DE3622928A1 - METHOD FOR TREATING OILS CONTAINING POLYCHLORINE BIPHENYLE - Google Patents

METHOD FOR TREATING OILS CONTAINING POLYCHLORINE BIPHENYLE

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DE3622928A1
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Description

GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von Ölen, die polychlorierte Biphenyle (im folgenden als PCB abgekürzt), enthalten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Bestimmung des PCB-Gehaltes von Industrieölen durch Titrieren der Chloridionen, die aus der chemischen Zerstörung der PCB-Moleküle stammen.This invention relates to a method for treating Oils, the polychlorinated biphenyls (hereinafter abbreviated as PCB), contain. The invention relates in particular to a method for determining the PCB content of industrial oils by titration of the chloride ions resulting from the chemical destruction of the PCB molecules come.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

Es gibt 209 verschiedene PCB, und verschiedene Kombinationen dieser PCB sind in starkem Maß in Industrieölen für eine Vielzahl praktischer Zwecke verwendet worden, wie dielektrische Flüssigkeiten für Transformatoren, Wärmeübertragungsmittel, hydraulische Flüssigkeiten usw. Die technischen PCB werden unter einem Warenzeichen verkauft, das gewöhnlich durch eine Zahl (z. B. 1254) vervollständigt wird, wobei die beiden letzten Zahlen den Chlorgehalt des PCB (in diesem Fall 54%) bezeichnen. In manchen Fällen enthalten Industrieöle Mischungen von PCB; der Chlorgehalt dieser Mischungen beträgt gewöhnlich 40 bis 60%.There are 209 different PCBs, and different combinations of these PCBs are highly practical in industrial oils for a variety of purposes Used as dielectric liquids for purposes Transformers, heat transfer media, hydraulic fluids etc. The technical PCBs are sold under a trademark, which is usually completed by a number (e.g. 1254) where the last two numbers indicate the chlorine content of the PCB (in this Case 54%). In some cases contain industrial oils Mixtures of PCBs; the chlorine content of these mixtures is usually 40 to 60%.

Aus Umweltgründen sind PCB nun verboten, und es sind Vorschriften ergangen, die die Industrieöle in Abhängigkeit von ihren PCB-Gehalten klassifizieren. So hat z. B. die US-Umweltschutzbehörde (U.S. Environmental Protection Agency [EPA]) Regeln aufgestellt, PCB enthaltende Öle können in die folgenden Kategorien unterteilt werden:
PCB-freie Öle: Öle, die weniger als 50 ppm PCB enthalten
PCB-kontaminierte Öle: Öle, die 50 bis 500 ppm PCB enthalten
PCB Öle: Öle, die mehr als 500 ppm PCB enthalten.For environmental reasons, PCBs are now banned and regulations have been put in place to classify industrial oils according to their PCB levels. So z. For example, the US Environmental Protection Agency (EPA) has established rules, PCB-containing oils can be divided into the following categories:
PCB-free oils: oils that contain less than 50 ppm PCB
PCB contaminated oils: oils containing 50 to 500 ppm PCB
PCB oils: oils that contain more than 500 ppm PCB.

Es sind viele Verfahren zur Bestimmung des PCB-Gehaltes von Ölen verfügbar, sie erfordern jedoch im allgemeinen die Verwendung einer kostspieligen Apparatur, (Analyse durch Fourier-Umwandlungs-IR- Spektroskopie, durch Röntgen-Strahlen, durch Gaschromatographie, verbunden mit Massenspektrometrie usw.) die nur in Speziallaboratorien mit qualifiziertem Personal anzutreffen ist. Andere, einfachere Verfahren erlauben nur die Bestimmung, ob das Testöl weniger als 50 ppm PCB oder von 50 bis 500 ppm oder mehr als 500 ppm PCB enthält. There are many methods for determining the PCB content of oils available, but generally require the use of a expensive equipment, (analysis by Fourier conversion IR Spectroscopy, by x-rays, by gas chromatography, combined with mass spectrometry etc.) only in special laboratories can be found with qualified personnel. Other, simpler Procedures only allow the determination of whether the test oil is less than Contains 50 ppm PCB or from 50 to 500 ppm or more than 500 ppm PCB.  

Die zur Zeit in einem Land angewendeten Vorschriften können jedoch modifiziert werden. Weiter möchten die Industrie, die PCB-haltige Öle dekontaminiert, und Verbraucher, die dekontaminierte Öle kaufen, den PCB-Gehalt durch ein schnelles Verfahren genauer erfahren, ohne daß die Dienste eines Speziallaboratoriums in Anspruch genommen werden müssen.However, the regulations currently applied in a country can be modified. The industry wants to continue, the PCB-containing Decontaminated oils, and consumers who buy decontaminated oils get a quicker picture of the PCB content without that the services of a special laboratory were used Need to become.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen, billigen und schnellen Verfahrens zur Bestimmung des PCB-Gehaltes von Industrieölen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Routine-Verfahrens, das an Ort und Stelle zur Bestimmung des PCB-Gehaltes von kontaminierten oder regenerierten Ölen angewendet werden kann.The aim of the present invention is to create a new, cheap and fast method for determining the PCB content of industrial oils. Another object of the invention is to create it a routine procedure that can be used to determine the PCB content of contaminated or regenerated oils applied can be.

Diese Ziele sowie weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung können erreicht werden durch ein Verfahren zur Bestimmung des PCB-Gehaltes von einem Industrieöl, das im wesentlichen aus der chemischen Zerstörung der PCB-Moleküle unter Bildung von Chlorionen, die extrahiert und anschließend durch Merkurimetrie-Titration bestimmt werden, besteht. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: Kontaktieren des Öles mit einem Überschuß eines Alkalimetalls, das mit den im Öl enthaltenen PCB unter Bildung von Alkalichlorid reagiert; Entfernung des nicht umgesetzten Alkalimetalls durch Rühren in Anwesenheit einer sauren wässrigen, von Chloridionen freien Lösung; Absetzenlassen der Mischung und Abtrennung der wässrigen, die Chlorionen enthaltenden Phase;
Titrieren der Chlorionen durch Merkurimetrie zur Bestimmung des Chlorgehaltes des Ausgangsöles;
Berechnung des PCB-Gehaltes des Ausgangsöles aus diesem Chlorgehalt desselben und aus dem Chlorgehalt der im Öl enthaltenen PCB.These objectives, as well as further advantages of the present invention, can be achieved by a method for determining the PCB content of an industrial oil, which essentially results from the chemical destruction of the PCB molecules with the formation of chlorine ions, which are then extracted and subsequently determined by mercurimetry titration , consists. This process involves the following steps: contacting the oil with an excess of an alkali metal that reacts with the PCBs contained in the oil to form alkali chloride; Removal of the unreacted alkali metal by stirring in the presence of an acidic aqueous solution free of chloride ions; Allowing the mixture to settle and separating the aqueous phase containing the chlorine ions;
Titration of the chlorine ions by mercurimetry to determine the chlorine content of the starting oil;
Calculation of the PCB content of the starting oil from this chlorine content of the same and from the chlorine content of the PCB contained in the oil.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren die folgenden Stufen:
Verdünnen des Testöles mit einem flüssigen paraffinischen oder naphthenischen Öl;
Zugabe einer Lösung eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einem polaren, gegenüber den Alkalimetallen inerten Lösungsmittel;
Zugabe einer Dispersion eines Alkalimetalls in einem paraffinischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff unter Rühren, wobei die Menge des Alkalimetalls höher ist als die stöchiometrische Menge, die zur Reaktion mit den Chloratomen der im Testöl enthaltenen PCB notwendig ist;
Entfernung des nicht umgesetzten Alkalimetalls unter Rühren in Anwesenheit einer sauren, wässrigen, von Chlorionen freien Lösung; Absetzenlassen und Abtrennen der wässrigen, die Chlorionen enthaltenden Phase;
Titrieren der Chlorionen in wässriger Phase mit einem pH von 1 bis 4 mit einer wässrigen Lösung von Quecksilber-II-nitrat in Anwesenheit eines Farbindikators;
Berechnung des Chlorgehaltes des Testöles nach der Formel IAccording to one embodiment of the present invention, the method comprises the following steps:
Diluting the test oil with a liquid paraffinic or naphthenic oil;
Adding a solution of a polycyclic aromatic hydrocarbon in a polar solvent inert to the alkali metals;
Adding a dispersion of an alkali metal in a paraffinic or naphthenic hydrocarbon with stirring, the amount of the alkali metal being greater than the stoichiometric amount necessary to react with the chlorine atoms of the PCB contained in the test oil;
Removal of the unreacted alkali metal with stirring in the presence of an acidic, aqueous solution free of chlorine ions; Settling and separation of the aqueous phase containing the chlorine ions;
Titrate the chlorine ions in the aqueous phase at a pH of 1 to 4 with an aqueous solution of mercury-II-nitrate in the presence of a color indicator;
Calculation of the chlorine content of the test oil according to formula I

Cl (in ppm) =W: A × M × 7100:C(I)Cl (in ppm) = W: A × M × 7100: C (I)

wobei
A = Volumen in mm der Lösung von Quecksilber-II-nitrat, die zur Titration verwendet worden ist,
M = Molarität dieser Quecksilber-II-nitrat-Lösung
C = Gewicht des Testöles in g;
Multiplizieren des berechneten Chlorgehaltes mit 100/T, wobei T = Chlorgehalt der im Testöl enthaltenen PCB ist.in which
A = volume in mm of the solution of mercury-II-nitrate that was used for the titration,
M = molarity of this mercury-II-nitrate solution
C = weight of the test oil in g;
Multiply the calculated chlorine content by 100 / T , where T = chlorine content of the PCB contained in the test oil.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die wässrige, die Chlorionen enthaltende Phase vor der Titration einer Oxidationsbehandlung unterworfen, falls das Testöl reduzierende Substanzen enthält, die die Titrationsstufe stören könnten.According to another embodiment of the invention, the aqueous, the phase containing chlorine ions before the titration of a Subjected to oxidation treatment if the test oil is reducing Contains substances that could interfere with the titration level.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Entfernung der chlorierten, gegebenenfalls im Testöl anwesenden Paraffine durch eine Flüssigkeit-Feststoff-Chromatographietrennung.Another embodiment of the invention is removal the chlorinated paraffins which may be present in the test oil by a liquid-solid chromatography separation.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der chemischen Zerstörung der im Testöl enthaltenen PCB, die eine Dechlorierung ist. Diese Dechlorierung muß vollständig und in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden. Zu diesem Zweck haben A. Oku et al (vgl. Chemistry and Industry, 4.Nov. 1978, Seite 841) ein Verfahren zur vollständigen Dechlorierung von PCB durch Natriumnaphthalin beschrieben. Nach diesem Verfahren wird eine Lösung von PCB in Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre mit Natriumnaphthalin bei 0°C für 10 min behandelt. Die Analyse der Lösung nach der Behandlung hat gezeigt, daß sie praktisch chlorfrei ist.The method according to the invention is based on chemical destruction the PCB contained in the test oil, which is a dechlorination. These Dechlorination must be carried out completely and in a relatively short time will. For this purpose A. Oku et al (cf. Chemistry and Industry, Nov 4 1978, page 841) a process for complete Dechlorination of PCB by sodium naphthalene is described. To  This procedure involves taking a solution of PCB in tetrahydrofuran a nitrogen atmosphere with sodium naphthalene at 0 ° C for 10 min treated. Analysis of the solution after treatment showed that it is practically chlorine free.

Erfindungsgemäß wird das PCB enthaltende Testöl vorzugsweise bei Raumtemperatur mit einem flüssigen paraffinischen oder naphthenischen Öl, z. B. einem 5 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkan, vorzugsweise Cyclohexan, verdünnt.According to the invention, the test oil containing PCB is preferably added to Room temperature with a liquid paraffinic or naphthenic Oil, e.g. B. an alkane containing 5 to 16 carbon atoms, preferably cyclohexane, diluted.

Zu dieser Lösung aus Testöl und Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wird eine Lösung eines polycyclischen aromatischen Lösungsmittels in einem polaren Lösungsmittel, das mit Alkalimetallen nicht reagiert, zugefügt. Solche polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe sind z. B. Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Biphenyl. Der polycyclische Kohlenwasserstoff wird in einem mit Alkalimetallen nicht reagierenden Lösungsmittel gelöst. Dieses Lösungsmittel ist zweckmäßig ein Ether, wie 2-Methoxyether, Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan usw.To this solution of test oil and hydrocarbon diluent becomes a solution of a polycyclic aromatic solvent in a polar solvent that does not react with alkali metals, added. Such are polycyclic aromatic hydrocarbons e.g. As naphthalene, anthracene, phenanthrene and biphenyl. The polycyclic hydrocarbon is combined with alkali metals unreacted solvent dissolved. This solvent is expediently an ether, such as 2-methoxy ether, dimethyl ether, diethyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane, etc.

Das Alkalimetall wird der Mischung zum Dechlorieren der im Testöl enthaltenen PCB zugegeben. Um den Kontakt zu verbessern und die Reaktionszeit zu vermindern, wird das Alkalimetall vorzugsweise als Dispersion in einem paraffinischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff verwendet, der bei Raumtemperatur flüssig ist. Das Alkalimetall kann Natrium, Kalium oder Lithium sein, wobei seine Wahl von seiner Aktivität und seinem Preis abhängt. Kalium und Natrium sind besonders aktiv, wobei sie als Dispersion in einem wasserfreien paraffinischen Kohlenwasserstoff verwendet werden können. Die verwendete Alkalimetallmenge ist höher als die stöchiometrische Menge, die zur Dechlorierung der im Testöl enthaltenen PCB erforderlich ist. Daher wird das Alkalimetall im Überschuß verwendet. Bei Verwendung von Natrium als Alkalimetall ist dann ein Natriumüberschuß in der Reaktionsmischung anwesend, wenn letztere grau gefärbt ist.The alkali metal will dechlorinate the mixture in the test oil contained PCB added. To improve the contact and the To reduce reaction time, the alkali metal is preferably used as Dispersion in a paraffinic or naphthenic hydrocarbon used, which is liquid at room temperature. The alkali metal can Be sodium, potassium or lithium, with your choice of its Activity and its price depends. Potassium and sodium are special active, being as a dispersion in an anhydrous paraffinic Hydrocarbon can be used. The one used The amount of alkali metal is higher than the stoichiometric amount is required to dechlorinate the PCB contained in the test oil. Therefore, the alkali metal is used in excess. Using of sodium as alkali metal is then an excess of sodium in the Reaction mixture present if the latter is colored gray.

Durch Anwendung dieses Verfahrens werden die Chloratome der PCB vollständig unter Bildung von Alkalichlorid reduktiv dechloriert. Der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff im Reaktionsmedium ist der Elektronenüberträger zwischen dem Alkalimetall und der PCB. Der reaktive Komplex (Alkalimetall + polycyclischer Kohlenwasserstoff), der stabilisiert und durch das polare Lösungsmittel aktiviert ist, hat eine beträchtliche Reduktionskraft, und die Dechlorierungsgeschwindigkeit ist hoch.Using this procedure, the chlorine atoms of the PCB completely reductive to form alkali chloride dechlorinated. The polycyclic aromatic hydrocarbon  in the reaction medium is the electron carrier between the Alkali metal and the PCB. The reactive complex (alkali metal + polycyclic hydrocarbon), which stabilizes and by the polar solvent is activated has a considerable Reducing power, and the rate of dechlorination is high.

Nach der Dechlorierungsstufe wird das nicht umgesetzte Alkalimetall durch Verwendung einer wässrigen sauren Lösung, die auch die Chlorionen extrahiert, deaktiviert. Diese Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Rühren. Dann wird die Mischung sich absetzen gelassen, wodurch sie klar wird und eine orange-gelbe Farbe hat.After the dechlorination step, the unreacted alkali metal by using an aqueous acidic solution, which is also the Chlorine ions extracted, deactivated. This treatment is done preferably with stirring. Then the mixture will settle left, which makes it clear and orange-yellow in color.

Die wässrige Phase enthält das Alkalichlorid und wird zur Merkurimetrie-Titration der Chlorionen abgezogen. Diese wässrige Phase muß einen pH von 1 bis 4 haben. Die Titration erfolgt unter Verwendung einer Lösung von Quecksilber-II-nitrat in Anwesenheit eines Farbindikators, wie Diphenylcarbazon, das allein oder in Mischung mit 1-Nitroso-2-naphthol- und/oder Bromphenol-blau verwendet wird.The aqueous phase contains the alkali chloride and becomes Mercury titration of the chlorine ions subtracted. This aqueous phase must have a pH of 1 to 4. The titration is done using a solution of mercury II nitrate in the presence of a Color indicators, such as diphenylcarbazone, alone or in a mixture with 1-nitroso-2-naphthol and / or bromophenol blue is used.

Nach der Titrationsstufe kann der Chlorgehalt des Testöles gemäß der Formel I berechnet werdenAfter the titration stage, the chlorine content of the test oil can be adjusted according to of formula I can be calculated

Cl (in ppm) =W: A × M × 7100:C(I)Cl (in ppm) = W: A × M × 7100: C (I)

worin
A = Volumen (in mm) der verwendeten Quecksilber-II-nitrat-lösung
M = Molarität dieser Lösung
C = Gewicht (in g) des Testöleswherein
A = Volume (in mm) of the mercury II nitrate solution used
M = molarity of this solution
C = weight (in g) of the test oil

Der PCB-Gehalt des Testöles wird dann aus diesem Chlorgehalt des Testöles berechnet, indem man diesen Chlorgehalt mit 100/T multipliziert, wobei T = der Prozentsatz an Chlor in den PCB ist.The PCB content of the test oil is then calculated from this chlorine content of the test oil by multiplying this chlorine content by 100 / T , where T = the percentage of chlorine in the PCB.

Wenn das Testöl nur ein technisches PCB enthält, dessen Chlorgehalt bekannt ist, z. B. ein 54% Chlor enthaltende PCB, dann ist T in der obigen Formel = 54, und das erfindungsgemäße Verfahren ergibt den genauen PCB-Gehalt des Testöles. Das Testöl kann jedoch auch eine PCB-Mischung enthalten. In diesem Fall hat T gewöhnlich einen Wert von 40 bis 60. Zur Berechnung wird der willkürliche Wert von T = 50 angewendet, und die erhaltenen Ergebnisse sind brauchbar. Für eine maximale Sicherheit kann T = 40 angenommen werden, und der berechnete PCB-Gehalt des Testöles wird gleich dem oder höher als der tatsächliche Gehalt sein.If the test oil contains only a technical PCB, the chlorine content of which is known, e.g. For example, a PCB containing 54% chlorine, then T in the above formula = 54, and the method of the present invention gives the exact PCB content of the test oil. However, the test oil can also contain a PCB mixture. In this case, T is usually 40 to 60. The arbitrary value of T = 50 is used in the calculation, and the results obtained are useful. For maximum safety, T = 40 can be assumed and the calculated PCB content of the test oil will be equal to or higher than the actual content.

Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie ersichtlich, liefert dieses einfache Verfahren Ergebnisse, die mit den durch Laboratoriumsanalyse erhaltenen vergleichbar sind, wobei letztere eine kostspielige Apparatur erforderte und in Ort und Stelle nicht angewendet werden kann.The following example shows the application of the invention Procedure. As can be seen, this simple procedure provides Results obtained with those obtained through laboratory analysis are comparable, the latter an expensive apparatus required and cannot be applied on the spot.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:
1) katalytische Lösung: Lösung (100 ml) aus 5 g Naphthalin in 2-Methyloxyethylether
2) Lösung des Quecksilber-II-nitrates (Titrationsreagenz): Lösung (1 l) von Quecksilber-II-nitrat (0,01 Mol) und Salpetersäure (1 Mol) in deionisiertem Wasser
3) Indikator I: Lösung (100 ml) von 0,5 g Diphenylcarbazon in Ethanol bei 95°
4) Indikator II: Lösung (100 ml) von 1 g 1-Nitroso-2-naphthol in Ethanol bei 95%The following solutions were made:
1) Catalytic solution: solution (100 ml) from 5 g naphthalene in 2-methyloxyethyl ether
2) Solution of the mercury II nitrate (titration reagent): Solution (1 l) of mercury II nitrate (0.01 mol) and nitric acid (1 mol) in deionized water
3) Indicator I: solution (100 ml) of 0.5 g diphenylcarbazone in ethanol at 95 °
4) Indicator II: solution (100 ml) of 1 g of 1-nitroso-2-naphthol in ethanol at 95%

Das Verfahren zur Bestimmung des PCB-Gehaltes eines Öles ist wie folgt:
Etwa 10 g PCB-haltiges Testöl werden in einen Erlenmeyer-Kolben eingeführt und mit 100 ml Hexan verdünnt. 2 ml der Katalysatorlösung werden etwa 30 sec unter Rühren zugefügt. Dann wird 0,5 g Natriumdispersion zugefügt. Nach etwa 15 min langem Rühren ist die Lösung grau gefärbt, wenn ein Natriumüberschuß anwesend ist. Ist die Lösung nicht gefärbt, dann wird eine weitere Natriummenge unter Rühren zugefügt.The procedure for determining the PCB content of an oil is as follows:
About 10 g of PCB-containing test oil are introduced into an Erlenmeyer flask and diluted with 100 ml of hexane. 2 ml of the catalyst solution are added with stirring for about 30 seconds. Then 0.5 g of sodium dispersion is added. After stirring for about 15 minutes, the solution is colored gray if excess sodium is present. If the solution is not colored, a further amount of sodium is added with stirring.

Nach der Dechlorierung wird das nicht umgesetzte Natrium durch Zugabe von 25 ml einer wässrigen, sauren, von Chlorionen freien Lösung deaktiviert. Eine geeignete Lösung enthält ein Alkalisalz, z. B. ein Alkaliphosphat oder -sulfat, und eine anorganische Säure, wie Salpeter- oder Phosphorsäure, die von Chlorionen frei und gegenüber dem Testöl inert ist. Nach Zugabe dieser Lösung und wenn die Mischung gelb-orangefarben zu werden beginnt, wird sie 1 min gerührt und anschließend sich absetzen gelassen.After the dechlorination, the unreacted sodium is passed through Add 25 ml of an aqueous, acidic, free of chlorine ions Solution disabled. A suitable solution contains an alkali salt, e.g. B. an alkali phosphate or sulfate, and an inorganic acid, such as nitric or phosphoric acid, which are free of chlorine ions and  is inert to the test oil. After adding this solution and when the mixture begins to turn yellow-orange, it will be 1 min stirred and then allowed to settle.

Die wässrige Phase wird abgezogen. Ihr pH sollte 1 bis 4 betragen. Ist der pH höher als 4, dann wird Salpeter- oder Phosphorsäure zugefügt.The aqueous phase is drawn off. Your pH should be 1 to 4. Is pH higher than 4, then nitric or phosphoric acid is added.

Diese wässrige Phase enthält das aus der Dechlorierung von PCB mit Natrium resultierende Natriumchlorid. Die Titrierung der Chlorionen erfolgt durch Verwendung der Lösung von Quecksilber-II-nitrat in Anwesenheit von 0,5 ml Indikator I und 0,25 ml Indikator II. Die Chlorionen werden unter Bildung eines nicht-dissoziierten HgCl2- Moleküls an das Hg++-Ion gebunden. Jenseits des Äquivalenzpunktes wird jeglicher Überschuß an Hg++ Ionen durch die Indikatoren festgestellt, und die Farbe der Lösung, die gelb war, wird mauve-purpurfarben.This aqueous phase contains the sodium chloride resulting from the dechlorination of PCB with sodium. The chlorine ions are titrated by using the solution of mercury II nitrate in the presence of 0.5 ml of indicator I and 0.25 ml of indicator II. The chlorine ions are attached to the Hg ++ with the formation of a non-dissociated HgCl 2 molecule -Ion bound. Beyond the equivalence point, any excess of Hg ++ ions are detected by the indicators and the color of the solution, which was yellow, becomes mauve-purple.

Dieses Verfahren wurde mit verschiedenen Ölproben, die unterschiedliche PCB-Mengen enthielten, getestet. Der Chlorgehalt der zugefügten PCB betrug 57,9%. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben und werden mit den durch Röntgen-Analyse erzielten Ergebnisse verglichen.This procedure was carried out using various oil samples contained different amounts of PCB, tested. The chlorine content the PCB added was 57.9%. Those with this procedure Results obtained are shown in the following table and are compared with the results obtained by X-ray analysis.

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren genau ist und zur Bestimmung des PCB-Gehaltes in Industrieölen ohne Anwendung von kostspieligen Vorrichtungen und dem Einsatz von Fachleuten angewendet werden kann. Das Verfahren ist nützlicher als andere Verfahren, die nur feststellen können, ob das Öl PCB in einer Menge unter 50 ppm oder in einer Menge von 50 bis 500 ppm oder über 500 ppm enthält, und die abgeändert werden müssen, wenn die Vorschriften modifiziert werden.The results show that the method according to the invention is accurate and to determine the PCB content in industrial oils without application of expensive devices and the use of professionals can be applied. The process is more useful than others Procedures that can only determine whether the oil PCB in a lot below 50 ppm or in an amount of 50 to 500 ppm or above 500 ppm contains, and which must be modified if the regulations be modified.

Die oben beschriebene Ausführungsform kann verschiedene Modifizierungen erfahren. So kann das Testöl z. B. vorher bis zu einer Temperatur von etwa 200°C erhitzt werden, um Wasser und Lösungsmittel, die gegebenenfalls im Öl anwesend sind, zu entfernen.The embodiment described above can have various modifications Experienced. So the test oil z. B. beforehand up to a temperature of about 200 ° C to be heated to water and solvents if present in the oil.

Weiter kann es vorteilhaft sein, eine Blindprobe durchzuführen um festzustellen, ob die im Verfahren verwendeten Lösungsmittel, Säuren und anderen Reagenzien chlorfrei sind.It may also be advantageous to carry out a blank test in order to determine whether the solvents, acids used in the process  and other reagents are free of chlorine.

Es wurde auch festgestellt, daß das Testöl gewisse reduktive Substanzen enthalten kann, die die Titrationsstufe stören. In diesem Fall kann die wässrige, saure, die Chlorionen enthaltende Lösung vor der Titration einer Oxidationsbehandlung unterworfen werden. Diese Behandlung kann unter Verwendung von Wasserstoffperoxid erfolgen. So wird z. B. die wässrige, saure, die Chlorionen enthaltende Lösung für etwa 10 min in Anwesenheit einer wässrigen H2O2 Lösung (30%ige H2O2 Lösung) bis zur Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die wässrige Phase abfiltriert, und der Filter wird mit Wasser gewaschen. Das verwendete Wasser wird zur gewonnenen wässrigen Phase zugefügt. Die Titration durch Merkurimetrie erfolgt dann mit dieser Mischung.It has also been found that the test oil may contain certain reductive substances that interfere with the titration step. In this case, the aqueous, acidic solution containing the chlorine ions can be subjected to an oxidation treatment before the titration. This treatment can be done using hydrogen peroxide. So z. B. the aqueous, acidic solution containing the chlorine ions is heated to the boiling point for about 10 minutes in the presence of an aqueous H 2 O 2 solution (30% strength H 2 O 2 solution). After cooling, the aqueous phase is filtered off and the filter is washed with water. The water used is added to the aqueous phase obtained. The titration by mercurimetry is then carried out with this mixture.

Einige Öle können auch chlorierte Paraffine enthalten, die mit dem Alkalimetall reagieren. Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung werden diese chlorierten Paraffine selektiv vom Öl durch Flüssigkeit-Feststoff-chromatographische Trennung entfernt. Diese Abtrennungsstufe besteht in der Verwendung einer ein polares Adsorptionsmittel enthaltenden Säule, der Durchführung der Eluierung des von chlorierten Paraffinen freien Öles mit einem Lösungsmittel, das ein gesättigter, aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der Entfernung des Lösungsmittels vom Eluat und der Bestimmung des Chlorgehaltes dieses Eluates.Some oils may also contain chlorinated paraffins that work with the Alkali metal react. According to another embodiment of this Invention, these chlorinated paraffins are selectively extracted from oil Liquid-solid chromatographic separation removed. These Separation level consists in using a polar one Column containing adsorbent, performing the elution the oil free of chlorinated paraffins with a solvent, which is a saturated, aliphatic, optionally branched Hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, the removal of the solvent from the eluate and the determination of the chlorine content this eluate.

Die chromatographische Trennung erfolgt unter Verwendung einer ein polares Adsorptionsmittel, insbesondere ein solches mit Hydroxylanteilen, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, enthaltenden Säule. Die polaren Substanzen des Testöles werden an der Säule adsorbiert, und insbesondere die chlorierten Paraffine werden zuerst am oberen Teil der Säule adsorbiert. Die Eluierung des nun gereinigten Öles erfolgt mit einem Lösungsmittel, das vorzugsweise ein gesättiger aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z. B. Ispentan, n-Hexan, n-Heptan und Isooctan. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt verwendet, wie Hexan.The chromatographic separation is carried out using a polar adsorbent, especially one with Hydroxyl moieties, such as aluminum oxide or silicon dioxide, containing column. The polar substances in the test oil turn on adsorbed the column, and especially the chlorinated paraffins are first adsorbed on the upper part of the column. Elution of the Now cleaned oil is done with a solvent, which is preferred a saturated aliphatic, optionally branched Is hydrocarbon of 5 to 10 carbon atoms. Suitable Hydrocarbons are e.g. B. ispentane, n-hexane, n-heptane and  Isooctane. Preferably, a solvent with a low Boiling point used, such as hexane.

Vergleichstests haben gezeigt, daß dieses Verfahren besonders selektiv ist und daß die chlorierten, im Testöl anwesenden Paraffine vollständig entfernt werden. Diese Tests wurden unter Verwendung der folgenden 3 Lösungen durchgeführt:
Lösung I : Öl + 5 Gew.-% chlorierte Paraffine
Lösung II : Öl + 5 Gew.-% PCB
Lösung III: Öl + 5 Gew.-% chlorierte Paraffine + 5 Gew.-% PCBComparative tests have shown that this process is particularly selective and that the chlorinated paraffins present in the test oil are completely removed. These tests were carried out using the following 3 solutions:
Solution I: oil + 5% by weight chlorinated paraffins
Solution II: oil + 5% by weight PCB
Solution III: Oil + 5% by weight chlorinated paraffins + 5% by weight PCB

Eine Siliciumdioxid enthaltende Säule wurde zur chromatographischen Trennung jeder Lösung verwendet. Dann wurden nacheinander die folgenden Lösungsmittel verwendet: Hexan, Toluol, Dichlormethan, Diethylether, Aceton und Methanol. Eine Röntgen-Analyse zeigte, daß das erste Eluat (Eluat mit Hexan) enthielt:
mit Lösung I: nur öl
mit Lösung II: Öl und PCB
mit Lösung III: Öl und PCB.A column containing silica was used to chromatographically separate each solution. The following solvents were then used in succession: hexane, toluene, dichloromethane, diethyl ether, acetone and methanol. An X-ray analysis showed that the first eluate (eluate with hexane) contained:
with solution I: only oil
with solution II: oil and PCB
with solution III: oil and PCB.

Das folgende Eluat (Eluat mit Toluol) enthielt die chlorierten Paraffine mit Lösungen I und III. Die anderen Eluate (d. h. mit den anderen Lösungsmitteln) waren frei von chlorierten Paraffinen und PCB.The following eluate (eluate with toluene) contained the chlorinated Paraffins with solutions I and III. The other eluates (i.e. with the other solvents) were free of chlorinated paraffins and PCB.

Die Behandlung eines Industrieöles nach dieser Ausführungsform führt zur Entfernung der chlorierten Paraffine unter Bildung eines Öl, PCB und Lösungsmittel enthaltenden Eluates. Danach wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Chlorgehalt des gewonnenen, PCB enthaltenden Öles wird wie oben beschrieben bestimmt.The treatment of an industrial oil according to this embodiment leads to remove the chlorinated paraffins to form an oil, Eluates containing PCB and solvent. After that it will Solvent evaporated. The chlorine content of the recovered, PCB containing oil is determined as described above.

Der Chlorgehalt der PCB des Ausgangsöles wird nach der Formel II berechnet:The chlorine content of the PCB of the starting oil is determined according to formula II calculated:


wobei
C 1 = Chlorgehalt der PCB des Ausgangsöles
C 2 = Chlorgehalt des Öles nach Eluieren und Abdampfen des Lösungsmittels
W 2 = Gewicht des Öles nach Eluieren und Abdampfen des Lösungsmittels
W 1 = Gewicht des Ausgangsöles
in which
C 1 = chlorine content of the PCB of the starting oil
C 2 = chlorine content of the oil after elution and evaporation of the solvent
W 2 = weight of the oil after elution and evaporation of the solvent
W 1 = weight of the starting oil

Diese Ausführungsform kann durchgeführt werden, indem man die Menge W 1 des Ausgangsöles (gewöhnlich 5 bis 10 g) mit derselben Menge an Hexan oder einem anderen ähnlichen Lösungsmittel mischt. Die Mischung wird in den oberen Teil einer chromatographischen Säule (Höhe 40 cm; Durchmesser 1 cm) eingeführt, die Aluminiumoxid oder vorzugsweise Siliciumdioxid enthält. Die Eluierung erfolgt unter Verwendung von Hexan oder einem anderen ähnlichen Lösungsmittel. Das Eluat, das Öl, PCB und Lösungsmittel enthält, aber von chlorierten Paraffinen frei ist, wird gewonnen. Dieses Eluat wird zum Abdampfen des Lösungsmittels erhitzt, und das gewonnene Öl wird gewogen (W 2). Der Chlorgehalt C 2 dieses Öles wird nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt.This embodiment can be carried out by mixing the amount W 1 of the starting oil (usually 5 to 10 g) with the same amount of hexane or another similar solvent. The mixture is introduced into the upper part of a chromatographic column (height 40 cm; diameter 1 cm) which contains aluminum oxide or preferably silicon dioxide. Elution is carried out using hexane or another similar solvent. The eluate, which contains oil, PCB and solvent but is free of chlorinated paraffins, is obtained. This eluate is heated to evaporate the solvent and the oil obtained is weighed ( W 2 ). The chlorine content C 2 of this oil is determined by the method described above.

Diese Ausführungsform wurde, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, getestet.This embodiment was like in the following examples described, tested.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

PCB und chlorierte Paraffine wurden zu einer Mineralölbase zugefügt. Der Chlorgehalt des erhaltenen oder getesteten Öles betrug 451 ppm, bzw. 151 ppm aufgrund der chlorierten Paraffine und 300 ppm aufgrund der PCB. Die Entfernung der chlorierten Paraffine erfolgte unter Verwendung einer chromatographischen Säule, die Siliciumdioxid enthält und n-Hexan als Eluierungsmittel.PCB and chlorinated paraffins were added to a mineral oil base. The chlorine content of the oil obtained or tested was 451 ppm, and 151 ppm due to the chlorinated paraffins and 300 ppm due to the PCB. The chlorinated paraffins were removed using a chromatographic column containing silica and n-hexane as an eluent.

Die Menge W 1 des Testöles betrug 5 g, die Menge W 2 des gewonnenen Öles betrug nach Eluieren und Abdampfen des Lösungsmittels 4,75 g.The amount W 1 of the test oil was 5 g, the amount W 2 of the oil obtained was 4.75 g after elution and evaporation of the solvent.

Der Chlorgehalt des gewonnenen Öles wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren (Titrierung durch Merkurimetrie) bestimmt und betrug 310 ppm.The chlorine content of the oil obtained was after that described above Method (titration by mercurimetry) determined and was 310 ppm.

Durch Verwendung von Formel II wurde berechnet, daß der Chlorgehalt des Testöles aufgrund der PCB 295 ppm betrug. Somit waren die chlorierten Paraffine vollständig entfernt worden.Using formula II it was calculated that the chlorine content of the Test oil due to the PCB was 295 ppm. So the chlorinated ones Paraffins have been completely removed.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde, jedoch unter Verwendung von Isopentan anstelle von n-Hexan, wiederholt. Der Chlorgehalt des Testöls aufgrund der PCB betrug 291 ppm.The procedure described in Example 2 was followed, however, under Using isopentane instead of n-hexane, repeated.  The chlorine content of the test oil due to the PCB was 291 ppm.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde, jedoch unter Verwendung von Isooctan oder 2,2,4-Trimethylpentan anstelle von n-Hexan, wiederholt.The procedure described in Example 2 was followed, however, under Use isooctane or 2,2,4-trimethylpentane instead of n-hexane, repeated.

Der Chlorgehalt des Testöls aufgrund der PCB betrug, wie gefunden wurde, 296 ppm. The chlorine content of the test oil due to the PCB was found to be was 296 ppm.  

TABELLE TABLE

Claims (12)

1. - Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an polychlorierten Biphenylen (PCB) eines Öles, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Öl enthaltenen PCB unter Bildung von Chlorionen chemisch zerstört, die Chlorionen extrahiert, die Chlorionen durch Merkurimetrie titriert, um so den Chlorgehalt des Öles zu bestimmen, und den PCB-Gehalt des Öles aus dem Chlorgehalt desselben und aus dem Chlorgehalt der im Öl enthaltenen PCB bestimmt.1. - Method for determining the content of polychlorinated biphenyls (PCB) in an oil, characterized in that the PCBs contained in the oil are chemically destroyed to form chlorine ions, the chlorine ions are extracted and the chlorine ions are titrated by mercurimetry, in order to reduce the chlorine content of the oil and to determine the PCB content of the oil from the chlorine content thereof and from the chlorine content of the PCB contained in the oil. 2. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Öl mit einem Überschuß eines Alkalimetalls kontaktiert, das mit den in Öl enthaltenen PCB unter Bildung von Alkalichlorid reagiert, das nicht umgesetzte Alkalimetall durch Rühren in Anwesenheit einer sauren wässrigen, von Chloridionen freien Lösung entfernt, die Mischung sich absetzen läßt und die wässrige, die Chlorionen enthaltende Phase abtrennt, die Chlorionen durch Merkurimetrie zwecks Bestimmung des Chlorgehaltes des Ausgangsöls titriert und den PCB-Gehalt des Ausgangsöles aus dem Chlorgehalt desselben und aus dem Chlorgehalt der im Öl enthaltenen PCB berechnet.2. - The method according to claim 1, characterized in that one contacts the oil with an excess of an alkali metal with the PCBs contained in oil to form alkali chloride reacts, the unreacted alkali metal by stirring in Presence of an acidic aqueous solution free of chloride ions removed, the mixture can settle and the aqueous, the Separates phase containing chlorine ions through the chlorine ions Mercurimetry for the determination of the chlorine content of the starting oil titrated and the PCB content of the starting oil from the chlorine content the same and from the chlorine content of the PCB contained in the oil calculated. 3. - Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Testöl mit einem flüssigen paraffinischen oder naphthenischen Öl verdünnt, eine Lösung eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einem polaren Lösungsmittel, das gegen Alkalimetalle inert ist, zufügt, eine Dispersion eines Alkalimetalls in einem paraffinischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff unter Rühren zufügt, wobei die Menge an Alkalimetall höher ist als die stöchiometrische Menge, die zur Reaktion mit den Chloratomen der im Testöl enthaltenen PCB notwendig ist, das nicht umgesetzte Alkalimetall unter Rühren in Anwesenheit einer sauren wässrigen, von Chlorionen freien Lösung entfernt, die Mischung sich absetzen läßt und die wässrige, die Chlorionen enthaltende Phase abtrennt, die Chlorionen in der wässrigen Phase, die einen pH von 1 bis 4 hat, mit einer wässrigen Lösung von Quecksilber-II-nitrat in Anwesenheit eines Farbinidators titriert und den Chlorgehalt des Testöles gemäß der Formel I Cl(in ppm)=W: A × M × 7100 :C(I)berechnet, worin
A = Volumen in mm der Lösung von Quecksilber-II-nitrat, die zur Titration verwendet worden ist,
M = Molarität dieser Quecksilber-II-nitrat-Lösung
C = Gewicht des Testöles in g
und den berechneten Chlorgehalt mit 100/T multipliziert, wobei T der Chlorgehalt der im Testöl enthaltenen PCB ist.3. - The method according to claim 2, characterized in that the test oil is diluted with a liquid paraffinic or naphthenic oil, a solution of a polycyclic aromatic hydrocarbon in a polar solvent which is inert to alkali metals, a dispersion of an alkali metal in a paraffinic or naphthenic hydrocarbon with stirring, the amount of alkali metal being greater than the stoichiometric amount necessary to react with the chlorine atoms of the PCB contained in the test oil, removing the unreacted alkali metal with stirring in the presence of an acidic aqueous solution free of chlorine ions , the mixture can settle and the aqueous phase containing the chlorine ions is separated, the chlorine ions in the aqueous phase, which has a pH of 1 to 4, are titrated with an aqueous solution of mercury-II-nitrate in the presence of a color initiator and the chlorine content of the test oil according to formula I Cl (in ppm) = W: A × M × 7100: C (I) calculated in which
A = volume in mm of the solution of mercury-II-nitrate that was used for the titration,
M = molarity of this mercury-II-nitrate solution
C = weight of the test oil in g
and multiply the calculated chlorine content by 100 / T , where T is the chlorine content of the PCB contained in the test oil. 4. - Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder Biphenyl und das Lösungsmittel 2-Methoxyethylether, Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan ist.4. - The method according to claim 3, characterized in that the polycyclic aromatic hydrocarbon naphthalene, Anthracene, phenanthrene or biphenyl and the solvent 2-methoxyethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran or is dioxane. 5. - Verfahren nach Anspruch 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbindikator Diphenylcarbazon, wahlweise in Mischung mit 1-Nitroso-2-naphthol- und/oder Bromphenol-Blau, ist.5. - The method according to claim 3-4, characterized in that the color indicator diphenylcarbazone, optionally mixed with 1-nitroso-2-naphthol and / or bromophenol blue. 6. - Verfahren nach Anspruch 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Lösung eine wässrige Lösung ist, die ein Alkalisalz, nämlich ein Alkalisulfat oder -phosphat, und eine chlorfreie anorganische Säure enthält, die gegenüber dem Öl inert ist, nämlich Salpeter- oder Phosphorsäure.6. - The method according to claim 3-5, characterized in that the aqueous acidic solution is an aqueous solution which is a Alkali salt, namely an alkali sulfate or phosphate, and one contains chlorine-free inorganic acid, which is inert to the oil is, namely nitric or phosphoric acid. 7. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die die extrahierten Chlorionen enthaltende Phase vor der Titration einer oxidierenden Behandlung unterworfen wird.7. - The method according to any one of claims 1-6, characterized characterized in that containing the extracted chlorine ions Phase is subjected to an oxidizing treatment before titration becomes. 8. - Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Behandlung darin besteht, daß man die Phase in Anwesenheit einer wässrigen H2O2-Lösung bis zu ihrer Siedetemperatur erhitzt.8. - The method according to claim 7, characterized in that the oxidizing treatment consists in that the phase is heated to its boiling point in the presence of an aqueous H 2 O 2 solution. 9. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer vorangehenden Stufe das Öl durch ein Flüssigkeit-Feststoff-Chromatographieverfahren in einer ein polares Adsorptionsmittel enthaltenden Säule behandelt, das Öl mit einem Lösungsmittel eluiert, das ein gesättiger aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter und 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoff ist, das Lösungsmittel vom Eluat entfernt und den Chlorgehalt des lösungsmittelfreien Eluates bestimmt.9. - Method according to one of claims 1 to 3 and 7, characterized characterized in that in a previous stage the oil by Liquid-solid chromatography method in a one polar Treated adsorbent-containing column, the oil with a  Solvent elutes, which is a saturated aliphatic, optionally branched and containing 5 to 10 carbon atoms Is hydrocarbon, the solvent is removed from the eluate and the Chlorine content of the solvent-free eluate determined. 10. - Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Adsorptionsmittel Hydroxylanteile aufweist und Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid ist.10. - The method according to claim 9, characterized in that the polar adsorbent has hydroxyl moieties and Is alumina or silica. 11. - Verfahren nach Anspruch 9-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Isopentan, n-Hexan, n-Pentan oder Isooctan ist.11. - The method according to claim 9-10, characterized in that the solvent isopentane, n-hexane, n-pentane or isooctane is. 12. - Verfahren nach Anspruch 9-11, dadurch
gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt des behandelten Öles nach der Formel
C 1 = C 2·W 2/W 1
berechnet wird, wobei C 1 = Chlorgehalt des behandelten Öles
C 2 = Chlorgehalt des Öles nach Eluieren und Entfernung des Lösungsmittels
W 2 = Gewicht des Öles nach Eluieren und Entfernung des Lösungsmittels
W 1 = Gewicht des behandeltes Öles
ist.12. - The method according to claim 9-11, characterized
characterized in that the chlorine content of the treated oil according to the formula
C 1 = C 2 · W 2 / W 1
is calculated, where C 1 = chlorine content of the treated oil
C 2 = chlorine content of the oil after elution and removal of the solvent
W 2 = weight of the oil after elution and removal of the solvent
W 1 = weight of the treated oil
is.
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