DE3624300C2

DE3624300C2 -

Info

Publication number: DE3624300C2
Application number: DE19863624300
Authority: DE
Inventors: Werner Prof. Dipl.-Ing. Dr. 7537 Remchingen De Weisweiler
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1990-03-22
Also published as: DE3624300A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von calciumhydrathaltigen Sorbentien für die SO₂-Absorption aus Abgasen und insbesondere aus Rauchgasen, bei dem natürlich vorkommender Dolomit während 5 bis 50 Minuten bei 700 bis 1000°C calciniert und dann hydratisiert wird. Während des Vorgangs der Calcinierung entsteht aus dem Dolomit, CaCO₃ × MgCO₃, der Dolomitkalk, CaO × MgO, aus dem sich während des Vorgangs der Hydratisierung durch eine exotherme Reaktion mit Wasser Dolomithydrat, Ca(OH)₂ × Mg(OH)₂, bildet, in dem das Calcium als Calciumhydrat vorliegt.The invention relates to a method for producing Calcium hydrate-containing sorbents for SO₂ absorption Exhaust gases and especially from flue gases, of course occurring dolomite for 5 to 50 minutes at 700 to Calcined 1000 ° C and then hydrated. During the The process of calcination arises from the dolomite, CaCO₃ × MgCO₃, the dolomite lime, CaO × MgO, from which during the Process of hydration with an exothermic reaction Water forms dolomite hydrate, Ca (OH) ₂ × Mg (OH) ₂, in which the Calcium is present as calcium hydrate.

Die durch dieses bekannte Verfahren hergestellten Sorbentien werden zur trockenen Entschwefelung von Abgasen und insbesondere von Rauchgasen verwendet, wobei das Ca(OH)₂ bzw. das daraus teilweise wieder entstehende CaO mit SO₂ unter Bildung von CaSO₃ und in der Folge mit O₂ unter Bildung von CaSO₄ reagieren. Außerdem absorbieren die calciumhydrathaltigen Sorbentien weitere saure Abgasbestandteile, wie HCl und HF. Es ist ferner bekannt, daß die SO₂-Aufnahmekapazität von calciumhydrathaltigen Sorbentien von der Korngröße, von der spezifischen Oberfläche, speziell von Porosität und Porenradienverteilung (mittlerer Porendurchmesser) sowie vom Hydratanteil abhängig ist.The sorbents produced by this known method are used for dry desulfurization of exhaust gases and in particular of flue gases used, the Ca (OH) ₂ or from it partially re-emerging CaO with SO₂ to form CaSO₃ and subsequently with O₂ to form CaSO₄ react. They also absorb calcium hydrates Sorbents other acidic exhaust gas components, such as HCl and HF. It is also known that the SO₂ absorption capacity of calcium hydrated sorbents from the grain size, from the specific surface, especially porosity and Pore radius distribution (average pore diameter) and from Hydrate content is dependent.

Aus der DE-OS 35 11 759 ist ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases bekannt, bei dem feine Partikel eines calciumhaltigen Absorptionsmittels in einem Trägergas in hoher Konzentration dispergiert werden, wobei der mittlere Partikeldurchmesser des Absorptionsmittels bis zu 10 µm beträgt, bei dem die so erzeugte Gas-Feststoff-Suspension in das Abgas eingeführt sowie mit diesem gleichmäßig gemischt wird und bei dem schließlich die feinen Partikel des Absorptionsmittels, welche saure Abgasbestandteile absorbiert haben, zusammen mit Staub und Ruß aus dem Abgas entfernt werden. Bei diesem bekannten Verfahren wird als calciumhaltiges Absorptionsmittel Kalkstein, Ätzkalk, Löschkalk, Dolomit, calcinierter Dolomit oder gelöschter Dolomit verwendet. Das bekannte Verfahren arbeitet bei einer Absorptionstemperatur von 150 bis 1200°C, wobei im Bereich von 150 bis 400°C die reaktiveren Calciumverbindungen Ätzkalk, Löschkalk, calcinierter Dolomit oder gelöschter Dolomit verwendet werden, während im Bereich von 900 bis 1200°C auch noch die weniger reaktiven Calciumverbindungen Kalkstein und Dolomit zur Anwendung kommen sollen. Die mit dem Abgas vermischten Partikel des Absorptionsmittels weisen eine sehr geringe Teilchengröße auf, die vorzugsweise 1 bis 3 µm beträgt. Bei diesem Verfahren ist ein nachhaltiger Reinigungseffekt zu verzeichnen, der durch die Verwendung von staubförmigen Absorptionsmitteln eintritt, da die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Abgasreinigung mittels Feststoffabsorption durch Diffusionsvorgänge bestimmt ist. Da die Herstellung und Handhabung der bekannten, sehr feinteiligen Absorptionsmittel schwierig ist, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem calciumhydrathaltige Sorbentien hergestellt werden können, die sich durch eine gute Handhabbarkeit auszeichnen und auch bei unterschiedlich hohen Entschwefelungstemperaturen eine hohe Aufnahmekapazität für SO₂ aufweisen sowie daneben die weiteren sauren Bestandteile des Abgases absorbieren. From DE-OS 35 11 759 is a method for cleaning a Exhaust gas known, in which fine particles of a calcium-containing absorbent in a carrier gas in dispersed in high concentration, the middle Particle diameter of the absorbent up to 10 µm is at which the gas-solid suspension thus generated in the exhaust gas introduced and mixed with this evenly and in which the fine particles of the Absorbent, which acidic exhaust gas components have absorbed, together with dust and soot from the exhaust be removed. In this known method is called calcium-containing absorbent limestone, quicklime, Hydrated lime, dolomite, calcined dolomite or extinguished Dolomite used. The known method works for one Absorption temperature of 150 to 1200 ° C, being in the range from 150 to 400 ° C the more reactive calcium compounds Quicklime, hydrated lime, calcined dolomite or slaked Dolomite can be used while in the range of 900 to 1200 ° C also the less reactive calcium compounds Limestone and dolomite should be used. With particles of the absorbent mixed with the exhaust gas a very small particle size, preferably 1 to Is 3 µm. This process is a sustainable one Cleaning effect to be noted by the use of dust-like absorbents occurs because the Reaction speed in the exhaust gas cleaning by means of Solid absorption is determined by diffusion processes. Since the manufacture and handling of the well-known, very finely divided absorbent is difficult The invention has for its object to provide a method with which calcium hydrated sorbents are produced can, which are characterized by good manageability and also with different heights Desulfurization temperatures have a high absorption capacity for Have SO₂ as well as the other acidic components absorb the exhaust gas.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Dolomit vor der Calcinierung bis zu einem Teilchendurchmesser von 30 bis 125 µm aufgemahlen und nach der Calcinierung mit Wasser pelletiert wird, wobei die Pellets einen Durchmesser von 500 bis 1500 µm aufweisen. Während der Pelletierung reagiert das im calcinierten Dolomit vorliegende CaO × MgO mit dem als Pelletiermittel zugesetzten Wasser zu Ca(OH)₂ × Mg(OH)₂. Die erfindungsgemäße Teilchengröße, die nach der Erfindung vorgesehene, simultan ablaufende Pelletierung und Hydratisierung des calcinierten Dolomits und die erfindungsgemäße Pelletgröße wirken in überraschender Weise derartig zusammen, daß die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sorbentien eine hohe SO₂-Aufnahmekapazität erreichen, was auf das extrem hohe Porenvolumen der Sorbentien zurückgeführt wird.The object on which the invention is based is achieved in that that the dolomite up to a Particle diameter of 30 to 125 microns ground and after Calcination is pelleted with water, the pellets one Have diameters of 500 to 1500 microns. During the Pelleting reacts with the calcined dolomite CaO × MgO with the water added as a pelleting agent Ca (OH) ₂ × Mg (OH) ₂. The particle size according to the invention, the According to the invention, simultaneous pelleting and hydration of the calcined dolomite and the Pellet size according to the invention act in a surprising manner such together that the according to the invention Process produced sorbents a high Achieve SO₂ absorption capacity, which is due to the extremely high Pore volume of the sorbents is returned.

Da aus der DE-OS 35 11 759 bekannt ist, daß sich calciumhaltige Absorptionsmittel mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 10 µm besonders gut zur Abgasreinigung eignen und daß die Reinigungsleistung der Absorptionsmittel mit steigendem Teilchendurchmesser abnimmt, war es überraschend, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pellets, die aus Dolomithydrat von mittlerer Teilchengröße aufgebaut sind und einen vergleichsweise großen Durchmesser haben, eine hohe SO₂-Aufnahmekapazität aufweisen.Since it is known from DE-OS 35 11 759 that calcium-containing absorbent with a Particle diameter of less than 10 µm is particularly good suitable for exhaust gas cleaning and that the cleaning performance the absorbent with increasing particle diameter decreases, it was surprising that after the Processes produced according to the invention, pellets Dolomite hydrate are built up of medium particle size and have a comparatively large diameter, one have high SO₂ absorption capacity.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß zur Herstellung der Pellets 15 bis 40 Gew.-% Wasser, bezogen auf den zu pelletierenden trockenen Dolomitkalk, verwendet werden. Hiervon werden 10 bis 20 Gew.-% Wasser im Dolomithydrat, Ca(OH)₂ × Mg(OH)₂, gebunden, während 5 bis 20 Gew.-% Wasser als nicht gebundenes Wasser in den Pellets vorliegen. Durch den Wassergehalt der Pellets wird sichergestellt, daß ihre Porosität während der Entschwefelungsreaktion nur sehr langsam abnimmt, was die SO₂-Aufnahmekapazität verbessert.According to the invention it is further provided that for the production of Pellets 15 to 40 wt .-% water, based on the pelletized dry dolomite lime. Of these, 10 to 20% by weight of water in the dolomite hydrate, Ca (OH) ₂ × Mg (OH) ₂, bound, while 5 to 20 wt .-% water as unbound There is water in the pellets. Due to the water content of the Pellets will ensure that their porosity is maintained during the Desulfurization reaction decreases very slowly, which the SO₂ absorption capacity improved.

Pellets, die einen Durchmesser von 500 bis 800 µm aufweisen, haben sich im praktischen Einsatz besonders gut bewährt.Pellets with a diameter of 500 to 800 µm, have proven themselves particularly well in practical use.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders erfolgreich durchgeführt werden, wenn 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, des calcinierten Dolomits (Dolomitkalk) vor der Pelletierung durch nicht calcinierten rohen Dolomit ersetzt werden, der eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 125 µm hat. Obwohl der Fachmann weiß, daß roher Dolomit insbesondere bei niedrigen Entschwefelungstemperaturen eine erheblich geringere SO₂-Aufnahmekapazität besitzt als calcinierter hydratisierter Dolomit (Dolomithydrat), hat sich völlig überraschend gezeigt, daß Pellets, die neben 80 bis 40 Gew.-% calciniertem, hydratisiertem Dolomit (Dolomithydrat) 20 bis 60 Gew.-% nicht calcinierten rohen Dolomit enthalten, insbesondere bei niedrigen Entschwefelungstemperaturen von 550 bis 700°C eine SO₂-Aufnahmekapazität besitzen, die in etwa so groß ist, wie die SO₂-Aufnahmekapazität der Pellets, die zu 100% aus calciniertem, hydratisiertem Dolomit (Dolomithydrat) bestehen. Daher werden die so hergestellten Pellets erfindungsgemäß zur SO₂-Absorption aus Abgasen und insbesondere aus Rauchgasen bei Entschwefelungstemperaturen von 550 bis 700°C verwendet.The method according to the invention can be particularly successful be carried out when 20 to 60 wt .-%, preferably 35 to 45% by weight of the calcined dolomite (dolomite lime) before Pelleting replaced by uncalculated raw dolomite be, which has an average particle size of 30 to 125 microns. Although those skilled in the art know that raw dolomite is particularly useful in low desulfurization temperatures significantly lower SO₂ absorption capacity has as a calcined hydrated Dolomite (dolomite hydrate) has been shown completely surprisingly that pellets calcined in addition to 80 to 40 wt .-%, hydrated dolomite (dolomite hydrate) 20 to 60% by weight not contain calcined raw dolomite, especially at low Desulfurization temperatures from 550 to 700 ° C Have SO₂ absorption capacity, which is approximately as large as the SO₂ absorption capacity of the pellets, which are 100% calcined, hydrated dolomite (dolomite hydrate). The pellets thus produced are therefore used according to the invention SO₂ absorption from exhaust gases and in particular from flue gases Desulfurization temperatures from 550 to 700 ° C are used.

Mit der Erfindung wird nicht nur ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt, sondern es ergibt sich auch ein beträchtlicher wirtschaftlicher Erfolg, da knapp die Hälfte der für die Calcinierung des Dolomits erforderlichen Kosten eingespart werden können, ohne daß sich die Leistungsfähigkeit der Sorbentien vermindert.The invention is not only a considerable technical Progress is made, but it also results considerable economic success, as almost half of the costs required for calcining the dolomite can be saved without sacrificing performance of sorbents decreased.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.The subject matter of the invention is described below with reference to several Exemplary embodiments explained in more detail.

example 1

Ein natürlicher Dolomit, der 98,5 Gew.-% CaCO₃ × MgCO₃ enthält, wird aufgemahlen, und aus dem Mahlgut wird die Kornfraktion von 50 bis 125 µm abgetrennt. Diese Kornfraktion wird unter Zugabe von Wasser zu Pellets verarbeitet, die eine Teilchengröße von 500 bis 710 µm aufweisen. Das Pelletiermittel Wasser wird in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf Dolomit, verwendet. Die so hergestellten und als Vergleichssubstanz dienenden Pellets haben ein spezifisches Porenvolumen von 0,085 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 2,7 m₂/g und ihr häufigster Porenradius liegt bei 125 nm. Der relative Sulfatisierungsgrad W _{Sulfat., rel.} dieser Pellets beträgt bei Entschwefelungstemperaturen von 400, 600 und 800°C 0, 0,36 bzw. 0,46. Der relative Sulfatisierungsgrad wurde nach einer Entschwefelungszeit von 15 Minuten bestimmt.A natural dolomite, which contains 98.5 wt .-% CaCO₃ × MgCO₃, is ground, and from the regrind the grain fraction of 50 to 125 microns is separated. This grain fraction is processed with the addition of water to pellets which have a particle size of 500 to 710 microns. The pelletizing agent water is used in an amount of 15% by weight, based on dolomite. The pellets thus produced and used as reference substance have a specific pore volume of 0.085 cm³ / g, a specific surface area of 2.7 m₂ / g and their most common pore radius is 125 nm. The relative degree of sulfation W _{sulfate., Rel.} these pellets are 0, 0.36 and 0.46 at desulfurization temperatures of 400, 600 and 800 ° C. The relative degree of sulfation was determined after a desulfurization time of 15 minutes.

Example 2

Der im Beispiel 1 genannte Rohstoff wird bei 800 bis 900°C zu CaO × MgO calciniert, abgekühlt und mit Wasser zu Pellets verarbeitet, die eine Teilchengröße von 500 bis 710 µm haben. Zur Pelletierung werden 35 Gew.-% Wasser, bezogen auf Dolomitkalk, verwendet. Die so hergestellten Pellets haben ein spezifisches Porenvolumen von 0,404 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 17,2 m²/g und ihr häufigster Porenradius beträgt 1700 nm. Der realtive Sulfatisierungsgrad W _{Sulfat., rel.} dieser zu 100% aus hydratisiertem Dolomitkalk bestehenden Pellets beträgt für Entschwefelungstemperaturen von 400, 600 und 800°C 0,26, 0,49 bzw. 0,59. Der relative Sulfatisierungsgrad wurde nach einer Entschwefelungszeit von 15 Minuten bestimmt.The raw material mentioned in Example 1 is calcined at 800 to 900 ° C. to CaO × MgO, cooled and processed with water to form pellets which have a particle size of 500 to 710 μm. 35% by weight of water, based on dolomite lime, are used for pelleting. The pellets thus produced have a specific pore volume of 0.404 cm³ / g, a specific surface area of 17.2 m² / g and their most common pore radius is 1700 nm. The real degree of sulfation W _{sulfate., Rel.} this pellet, which consists of 100% hydrated dolomite lime, is 0.26, 0.49 and 0.59 for desulfurization temperatures of 400, 600 and 800 ° C. The relative degree of sulfation was determined after a desulfurization time of 15 minutes.

Example 3

Aus 60 Gew.-% des gemäß Beispiel 2 verwendeten calcinierten Dolomits und aus 40 Gew.-% des gemäß Beispiel 1 verwendeten rohen Dolomits werden nach Mischung der Rohstoffe durch Zugabe von Wasser Pellets hergestellt, die eine Teilchengröße von 500 bis 710 µm aufweisen. Zur Pelletierung werden 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Rohstoffmischung, verwendet. Diese aus hydratisiertem Dolomitkalk und Dolomit bestehenden Pellets haben ein spezifisches Porenvolumen von 0,388 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 17,6 m²/g und ihr häufigster Porenradius beträgt 1265 nm. Der relative Sulfatisierungsgrad W _{Sulfat., rel.} für diese Pellets beträgt für Entschwefelungstemperaturen von 400, 600 und 800°C 0,2, 0,51 bzw. 0,3. Der relative Sulfatisierungsgrad wurde nach einer Entschwefelungszeit von 15 Minuten bestimmt. From 60% by weight of the calcined dolomite used according to Example 2 and from 40% by weight of the raw dolomite used according to Example 1, after mixing the raw materials by adding water, pellets are produced which have a particle size of 500 to 710 μm. 25% by weight of water, based on the raw material mixture, are used for pelleting. These pellets, consisting of hydrated dolomite lime and dolomite, have a specific pore volume of 0.388 cm³ / g, a specific surface area of 17.6 m² / g and their most common pore radius is 1265 nm. The relative degree of sulfation W _{sulfate., Rel.} for these pellets, desulfurization temperatures of 400, 600 and 800 ° C are 0.2, 0.51 and 0.3, respectively. The relative degree of sulfation was determined after a desulfurization time of 15 minutes.

Der relative Sulfatisierungsgrad der Sorbentien ist wie folgt definiert:The relative degree of sulfation of the sorbents is as follows Are defined:

Der Hydratisierungsgrad, der letztlich nach längerer Zeit t » 0 immer 1,0 erreicht, ist folgendermaßen festgelegt:The degree of hydration, which ultimately always reaches 1.0 after a long time t »0, is defined as follows:

Mit der Erfindung werden calciumhydrathaltige Sorbentien zur Verfügung gestellt, deren Calciumanteil bis zu 100% als Ca(OH)₂ vorliegt und die insbesondere bei höheren Entschwefelungstemperaturen, z. B. bei 800°C, eine hohe SO₂-Aufnahmekapazität aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es aber, daß durch die Erfindung calciumhydrathaltige Sorbentien zur Verfügung gestellt werden, die bei relativ geringen Entschwefelungstemperaturen, z. B. 550 bis 600°C, aber auch bis zu 700°C, eine hohe SO₂-Aufnahmekapazität aufweisen und zu einem großen Teil aus nicht calciniertem rohen Dolomit bestehen. Das Beispiel 1 zeigt, daß nicht calcinierter roher Dolomit bei niedrigen Entschwefelungstemperaturen eine erheblich geringere SO₂-Aufnahmekapazität hat; es ist daher außerordentlich überraschend, daß dieses Material bei Entschwefelungstemperaturen von 550 bis 700°C durch die Zumischung von hydratisiertem Dolomitkalk zur SO₂-Absorbtion aktiviert werden kann.With the invention, calcium hydrated sorbents Provided whose calcium content up to 100% as Ca (OH) ₂ is present and especially at higher ones Desulfurization temperatures, e.g. B. at 800 ° C, a high Have SO₂ absorption capacity. It is particularly advantageous but that by the invention calcium hydrated sorbents for Be made available at relatively low Desulfurization temperatures, e.g. B. 550 to 600 ° C, but also up to 700 ° C, have a high SO₂ absorption capacity and to a large part consist of non-calcined raw dolomite. Example 1 shows that non-calcined raw dolomite low desulfurization temperatures significantly lower Has SO₂ absorption capacity; it is therefore extraordinary surprising that this material at desulfurization temperatures from 550 to 700 ° C through the addition of hydrated Dolomite limestone can be activated for SO₂ absorption.

Claims

1. A process for the preparation of calcium hydrated sorbents for SO₂ absorption from exhaust gases and in particular from flue gases, in which dolomite is calcined at 700 to 1000 ° C for 5 to 50 minutes and then hydrated, characterized in that the dolomite before calcination up ground to a particle diameter of 30 to 125 microns and pelleted after calcination with water, the pellets having a diameter of 500 to 1500 microns.

2. The method according to claim 1, characterized in that for the production of the pellets 15 to 40% by weight of water, based on the dry raw material to be pelletized, be used.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized characterized in that 20 to 60 wt .-% of the calcined Dolomites before pelleting by non-calcined raw dolomite to be replaced by a medium Has particle diameter of 30 to 125 microns.

4. Use of calcium hydrated sorbents, the were produced by the method according to claim 3 are for SO₂ absorption from exhaust gases and especially from flue gases Desulfurization temperatures from 550 to 700 ° C.