DE3624468A1 - 1,3,2-oxathiaphosphorinan-2-sulfide - Google Patents

1,3,2-oxathiaphosphorinan-2-sulfide

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DE3624468A1
DE3624468A1 DE19863624468 DE3624468A DE3624468A1 DE 3624468 A1 DE3624468 A1 DE 3624468A1 DE 19863624468 DE19863624468 DE 19863624468 DE 3624468 A DE3624468 A DE 3624468A DE 3624468 A1 DE3624468 A1 DE 3624468A1
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Wolfgang Dr Behrenz
Benedikt Dr Becker
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus as a ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/65785—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms the ring phosphorus atom and, at least, one ring sulfur atom being part of a thiophosphonic acid derivative

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 1,3,2-Oxathiaphosphorinan-2-sulfide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Arthopodizide, insbesondere als Insektizide und Akarizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte P-Heterocyclen, wie z. B. 5-gliedrige cyclische Thiophosphorsäureamid-diester (M. Eto u. a., J. Pesticide Sci., 3, 161 (1978)) oder Dithiophosphonsäure-O,S-ester (vgl. DE-PS 11 04 520) zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden können.
Es wurden neue 1,3,2-Oxathiaphosphorinan-2-sulfide der allgemeinen Formel (I)
gefunden, in welcher
Rfür gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, Xfür Wasserstoff, Halogen oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und Y und Zgleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen.
Man erhält die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man Dithioanhydride der Formel (II)
in welcher
Rdie oben angegebene Bedeutung hat,
mit Alkoholen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zugabe einer Base, umsetzt.
Die neuen Phosphor-Heterocyclen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge, vorzugsweise gegen Arthopoden, insbesondere durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie können auch in synergistischen Mischungen mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
Die in den allgemeinen Formeln angegebenen Reste haben vorzugsweise die folgende Bedeutung:
Als gegebenenfalls substituiertes Alkyl R, X, Y und Z steht gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl genannt.
Die gegebenenfalls substituierten Reste R, X, Y und Z können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Als bevorzugte Substituenten seien aufgeführt: Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio und n- und t-Butylthio; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Brom; Cyano; Nitro, Carbamoyl; Alkylcarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten seien bevorzugt Halogen, insbesondere Chlor und Brom genannt.
Halogen bedeutet überall, wo nicht anders angegeben, Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor und Brom und ganz besonders bevorzugt für Chlor.
Vorzugsweise steht R für Methyl, Ethyl oder n-Propyl.
X bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Chor.
Y steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.
Vorzugsweise bedeutet Z Wasserstoff oder Methyl.
Vorzugsweise sind die Alkylreste R, X, Y und Y unsubstituiert.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher
Rfür C₁-C₆-Alkyl steht, Xfür Wasserstoff, Halogen oder für C₁-C₆-Alkyl steht und Y und Zgleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C₁-C₆-Alkyl steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher
Rfür C₁-C₄-Alkyl steht, Xfür Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder für C₁-C₄-Alkyl steht und Y und Zgleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C₁-C₄-Alkyl stehen.
Ganz besonders bevorzugt werden hierbei Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher
Rfür Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht, Xfür Wasserstoff, Chlor oder für C₁-C₄-Alkyl steht und Y und Zgleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C₁-C₄-Alkyl stehen.
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere Asymmetriezentren und können somit in Form von Diastereomeren oder Diastereomerengemischen vorliegen.
Verwendet man beispielsweise Methanthiophosphonsäuredithioanhydrid und 3-Butin-2-ol als Ausgangsstoffe, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden:
Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie oder können nach bekannten Verfahren und Methoden hergestellt werden.
Als Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen praktisch alle organischen Verdünnungsmittel in Frage, welche sich unter den Verfahrensbedingungen inert verhalten. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether, wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Ester, wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile, wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 110°C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Da das erfindungsgemäße Verfahren durch den Zusatz einer Base meist viel rascher abläuft, kann die Umsetzung auch in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Hierbei können katalytische bis stöchiometrische Mengen an Base verwendet werden. Die jeweils günstigste Menge kann durch den Fachmann leicht ermittelt werden. Als Basen kommen vorzugsweise solche Basen in Frage, welche üblicherweise auch als Säurebindemittel verwendet werden, beispielsweise seien aufgeführt:
Alkylcarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat, -ethylat bzw. t-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Dithiophosphonsäureanhydrid der Formel (II) 2 bis 3,2 Mol, insbesondere 2 bis 2,8 Mol, der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ein. Falls eine Base eingesetzt wird, kann diese in katalytischen Mengen oder in stöschiometrischen Mengen (vorzugsweise 2 bis 3,5 Mol je Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet werden.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Extraktion der Produkte mit Toluol oder Methylenchlorid aus der mit Wasser verdünnten Reaktionsmischung, Waschen der organischen Phase mit Wasser, Trocknen und Destillieren oder sogenanntes "Andestillieren", d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, um sie von den letzten flüchtigen Bestandteilen zu befreien, oder durch chromatographische Reinigung über Kieselgel. Zur Charakterisierung der Verbindungen dienen Brechungsindex, Schmelzpunkt Rf-Wert, Siedepunkt oder die ³¹P-NMR-chemische Verschiebung.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyraustra nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtecus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexan, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperge Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Die Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Zur Bekämpfung von lästigen und schädlichen Insekten und Spinnentieren im Bereich der Tierhaltung oder Tierzucht können die neuen Verbindungen in üblicher Weise verwendet werden, z. B. durch Tauchen (Dippen), Sprühen (Sprayen), Aufgießen (pour-on und spot-on) und Einpudern.
Bevorzugt werden die neuen Verbindungen eingesetzt im Pflanzenschutz, Vorratsschutz und Materialschutz.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Beispiel 1
5,5 g (0,025 Mol) Methanthiophosphonsäuredithioanhydrid in 50 ml Toluol werden bei 50°C langsam mit 5,0 g (0,05 Mol) 2-Methyl-4-pentin-2-ol, gelöst in 50 ml Toluol, versetzt. Man rührt 2 h bei 20°C und gibt dann 12 g Triethylamin (0,12 Mol) zur Reaktionsmischung. Man erwärmt 1 Tag auf Rückflußtemperatur, kühlt ab, extrahiert zunächst mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser und trocknet die organische Phase mit Magnesiumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum wird über eine Kieselgelsäule chromatographiert.
(Laufmittel Cyclohexan: Essigsäureethylester: Aceton = 30 : 1 : 0,5; 700 g Kieselgel).
Man erhält 2,3 g (= 22% der Theorie) 2,6,6-Trimethyl- 4-methylen-1,3,2-oxathiaphosphorinan-2-sulfid mit dem Brechungsindex
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel (I) erhalten:
Die biologische Wirksamkeit der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Beispiel A Spodoptera-Test
Lösungsmittel:3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 3 Tagen beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 2, 3 und 4 eine Abtötung von 100%.
Beispiel B Aphis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel:3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit je 20 ml Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne den Sproß zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Wurzeln aufgenommen und in den Sproß weitergeleitet.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Beispielsweise ergeben bei diesem Test bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 4 Tagen z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 3 und 4 eine Abtötung von 100%.
Beispiel C Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel:3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% ergab nach 2 Tagen z. B. die Verbindung aus Herstellungsbeispiel 2 eine Abtötung von 100%.
Beispiel D LD₁₀₀-Test
Testtiere:Musca domestica (resistent) Zahl der Testtiere:25 Lösungsmittel:Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen Knock down-Effekt notwendig ist.
Bei diesem Test ergab z. B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 3 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,002% eine LT₁₀₀ von 45 Minuten.
Beispiel E LD₁₀₀-Test
Testtiere:Sitophilus granarius Zahl der Testtiere:25 Lösungsmittel:Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test ergab z. B. bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,02% beispielsweise die Verbindung aus Beispiel 3 eine Abtötung von 100%.

Claims (10)

1. 1,3,2-Oxathiaphosphorinan-2-sulfide der allgemeinen Formel (I) in welcherRfür gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, Xfür Wasserstoff, für Halogen oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und Y und Zgleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher Rfür C₁-C₆-Alkyl steht, Xfür Wasserstoff, Halogen oder für C₁-C₆-Alkyl steht und Y und Zgleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C₁-C₆-Alkyl stehen.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher Rfür C₁-C₄-Alkyl steht, Xfür Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder für C₁-C₄-Alkyl steht und Y und Zgleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C₁-C₄-Alkyl stehen.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher Rfür Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht, Xfür Wasserstoff, Chlor oder für C₁-C₄-Alkyl steht und Y und Zgleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C₁-C₄-Alkyl stehen.
5. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher Rfür Methyl steht, Xfür Wasserstoff oder Chlor steht, Yfür Wasserstoff oder Methyl steht und Zfür Wasserstoff oder Methyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung der 1,3,2-Oxathiaphosphorinan-2-sulfide der allgemeinen Formel (I) in welcherRfür gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, Xfür Wasserstoff, Halogen oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und Y und Zgleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen,dadurch gekennzeichnet, daß man Dithioanhydride der Formel (II) in welcher Rdie oben angegebene Bedeutung hat,mit Alkoholen der allgemeinen Formel (III) in welcherX, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben,gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zugabe einer Base, umsetzt.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 6.
8. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 6 zur Bekämpfung von Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 6 auf Schädlinge, vorzugsweise Arthropoden, insbesondere Insekten oder Spinnentiere oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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