzugte Dicke beträgt 0,5 bis 10 mm. Eine Oberfläche des Schmutzfängers kann imprägniert werden, oder man kann einen geeigneten Druck aufbringen.The thickness of the strainer depends on the specialist knowledge of the specialist and the preferred thickness is 0.5 to 10 mm. A surface of the strainer can be impregnated or you can apply a suitable pressure.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Proben aus Platten bzw. Folien gemäß den im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt und den im folgenden angegebenen Testverfahren geprüft.The following examples and comparative examples explain The invention. In the following examples and comparative examples are the samples from plates or foils according to the procedures described below and the test procedure specified below.

Herstellung der Plattenprobe:Preparation of the plate sample:

Jede der Harzzusammensetzungen wird in eine Form mit den Dimensionen 2 mm × 150 mm × 150 mm gegeben, 5 Minuten bei 210°C vorerhitzt, 5 Minuten lang bei 210°C, während ein Druck von 150 kg/cm2 angewendet wird, verformt und dann auf 30°C abgekühlt und 10 Minuten bei einem Druck von 150 kg/cm2 bei 30°C gehalten. Die geformte Platte wird aus der Form entnommen, 20 Stunden bei 50°C wärmebehandelt, anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann den Tests zur Bestimmung der Eigenschaften unterworfen.Each of the resin compositions is placed in a mold measuring 2 mm × 150 mm × 150 mm, preheated at 210 ° C. for 5 minutes, at 210 ° C. for 5 minutes while a pressure of 150 kg / cm 2 is applied, and molded then cooled to 30 ° C and held at 30 ° C for 10 minutes at a pressure of 150 kg / cm 2 . The molded plate is removed from the mold, heat-treated at 50 ° C for 20 hours, then left to stand at room temperature for 24 hours, and then subjected to the property test.

Zugfestigkeit:Tensile strenght:

Entsprechend dem JIS-K-6301-Verfahren wird ein Teststück unter Verwendung einer Nr.-3-Dumbbell-Probe hergestellt, und die Zugfestigkeit des Teststücks wird bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen.A test piece is made according to the JIS-K-6301 method made using a No. 3 dumbbell sample, and the tensile strength of the test piece becomes at a tensile speed measured from 50 mm / min.

Härte:Hardness:

Ein Teststück wird nach dem JIS-K-6301-Verfahren hergestellt, und seine Härte wird unter Verwendung eines Testers vom C-Typ gemessen.A test piece is made according to the JIS-K-6301 method, and its hardness is measured using a tester measured by the C-type.

Flex-Test bzw. Biegetest:Flex test or bending test:

Gemäß dem JIS-K-6301-Verfahren wird ein Teststück hergestellt und wiederholtem Biegen unterworfen, wobei eine De- Mattia-Flex-Testvorrichtung verwendet wird.A test piece is made according to the JIS-K-6301 method and subjected to repeated bending, whereby a de- Mattia Flex test device is used.

Ölbeständigkeit:Oil resistance:

Ein Teststück wird entsprechend dem JIS-K-6301-Verfahren hergestellt und 22 Stunden lang bei 23°C in das JIS-Nr.-3- Öl eingetaucht, und die prozentuale Volumenänderung wird bestimmt.A test piece is made according to the JIS-K-6301 method prepared and placed in JIS No. 3- at 22 ° C for 22 hours Oil immersed, and the percentage change in volume certainly.

Beispiel 1example 1

Eine aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, 1,2- Dichlorethan und Titantetrachlorid hergestellte feste Katalysatorkomponete wird mit Triethylaluminium unter Herstellung des erfindungsgemäßen kombinierten Katalysators bzw. Katalysatorgemisches kombiniert. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators werden Ethylen und Buten-1 copolymerisiert, wobei ein Ethylen-Buten-1-Copolymeres erhalten wird.One made from essentially anhydrous magnesium chloride, 1,2- Solid catalyst components made from dichloroethane and titanium tetrachloride  is made with triethyl aluminum of the combined catalyst according to the invention or Combined catalyst mixture. Using the so produced catalyst, ethylene and butene-1 are copolymerized, to obtain an ethylene-butene-1 copolymer becomes.

Der Ethylengehalt in dem Ethylen-Buten-1-Copolymeren beträgt 87,9 Mol-%. Das Copolymere besitzt einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, eine Dichte von 0,895 g/cm3 und eine maximale Peak-Temperatur, bestimmt nach der DSK-Analyse, von 119°C und enthält 72 Gew.-% unlösliche Substanzen, die sich in siedendem n-Hexan nicht lösen. Die Ergebnisse der Tests für die jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.The ethylene content in the ethylene-butene-1 copolymer is 87.9 mol%. The copolymer has a melt index of 1.0 g / 10 min, a density of 0.895 g / cm 3 and a maximum peak temperature, determined by the DSK analysis, of 119 ° C. and contains 72% by weight of insoluble substances, that do not dissolve in boiling n-hexane. The results of the tests for the respective properties are given in Table I.

Beispiel 2Example 2

Unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ein Ethylen-Buten-1-Copolymeres hergestellt.Using the same catalyst as in Example 1 was used was an ethylene-butene-1 copolymer produced.

Der Ethylengehalt in dem Ethylen-Buten-1-Copolymeren beträgt 91,0 Mol.-%. Das Copolymere besitzt einen Schmelzindex von 5,1 g/10 min, eine Dichte von 0,903 g/cm3 und eine durch die DSK-Analyse bestimmte maximale Peak-Temperatur von 121°C und enthält 78 Gew.-% unlösliches Material, welches in siedendem n-Hexan nicht löslich ist. Die Ergebnisse der Tests für die jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.The ethylene content in the ethylene-butene-1 copolymer is 91.0 mol%. The copolymer has a melt index of 5.1 g / 10 min, a density of 0.903 g / cm 3 and a maximum peak temperature of 121 ° C., as determined by the DSK analysis, and contains 78% by weight of insoluble material which is in boiling n-hexane is not soluble. The results of the tests for the respective properties are given in Table I.

Beispiel 3Example 3

Eine feste Katalysatorkomponente, die aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, Anthracen und Titantetrachlorid hergestellt wurde, wird mit Triethylaluminium unter Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysatorgemisches vermischt. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators werden Ethylen und Propylen unter Bildung eines Ethylen- Propylen-Copolymeren copolymerisiert.A solid catalyst component that essentially consists of anhydrous magnesium chloride, anthracene and titanium tetrachloride  was made with triethylaluminum Formation of a catalyst mixture according to the invention mixed. Using the catalyst thus prepared ethylene and propylene are formed to form an ethylene Copolymerized propylene copolymers.

Der Ethylengehalt in dem Ethylen-Propylen-Copolymeren beträgt 88,0 Mol-%. Das Copolymere besitzt einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, eine Dichte von 0,901 g/cm3 und eine durch die DSK-Analyse bestimmte maximale Peak-Temperatur von 121°C und enthält 79 Gew.-% unlösliches Material, welches sich in siedendem n-Hexan nicht löst. Die Ergebnisse der Tests der jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.The ethylene content in the ethylene-propylene copolymer is 88.0 mol%. The copolymer has a melt index of 1.0 g / 10 min, a density of 0.901 g / cm 3 and a maximum peak temperature of 121 ° C., determined by the DSK analysis, and contains 79% by weight of insoluble material, which is does not dissolve in boiling n-hexane. The results of the tests of the respective properties are shown in Table I.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Ein im Handel erhältlicher Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (hergestellt und verkauft durch Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung EP02P) wird zur Bestimmung seiner Eigenschaften den verschiedenen Tests unterworfen. Der Copolymerkautschuk besitzt einen Schmelzindex von 1,9 g/10 min, eine Dichte von 0,864 g/cm3 und eine durch die DSK-Analyse bestimmte maximale Peak-Temperatur von 32°C und enthält 0 Gew.-% unlösliches Material, welches sich in siedendem n-Hexan nicht löst. Die Testergebnisse der jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben. Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß der Copolymerkautschuk von Vergleichsbeispiel 1 für ein Material für Schmutzfänger, die harten Bedingungen ausgesetzt sind, nicht geeignet ist, da er eine niedrige Zugfestigkeit und Dehnung besitzt und seine Ölbeständigkeit schlecht ist.A commercially available ethylene-propylene copolymer rubber (manufactured and sold by Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. under the trade name EP02P) is subjected to various tests to determine its properties. The copolymer rubber has a melt index of 1.9 g / 10 min, a density of 0.864 g / cm 3 and a maximum peak temperature of 32 ° C., determined by the DSK analysis, and contains 0% by weight of insoluble material, which is does not dissolve in boiling n-hexane. The test results of the respective properties are given in Table I. The results of these tests show that the copolymer rubber of Comparative Example 1 is unsuitable for a strainer material which is subjected to harsh conditions because it has low tensile strength and elongation and its oil resistance is poor.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Ein im Handel erhältliches lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (hergestellt und vertrieben unter der Warenbezeichnung Nisseki Linirex AF2320 durch Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) wird zur Bestimmung seiner Eigenschaften den verschiedenen Tests unterworfen. Das Polyethylen besitzt einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, eine Dichte von 0,922 g/cm3 und eine maximale Peak-Temperatur von 123°C, bestimmt nach der DSK-Analyse, und enthält 97 Gew.-% unlösliches Material, welches sich in siedendem n-Hexan nicht löst. Die Ergebnisse der Tests für die jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das lineare Polyethylen mit niedriger Dichte für ein Material für Schmutzfänger nicht geeignet ist, da es zu hart ist, eine schlechte Elastizität aufweist und seine Biegeeigenschaften schlecht sind, obwohl es eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Dehnung besitzt. A commercially available linear low density polyethylene (manufactured and sold under the trademark Nisseki Linirex AF2320 by Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) is subjected to various tests to determine its properties. The polyethylene has a melt index of 1.0 g / 10 min, a density of 0.922 g / cm 3 and a maximum peak temperature of 123 ° C., determined according to the DSK analysis, and contains 97% by weight of insoluble material, which does not dissolve in boiling n-hexane. The results of the tests for the respective properties are given in Table I. The experimental results show that the linear low density polyethylene is not suitable for a mudflap material because it is too hard, has poor elasticity and its bending properties are poor, although it has excellent tensile strength and elongation.

Tabelle I: Eigenschaften Table I: Properties

Beispiel 4Example 4

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 hergestellten Ethylen- Buten-1-Copolymeren werden mit 5 Gewichtsteilen Carbon Black vermischt. Unter Verwendung eines Extruders, der mit einer T-Form ausgerüstet ist, wird eine Platte bzw. Folie mit einer Dicke von 1,5 mm, einer Breite von 60 cm und einer Länge von 90 cm aus dem Gemisch geformt. Die Folie bzw. Platte wird als Schmutzfänger, der die Hinterräder bedeckt, an einem großen Lastwagen angebracht. Nachdem der Lastwagen in Betrieb war und etwa 50.000 km zurückgelegt hatte, wurde der Schmutzfänger gründlich überprüft. Als Ergebnis stellt man fest, daß keine wesentliche Beschädigung aufgetreten war und sich der Schmutzfänger noch in zufriedenstellendem Zustand befand.100 parts by weight of the ethylene Butene-1 copolymers are made with 5 parts by weight of carbon Black mixed. Using an extruder that works with is equipped with a T-shape, a plate or film with a thickness of 1.5 mm, a width of 60 cm and a Length of 90 cm molded from the mixture. The foil or Plate is used as a mud flap that covers the rear wheels attached to a large truck. After the truck was in operation and had covered approximately 50,000 km, the strainer was checked thoroughly. As a result it is found that no significant damage has occurred was and the mud flap was still satisfactory Condition.

Claims (1)

Schmutzfänger für ein Fahrzeug, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Schmutzfänger aus einem Ethylen- α-Olefin-Copolymeren hergestellt ist, welches durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Katalysators erhalten worden ist, wobei der Katalysator einen mindestens Magnesium und Titan und eine organische Aluminiumverbindung enthaltenden Feststoff umfaßt, und wobei das Copolymere die folgenden Eigenschaften aufweist:
(a) einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 g/10 min;
(b) eine Dichte von 0,860 bis 0,910 g/cm3;
(c) eine maximale Peak-Temperatur, bestimmt durch Differential- Scanning-Kalorimetrie (DSK), nicht unter 100°C; und
(d) einen Gehalt an unlöslichem Material, welches in kochendem n-Hexan nicht löslich ist, von nicht weniger als 10 Gew.-%.Strainer for a vehicle, characterized in that this strainer is made of an ethylene-α-olefin copolymer which has been obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms in the presence of a catalyst, the catalyst being a comprises at least magnesium and titanium and a solid containing an organic aluminum compound, and wherein the copolymer has the following properties:
(a) a melt index of 0.01 to 100 g / 10 min;
(b) a density of 0.860 to 0.910 g / cm 3 ;
(c) a maximum peak temperature, as determined by differential scanning calorimetry (DSC), not below 100 ° C; and
(d) a content of insoluble material which is not soluble in boiling n-hexane of not less than 10% by weight.
DE19863628044 1985-08-20 1986-08-19 Dirt catcher for vehicles - mfd. from copolymer of ethylene] and alpha-olefin] having specified physical properties Ceased DE3628044A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18097885A JPS6255276A (en) 1985-08-20 1985-08-20 Mud guard for car

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3628044A1 true DE3628044A1 (en) 1987-02-26

Family

ID=16092603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863628044 Ceased DE3628044A1 (en) 1985-08-20 1986-08-19 Dirt catcher for vehicles - mfd. from copolymer of ethylene] and alpha-olefin] having specified physical properties

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPS6255276A (en)
DE (1) DE3628044A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0305122A2 (en) * 1987-08-20 1989-03-01 Nippon Oil Co. Ltd. Fluorinated ethylene/alpha-olefin copolymers
EP0341091A2 (en) * 1988-05-06 1989-11-08 The Dow Chemical Company Linear low density polyethylene of ultra low density
EP0546629A1 (en) * 1991-12-10 1993-06-16 ENICHEM ELASTOMERI S.r.l. Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene with a high tensile strength of the crude product

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02222434A (en) * 1989-02-23 1990-09-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd Vehicular mud guard
JP5016833B2 (en) * 2005-03-31 2012-09-05 豊田合成株式会社 Exterior material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3048437A1 (en) * 1979-12-26 1982-04-08 Nippon Oil Co., Ltd., Tokyo SOFT OR SEMI-HARD AETHYLENE (ALPHA) -OLEFIN-COPOLYMERES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
EP0091419A2 (en) * 1982-04-05 1983-10-12 Monsanto Company Improved spray-suppression device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3048437A1 (en) * 1979-12-26 1982-04-08 Nippon Oil Co., Ltd., Tokyo SOFT OR SEMI-HARD AETHYLENE (ALPHA) -OLEFIN-COPOLYMERES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
EP0091419A2 (en) * 1982-04-05 1983-10-12 Monsanto Company Improved spray-suppression device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE-Zeitschrift: "Fahrzeug und Karosserie", Heft 6/1981, S. 29 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0305122A2 (en) * 1987-08-20 1989-03-01 Nippon Oil Co. Ltd. Fluorinated ethylene/alpha-olefin copolymers
EP0305122A3 (en) * 1987-08-20 1989-04-12 Nippon Oil Co. Ltd. Fluorinated ethylene/alpha-olefin copolymers
EP0341091A2 (en) * 1988-05-06 1989-11-08 The Dow Chemical Company Linear low density polyethylene of ultra low density
EP0341091A3 (en) * 1988-05-06 1991-01-23 The Dow Chemical Company Linear low density polyethylene of ultra low density
EP0546629A1 (en) * 1991-12-10 1993-06-16 ENICHEM ELASTOMERI S.r.l. Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene with a high tensile strength of the crude product

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6255276A (en) 1987-03-10
JPH0370666B2 (en) 1991-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3150897C2 (en)
DE2757863C2 (en) Statistical copolymer, consisting essentially of 40 to 90 mol% propylene units and 60 to 10 mol% 1-butene units, and a process for its preparation
DE2939410C2 (en) Rubber-like ethylene / 1-butene / polyene copolymers, process for their production and their use
DE3048871C2 (en)
DE3785976T2 (en) THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITIONS.
DE60130672T2 (en) POLYOLEFIN CONCENTRATE AND MIXTURE SUITABLE FOR INJECTION
DE3211393C2 (en)
DE3781056T2 (en) METHOD FOR PRODUCING OBJECTS FROM POLYAETHYLENE.
DE1520463B1 (en) Process for the production of copolymers
DE2803598A1 (en) AETHYLENE COPOLYMERS
DE3033561C2 (en)
DE3889045T2 (en) Thermoplastic ethylene polymer composition.
DE3021469A1 (en) ETHYLENE POLYMERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE
DE1094985B (en) Process for the polymerization of olefins to give linear, essentially unbranched, high molecular weight polymers
DE69219917T2 (en) Highly crystalline polypropylene for film production
EP0003129A1 (en) Ethylene copolymers, process for their preparation, their use for the manufacture of films and films so produced
DE2849114C2 (en) Process for the production of a polypropylene molding composition and its use for the production of moldings
DE3007419A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A COPOLYMER WHICH IS NOT OR LITTLE CRYSTALLINE SOFT
DE3611668C2 (en)
DE2722968A1 (en) RUBBERY ETHYLENE-PROPYLENE RANDOM COPOLYMERS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
DE2742889A1 (en) METHOD OF MANUFACTURING A CONDUCTIVE THERMOPLASTIC ELASTOMER
DE2742910C2 (en)
DE2501614A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PROPYLENE HOMOPOLYMERIZATES OR COPOLYMERIZED
DE3430184A1 (en) ELECTRICALLY CONDUCTIVE RESIN
DE60028670T3 (en) Ethylene-alpha-olefin copolymer and compositions thereof

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8131 Rejection