DE3622505A1

DE3622505A1 - Pickling agent for iron and aluminium materials

Info

Publication number: DE3622505A1
Application number: DE19863622505
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Pelox Chemietechnik Co KG GmbH
Current assignee: Pelox Chemietechnik Co KG GmbH
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-01-14

Abstract

An acid pickling agent especially for steel, steel alloys and aluminium materials contains permanganate ions. As a result, the formation of nitrous gases is avoided and the pickling step can be monitored optically.

Description

Die Erfindung betrifft ein Säure-Beizmittel, insbesondere auf der Basis von Fluß- und Salpetersäure, zum Entzundern, Entrosten, Abbeizen und Reinigen von Metalloberflächen aus Eisenwerkstoffen, insbesondere Stahl und Edelstahl, und Aluminiumlegierungen.The invention relates to an acid mordant, in particular based on hydrofluoric and nitric acid, for descaling, Derusting, stripping and cleaning of metal surfaces Iron materials, in particular steel and stainless steel, and Aluminum alloys.

Säure-Beizmittel für Eisen und Stahl sowie auch für Alu minium-Legierungen sind allgemein bekannt. Bei diesen han delt es sich im allgemeinen um Lösungen von Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Flußsäure; sie werden für die Tauchbeize oder Sprühbeize verwendet. Werden diesen Säurelösungen entsprechende Verdickungsmittel zugesetzt, so lassen sich derartige Beizpasten auch auf große Werkstücke auftragen.Acid pickling agent for iron and steel as well as for aluminum Minium alloys are generally known. With these han are generally solutions of sulfuric acid, Hydrochloric acid, nitric acid and / or hydrofluoric acid; they are for uses the dip stain or spray stain. Will this Appropriate thickeners added to acid solutions, so such pickling pastes can also be used on large workpieces Instruct.

Aus der EP 00 58 257 ist eine Beiz- und Entrostungspaste auf der Basis von Flußsäure bekannt, welche zur Einstellung der für die Verwendung als Paste geeigneten Konsistenz Verbin dungen von Calcium sowie Eisen(III) und/oder Aluminium ent hält, wobei die Acidität zumindest 10 Gew.-% freie Säure (100%-ige HF) entspricht. Das Molverhältnis dieser Zusätze an Calciumionen einerseits und Eisen- und/oder Aluminium ionen andererseits liegt zwischen 3:1 und 1:3. Zusätz lich kann diese bekannte Paste Nitrat-, Sulfat- und/oder Chloridionen enthalten. From EP 00 58 257 a pickling and rust removal paste is on the basis of hydrofluoric acid known to adjust the Verbin suitable for use as a paste calcium and iron (III) and / or aluminum holds, the acidity at least 10 wt .-% free acid (100% HF) corresponds. The molar ratio of these additives on calcium ions on the one hand and iron and / or aluminum Ions on the other hand is between 3: 1 and 1: 3. Additional Lich this known paste nitrate, sulfate and / or Contain chloride ions.

In der Praxis zeigte sich, daß sowohl beim Tauch- und Spritzbeizen als auch bei Aufbringung von Beizpasten es nur schwierig oder überhaupt nicht mögich ist, festzustellen, ob das Beizmittel tatsächlich den zu beizenden Gegenstand auch wirklich an allen Stellen benetzt bzw. die Oberfläche der zu beizenden Gegenstände mit dem Beizmittel in einer ausreichen den Menge überzogen ist. Darüberhinaus ist es bisher nicht möglich gewesen, den Beizvorgang selbst visuell zu ver folgen und nach Entfernung der abzubeizenden Schicht aus Zunder, Rost, Verunreinigungen oder dergleichen abzubrechen.Practice has shown that both diving and Spray pickling as well as when applying pickling pastes only it is difficult or not possible to determine whether the pickling agent actually also the object to be pickled really wetted in all places or the surface of the to pickling objects with the pickling agent in one are sufficient is covered with the crowd. Furthermore, it is not yet been possible to visually verify the pickling process itself follow and after removing the layer to be stripped Break off scale, rust, dirt or the like.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Beizmittel bereitzu stellen, welches festzustellen gestattet, ob der zu beizende Gegenstand vollständig von dem Beizmittel benetzt und von einer ausreichenden Menge an Beizmittel bedeckt ist, und ob der Beizvorgang beendet ist.The object of the invention is now to provide a mordant which allows you to determine whether the Object completely wetted by the mordant and by a sufficient amount of mordant is covered, and whether the pickling process has ended.

Ausgehend von obigen bekannten Beizmitteln wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Beizmittel Permanganationen enthält. Die zu verwendende Permanganatmenge ist nicht kri tisch und liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,2 und 250 g/l bzw. bezogen auf 1 kg Beizmittel. Bevorzugt wird ein Per manganatzusatz von 15 bis 30 g/l bzw. kg.Starting from the known pickling agents mentioned above, this Task solved in that the mordant permanganate contains. The amount of permanganate to be used is not critical table and is conveniently between 0.2 and 250 g / l or based on 1 kg of mordant. A per is preferred Manganese addition of 15 to 30 g / l or kg.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beizmittels ist der Ablauf der Beizreaktion visuell leicht zu verfolgen. Man sieht, wann der Beizvorgang zu Ende ist, also die Oxidschicht abge tragen wurde. Man sieht aber auch, ob an einer Stelle des zu beizenden Gegenstands eine nicht ausreichende Menge an Beiz mittel aufgetragen worden ist.With the help of the mordant according to the invention, the process is easy to follow the pickling reaction visually. One sees, when the pickling process has ended, i.e. the oxide layer removed was wearing. But you can also see whether at one point of the pickling item an insufficient amount of pickling medium has been applied.

Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Permanganatzusatzes zu dem Beizmittel beruht darauf, daß dieses im Anfangszustand, also bei Vorliegen von Permanganationen, violett ist und sich mit Fortschreiten des Beizvorgangs das violette Permanganat ion in das rosa Mangan-(II)-Ion umwandelt. Das bedeutet, daß die anfängliche violette Farbe des frischen Beizmittels sich in ein schwaches Rosa verändert oder fast farblos wird. An Flächen mit einem starken Oxidbelag kommt es sehr schnell zu einer Entfärbung, so daß man noch weiteres Beizmittel auf tragen kann, um ein gleichmäßiges und sauberes Abbeizen zu erreichen. Werden Stähle oder Edelstähle mit dem erfindungs gemäßen Beizmittel behandelt, so kann der Farbumschlag auch ins Grünliche gehen, wenn Chrom-(III)- oder Nickel-(II)- Ionen in Lösung sind.This advantage of the permanganate additive according to the invention the pickling agent is based on the fact that it is in the initial state, So if permanganations are present, it is purple and itself as the pickling process progresses, the violet permanganate ion converted into the pink manganese (II) ion. It means that the initial purple color of the fresh mordant itself changes to a faint pink or becomes almost colorless. At Surfaces with a strong oxide coating are very quick a decolorization, so that you can add further mordant can wear to even and clean stripping too to reach. Are steels or stainless steels with the Invention treated with the appropriate mordant, the color change can also go green when chrome (III) or nickel (II) Ions are in solution.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beizmittels in Verbindung mit oxidierenden Säuren, insbesondere Salpeter säure, gegebenenfalls zusammen mit Flußsäure, liegt darin, daß die bei den bekannten salpetersäurehaltigen Beizmitteln auftretende Entwicklung von Stickoxiden oder ganz allgemein gesagt nitrosen Gasen und Fluorverbindungen, die zu einer Gesundheitsgefährdung des Bedienungspersonals der Anlage führen und das Beizverfahren kostenmäßig ganz wesentlich aufgrund der gewerbehygienischen Auflagen und der Notwendig wendigkeit der Aufarbeitung der Abwässer aus dem Abspülen der Beizen belasten, vermieden wird.A particular advantage of the mordant according to the invention in Connection with oxidizing acids, especially saltpetre acid, optionally together with hydrofluoric acid, is that in the known nitric acid-containing mordants occurring development of nitrogen oxides or in general said nitrous gases and fluorine compounds that lead to a Health hazard to the operating personnel of the system lead and the pickling process in terms of cost quite significantly due to the industrial hygiene requirements and the necessity Maneuverability of waste water from rinsing the staining is avoided.

Es ist bekannt, daß die Salpetersäure derartiger Beizmittel beim Beizen von z.B. Edelstahl in gewissem Umfang zu salpe triger Säure reduziert wird. Salpetrige Säure neigt dazu, zu Stickoxiden, also nitrosen Gasen, zu zerfallen, welche in die Luft freigesetzt werden.It is known that the nitric acid of such mordants when pickling e.g. Stainless steel to some extent to salpe triger acid is reduced. Nitrous acid tends to To decompose nitrogen oxides, i.e. nitrous gases, which in the air will be released.

Bei der erfindungsgemäßen Beize führt nun die Anwesenheit der Permanganationen zu einer Rückoxidation der salpetrigen Säure zu Salpetersäure. Mit anderen Worten: die Permangana tionen in der erfindungsgemäßen Beize werden zu Mangan-(II) Ionen reduziert, die mit der Salpetersäure Mn(NO₃)₂ bilden. Erst wenn die Permanganationen aufgebraucht sind, kann es - wie bisher - zur Entwicklung von nitrosen Gasen kommen.With the pickling according to the invention, the presence of the permanganate ions now leads to a re-oxidation of the nitrous acid to nitric acid. In other words, the permanganations in the pickle according to the invention are reduced to manganese (II) ions which form Mn (NO ₃ ) ₂ with the nitric acid. Only when the permanganate ions are used up, as before, can nitrous gases develop.

Diese Reduktion der Permanganationen zu Mangan-(II)-Ionen bei der Rückoxidation der salpetrigen Säure zu Salpetersäure erfolgt im stark sauren Milieu, also bei einem pH-Wert von unter 3, 5, sehr schnell. Auch im Waschwasser aus dem Abspü len des Beizmittels von den gebeizten Gegenständen wird eventuell gelöstes Stickoxid unmittelbar durch Permanganat ionen zu Nitrat oxidiert.This reduction of permanganate ions to manganese (II) ions in the re-oxidation of the nitrous acid to nitric acid takes place in a strongly acidic environment, i.e. at a pH of under 3, 5, very quickly. Also in the wash water from the sink the pickling agent is removed from the pickled items any dissolved nitrogen oxide directly through permanganate ions oxidized to nitrate.

Durch diese Reaktion kommt es weder beim Beizvorgang selbst zur Freisetzung von nitrosen Gasen noch gelangen mit den Waschwässern gelöste nitrose Gase in Abwasser und machen dort eine Rückoxidation zur Entgiftung erforderlich, da die se Rückoxidation bereits durch die vorhandenen Permanganat ionen besorgt wurde.This reaction does not occur during the pickling process itself the release of nitrous gases can still be achieved with the Wash water dissolved nitrous gases in wastewater and make reoxidation is necessary there for detoxification, since the se reoxidation already through the existing permanganate ions was concerned.

Durch die Anwesenheit der Permanganationen wird die Beiz wirkung der Säure nicht nachteilig beeinflußt; im Gegenteil, die Ätzung des Grundmaterials durch das Beizmittel ist durch dessen inhibierende Wirkung verringert. Es findet also eine sehr schonende Beizung statt, was insbesondere bei Edelstahl von großem Interesse ist. Verunreinigungen, insbesondere durch organische Stoffe wie Fette und Öle werden vom Perman ganat vollständig oxidativ zerstört.The presence of the permanganate ions causes the pickling effect of the acid is not adversely affected; on the contrary, the etching of the base material by the pickling agent is through its inhibitory effect is reduced. So it finds one very gentle pickling instead, which is particularly the case with stainless steel is of great interest. Impurities, in particular through organic substances such as fats and oils, the Perman Garnet completely destroyed by oxidation.

Die Grundbeizen sind übliche Säure-Lösungen oder -Pasten, die eine oder mehrere Säuren enthalten, beispielsweise 15 bis 20%, vorzugsweise 18%, Salpetersäure und 2 bis 8%, vorzugsweise etwa 4%, Flußsäure.The basic stains are common acid solutions or pastes, containing one or more acids, e.g. 15 up to 20%, preferably 18%, nitric acid and 2 to 8%, preferably about 4%, hydrofluoric acid.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beizmittels können leicht verfügbare Permanganate, insbesondere Kalium- oder Natriumpermanganat, verwendet werden. To produce the mordant according to the invention readily available permanganates, especially potassium or Sodium permanganate.

Example 1

Zum Tauchbeizen von Gegenständen aus Stahl, insbesondere Edelstahl, wird eine Lösung enthaltend 4,5% HF, 15% HNO₃ verwendet, der 2% KMnO₄ zugesetzt wurden.For immersion pickling of steel objects, in particular Stainless steel, a solution containing 4.5% HF, 15% HNO₃ used, 2% KMnO₄ were added.

Nach einer entsprechenden Tauchzeit beobachtet man den Farbumschlag von violett in schwach grün. Eine weitere Farb änderung erfolgt nicht. Dies zeigt, daß die Permanganationen verbraucht sind.After an appropriate dive time, you can watch the Color change from violet to faint green. Another color there is no change. This shows that the permanganate ions are used up.

Example 2

Zum Beizen von Aluminiumgegenständen wird eine Beizpaste enthaltend 1% HF und 12,5% HNO₃ verwendet, der 1,5% KMnO₄ zugesetzt sind.A pickling paste is used to pickle aluminum objects containing 1% HF and 12.5% HNO₃ used, the 1.5% KMnO₄ are clogged.

Durch visuelle Überprüfung der Gleichmäßigkeit des violetten Überzugs kann festgestellt werden, ob die Oberfläche der Gegenstände an allen Stellen einwandfrei mit Beizmittel be deckt ist.By visually checking the uniformity of the purple It can be determined whether the surface of the coating Be sure to pickle objects at all points is covered.

Durch den Beizvorgang erfolgte ein Farbumschlag in fast weiß.The pickling process resulted in a color change in almost White.

Claims

1. Acid pickling agent for iron materials, in particular steel and stainless steel materials, and aluminum materials, characterized by a content of permanganate ions.

2. acid mordant according to claim 1, characterized, that it contains 0.5 to 250 g / l permanganate ions.

3. acid mordant according to claim 1 or 2, characterized, that it contains nitric and / or hydrofluoric acid.