DE3620284C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Anmeldung betrifft feuerfeste Massen für monolithische Auskleidungen, welche nicht nur für Ausklei dungen für die verschiedensten Arten von Öfen zur Stahler zeugung sondern auch für andere Industrieöfen Verwendung fin den können, beispielsweise für Öfen zur Herstellung von Nicht eisenmetallen und in der keramischen Industrie.The present application relates to refractory compositions for monolithic linings, which are not only for linings Applications for the most diverse types of furnaces to steel production but also for other industrial furnaces use fin can, for example for ovens for the production of non ferrous metals and in the ceramic industry.
Üblicherweise werden feuerfeste Massen für monolithische Aus kleidungen derart verwendet, daß pulverförmige Substanzen im erforderlichen Mischungsverhältnis mit Wasser oder einer wäßrigen Bindemittellösung vermischt werden. Es ist jedoch ver schiedentlich erforderlich, daß die feuerfesten Massen basi sche Komponenten, wie MgO oder CaO, enthalten. In diesem Fall tritt beim Vermischen der Grundkomponenten mit Wasser das so genannte Ablösch-Phänomen auf, wodurch während des Aushärtens oder Trocknens Risse oder sogar Brüche auftreten.Fireproof masses are usually used for monolithic clothes used in such a way that powdery substances in the required mixing ratio with water or an aqueous Binder solution are mixed. However, it is ver differently required that the refractory masses basi contain components such as MgO or CaO. In this case this occurs when the basic components are mixed with water called extinguishing phenomenon, causing during curing or drying cracks or even breaks occur.
Um solche unerwünschten Wirkungen zu verhindern, werden ver besserte Verfahren in den offengelegten japanischen Patent anmeldungen Nr. 52-32 908, 53-1 13 812, 57-1 29 864 und 58-99 177 beschrieben, gemäß welchen bestimmte Zusatzstoffe mitverwen det werden. Man kann jedoch kaum behaupten, daß einer der in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Zusatzstoffe tat sächlich Eigenschaften aufweist, welche es ermöglichen würden, daß sowohl das Phänomen des Ablöschens verhindert wird als auch die gute Verarbeitbarkeit der betreffenden feuerfesten Massen erhalten bleibt.To prevent such undesirable effects, ver better method in Japanese Patent Laid-Open applications No. 52-32 908, 53-1 13 812, 57-1 29 864 and 58-99 177 described according to which certain additives are used be det. However, it can hardly be said that one of the in additives described in these publications did has properties that would make it possible that both the extinguishing phenomenon is prevented and also the good processability of the refractory in question Masses is preserved.
In den beiden japanischen Patentanmeldungen Nr. 52-32 908 und 53-1 13 812 werden Inhibitoren in Form von organischen Materia lien verwendet. In der zuerst genannten Literaturstelle han delt es sich um einen Zusatzstoff, der gleichzeitig bei der Herstellung von feuerfesten Ziegeln als Bindemittel wirkt. Aber obwohl eine bestimmte Wirkung dieses Zusatzstoffes dann erkennbar ist, wenn das feuerfeste Material unter Druck ver formt wird, nachdem die Aggregate mit einer wäßrigen Lösung vermischt worden sind, hat es sich doch als schwierig erwie sen, einen solchen Zusatzstoff für gießfähige Materialien einzusetzen, und zwar infolge der hohen Konzentration in der wäßrigen Lösung. In Japanese Patent Application Nos. 52-32 908 and 53-1 13 812 are inhibitors in the form of organic matter lien used. In the first cited reference han it is an additive that is also used in the Production of refractory bricks acts as a binder. But then a certain effect of this additive is recognizable when the refractory material ver under pressure is molded after the aggregates with an aqueous solution have been mixed up, it turned out to be difficult sen, such an additive for pourable materials to use, due to the high concentration in the aqueous solution.
Der in der zweiten Vorveröffentlichung genannte Zusatzstoff ist hingegen im wesentlichen nur für Materialien wirksam, die im Schleuderverfahren verarbeitet werden, aber er zeigt keine genügenden Verbesserungen beim Verarbeiten von Materia lien mittels der Technik des Gießens, des Überziehens und des Aufbringens mittels Spritzpistole. Die Verwendung einer zu großen Menge dieses Zusatzstoffes kann sogar zu einer uner wünschten Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des aus der feuerfesten Masse hergestellten Formköpers führen.The additive mentioned in the second prior publication is essentially only effective for materials, which are processed using the centrifugal process, but it shows not enough improvements when processing materia lien using the technique of casting, coating and Application by means of a spray gun. The use of one too Large amounts of this additive can even lead to an desired deterioration in the mechanical strength of the lead from the refractory molded body.
In den japanischen Veröffentlichungen Nr. 57-1 29 864 und Nr. 58-99 177 werden anorganische Inhibitoren empfohlen. Der in der zuerst genannten Veröffentlichung verwendete Zusatz stoff ist sehr wirksam bei Anwendung in einer wäßrigen Lösung und beim Trocknen in Bereichen niedriger Temperatur, er zeigt jedoch keine ausreichende Wirkung beim Trocknen unter solchen Bedingungen, wie sie in einem Autoklaven bei einer Temperatur von mehr als 100°C herrschen. In der zuletzt genannten Vorver öffentlichung wird Silica-Aerosol empfohlen, welches im allge meinen für Materialien geeignet ist, welche nach der Gießtech nik und Überzugstechnik verarbeitet werden. Eine geringe Menge dieses Zusatzstoffes zeigt eine beschränkte Wirkung, doch kön nen größere Mengen zu einer unerwünschten Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit der basischen feuerfesten Aggregate Anlaß geben.In Japanese Publications No. 57-1 29 864 and 58-99 177, inorganic inhibitors are recommended. The addition used in the first-mentioned publication Fabric is very effective when used in an aqueous solution and when drying in low temperature areas, he shows however, insufficient effect when drying among them Conditions like those in an autoclave at one temperature of more than 100 ° C. In the last-mentioned previous ver Silica aerosol, which is generally mean is suitable for materials which, according to Gießtech nik and coating technology are processed. A small amount this additive shows a limited effect, but can larger amounts lead to an undesirable deterioration the corrosion resistance of the basic refractory aggregates To give reason.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine feuer feste Masse für monolitische Auskleidungen zur Verfügung zu stellen, bei denen das Ablösch-Phänomen nicht auftritt und daher die Gefahr der Rißbildung während des Trocknens verrin gert wird.The object of the present invention was therefore to fire solid bulk available for monolithic linings too places where the deletion phenomenon does not occur and therefore reduce the risk of cracking during drying is gert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch feuerfeste Massen für monolithische Auskleidungen gelöst, welche dadurch ge kennzeichnet sind, daß sie als basisches Aggregat Magnesia- Klinker und/oder Spinell-Klinker und/oder Magnesia-Chromit- Klinker und/oder Dolomit-Klinker und/oder Kalk-Klinker sowie 0,02 bis 20 Gewichtsteile eines nicht oder nur wenig in Wasser löslichen Phosphats je 100 Gewichtsteile der gesamten Menge an basischem Aggregat enthalten.This object is achieved by refractory materials solved for monolithic linings, which ge are characterized as being a basic aggregate of magnesia Clinker and / or spinel clinker and / or magnesia chromite Clinker and / or dolomite clinker and / or lime clinker as well 0.02 to 20 parts by weight of a little or not in water soluble phosphate per 100 parts by weight of the total amount contained in basic aggregate.
Die Wirkung eines nur wenig wasserlöslichen Phosphats als In hibitor für das Auftreten des Ablöschphänomens ist überra schend.The effect of a slightly water-soluble phosphate as In hibitor for the occurrence of the extinguishing phenomenon is beyond nice.
Bisher wurden Phosphorsäure und wasserlösliches Aluminium phosphat als Bindemittel in solchen feuerfesten Massen ver wendet, welche kein basisches feuerfestes Aggregat enthalten. So ist es bekannt, das sehr wasserlösliche Monoaluminiumpho sphat Al(H₂PO₄)₃ als Bindemittel für Tone einzusetzen. Ton materialien reagieren jedoch neutral oder schwach sauer und sind daher keiner Hydratationsreaktion ausgesetzt, welche das Ablöschphänomen hervorruft (vgl. "Bull. Amer. Ceram. Soc.", Vol. 23, S. 428 (1944)).So far, phosphoric acid and water-soluble aluminum phosphate as a binder in such refractory materials uses which do not contain a basic refractory aggregate. So it is known, the very water-soluble monoaluminium sphat Al (H₂PO₄) ₃ to use as a binder for clays. Sound however, materials react neutral or weakly acidic are therefore not exposed to a hydration reaction which the Deletion phenomenon (cf. "Bull. Amer. Ceram. Soc.", Vol. 23, p. 428 (1944)).
Weiterhin ist es aus der DE-OS 22 44 928 bekannt, die Weiter verarbeitbarkeit feuerfester Massen, welche nach der Verfor mung bei 1000°C gebrannt werden, sowie deren Lagerbeständig keit im fließfähigen Zustand durch den Zusatz eines wasserun löslichen Chromphosphats zu verbessern. Die dort ins Auge ge faßten feuerfesten Massen sind jedoch gleichfalls auf der Grund lage von neutralen oder schwach sauer reagierenden Komponenten, wie Aluminiumoxid und Kaolin, aufgebaut, d. h. auch dort tritt das Ablösch-Phänomen nicht auf.Furthermore, it is known from DE-OS 22 44 928, the next processability of refractory masses, which according to the Verfor be burned at 1000 ° C, and their storage stability in the flowable state by adding a water to improve soluble chromium phosphate. The eye there refractory masses are also at the bottom location of neutral or weakly acidic components, such as alumina and kaolin, d. H. occurs there too the deletion phenomenon does not occur.
Im Hinblick auf die Reaktivität von Phosphorsäure und der be kannten wasserlöslichen Phosphate mit basischen feuerfesten Aggregaten haben die Erfinder die verschiedensten Methoden un tersucht, mittels denen es möglich sein könnte, das Ablösch phänomen zu verhindern, um das basische feuerfeste Aggregat zu stabilisieren. Die Erfindung beruht auf der Überlegung, daß nur eine mäßige Reaktion mit der Phosphorsäure oder dem Phos phat eintreten sollte, so daß nur die Oberfläche des basischen feuerfesten Aggregats oder nur die im Wasser gelösten basi schen Ionen mit der Phosphorsäure reagieren würden.With regard to the reactivity of phosphoric acid and the be knew water-soluble phosphates with basic refractories The inventors have a variety of methods and aggregates is looking for ways to eliminate the deletion prevent phenomenon to the basic refractory aggregate to stabilize. The invention is based on the consideration that only a moderate reaction with the phosphoric acid or the phos phat should occur so that only the surface of the basic refractory aggregate or only the basi dissolved in water ions would react with the phosphoric acid.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten basischen Aggregaten kann es sich um die verschiedensten auf dem Markt befindlichen Klinkersorten handeln, beispielsweise um Seewasser-Magnesia- Klinker, um natürlichen Magnesia-Klinker, um elektrisch er schmolzenen Magnesia-Klinker, um gesinterten Spinell-Klinker, um elektrisch erschmolzenen Spinell-Klinker, um natürlichen Dolomit-Klinker, um gesinterten Kalk-Klinker und um elektrisch erschmolzenen Kalk-Klinker. In the basic aggregates used according to the invention, it is the most diverse on the market Trade clinker types, for example seawater magnesia Clinker to natural magnesia clinker to electric melted magnesia clinker to sintered spinel clinker, electrically melted spinel clinker, natural Dolomite clinker, sintered lime clinker and electric melted lime clinker.
Um eine freie Auswahl bezüglich der Teilchengröße zu ermög lichen, werden vorzugsweise Klinker in Form von zerkleine rungsfähigen grobstückigen Klumpen oder in Form klassierter Teilchen der verschiedensten Teilchengröße eingesetzt.To allow a free choice regarding the particle size Lichen, clinker are preferably in the form of crushed large chunks or in the form of classified Particles of various particle sizes are used.
Die betreffenden Klinkersorten können als solche oder in Mi schung zur Anwendung kommen. Darüber hinaus können die erfin dungsgemäßen feuerfesten Massen auch noch die verschiedensten anderen feuerfesten Komponenten enthalten, sofern diese stabil gegenüber Wasser und Dampf sind, wie Aluminiumoxid, Bauxit, Mullit, Schamotte, Kieselsäure, Chromerze und Olivin. Die An teile, in denen diese Komponenten in den erfindungsgemäßen feuerfesten Massen mitverwendet werden, unterliegen keiner be sonderen Beschränkung und richten sich nach den Betriebsbedin gungen der verschiedenen Ofenarten, für deren Auskleidung die feuerfesten Massen bestimmt sind.The relevant clinker types can be used as such or in Mi application. In addition, the inventions inventive refractory masses also the most varied other refractory components, provided they are stable against water and steam, like aluminum oxide, bauxite, Mullite, chamotte, silica, chrome ores and olivine. The An parts in which these components in the invention refractory masses are also not subject to any special limitation and depend on the operating conditions different types of furnace, for the lining of which refractory masses are determined.
Vorzugsweise sollen die im Rahmen der Erfindung als Inhibitor eingesetzten wasserunlöslichen oder in Wasser nur wenig lös lichen Phosphate eine Wasserlöslichkeit bei einer Temperatur von weniger als 40°C von weniger als 2,5 g/100 ml Wasser auf weisen. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, daß die betreffen den Phosphate in Form einer wäßrigen Suspension einen pH- Wert von weniger als 7 aufweisen. Wenn nämlich die Löslich keit des Phosphats in Wasser von weniger als 40°C zu groß ist, dann findet eine schnelle Umsetzung zwischen dem basi schen feuerfesten Aggregat während des Mischvorganges oder des Aufbringens der feuerfesten Masse statt und führt zu einem Ausflocken oder zu anderen Mängeln, wodurch die Handhabung der feuerfesten Masse schwierig wird. Wenn das Phosphat in Form einer wäßrigen Suspension einen pH-Wert von mehr als 7 aufweist, ist der Inhibitoreffekt bezüglich des Ablöschphänomens nur rela tiv beschränkt.Preferably, they should be used as inhibitors in the context of the invention used insoluble or only slightly soluble in water phosphates are soluble in water at one temperature of less than 40 ° C of less than 2.5 g / 100 ml of water point. In addition, it is appropriate that the concern the phosphates in the form of an aqueous suspension Have a value less than 7. If namely the Soluble Phosphate in water of less than 40 ° C too large then there is a quick implementation between the basi refractory unit during the mixing process or the application of the refractory mass takes place and leads to flocculation or other defects, which makes handling the refractory Mass becomes difficult. If the phosphate is in the form of an aqueous Suspension has a pH of more than 7 the inhibitory effect on the extinguishing phenomenon only rela tiv limited.
Obwohl die Art der erfindungsgemäß als Inhibitor verwendeten wasserlöslichen oder nur wenig in Wasser löslichen Phosphate nicht besonders beschränkt ist, werden vorzugsweise Verbindun gen eingesetzt, welche Orthophosphat- oder Polyphosphatgrup pen aufweisen und die ein Salz von Aluminium, Chrom, Eisen, Magnesium, Calcium, Kalium, Natrium, Lithium, Bor, Zink, Blei, Barium, Wismut oder Silber sind. Beispielsweise ist ein Alu miniumphosphat der Formel Al(H₂PO₄)₃ wasserlöslich und daher im Rahmen der Erfindung nicht brauchbar. Aluminiumphosphate der Formeln AlH₃(PO₄)₂, Al₂(HPO₄)₃ und AlPO₄ sind hingegen in Wasser unlöslich und können daher im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Bei der Gruppe der Aluminiumphosphate mit der Formel AlPO₄ usw. gibt es solche der verschiedensten Kristalltypen und auch amorphe Verbindungen, und jede dieser Modifikationen läßt sich im Rahmen der Erfindung verwenden. Darüber hinaus sind auch Polyphosphate, wie Aluminiummeta phosphat, Aluminiumtripolyphosphat usw. nur wenig in Wasser löslich und können daher gleichfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Die gleichen Überlegungen gelten bezüg lich anderer Phosphate als Aluminiumphosphat sowie bezüglich zusammengesetzter Phosphate, welche aus zwei oder mehr Phosphaten bestehen, oder bezüglich Phosphaten, welche eine feste Lösung miteinander bilden. Although the type of used as an inhibitor according to the invention water-soluble or only slightly water-soluble phosphates connections are not particularly limited gene used, which orthophosphate or polyphosphate group and have a salt of aluminum, chromium, iron, Magnesium, calcium, potassium, sodium, lithium, boron, zinc, lead, Are barium, bismuth or silver. For example, an aluminum minium phosphate of the formula Al (H₂PO₄) ₃ water-soluble and therefore not usable within the scope of the invention. Aluminum phosphates the formulas AlH₃ (PO₄) ₂, Al₂ (HPO₄) ₃ and AlPO₄, however, are insoluble in water and can therefore be used within the scope of the invention be used. In the group of aluminum phosphates with the formula AlPO₄ etc. there are those of the most varied Crystal types and also amorphous compounds, and each of these Modifications can be used within the scope of the invention. In addition, there are also polyphosphates, such as aluminum meta phosphate, aluminum tripolyphosphate etc. only a little in water soluble and can therefore also within the scope of the invention be used. The same considerations apply to this Lich other phosphates than aluminum phosphate as well composite phosphates consisting of two or more Phosphates exist, or with regard to phosphates, which one form a solid solution with each other.
Die Menge des in Wasser nicht oder nur wenig löslichen Phosphats in den erfindungsgsemäßen feuerfesten Massen hängt von der Art der verwendeten Klinker und der speziellen Rezeptur ab. Wenn beispielsweise Klinker verwendet werden, die relativ wassersta bil sind, wie Magnesia-Chromit-Klinker oder Spinell-Klinker, die reich an Aluminiumoxid sind, dann reicht schon eine außeror dentlich geringe Menge des Phosphats aus, um eine entsprechende Wirkung zu erzielen. In feuerfesten Massen, welche an Magnesium oxid reiche Spinell-Klinker oder Magnesia-Klinker enthalten, muß jedoch die Phosphatmenge mehr oder weniger erhöht werden. Darüber hinaus muß auch bei Verwendung von Dolomit-Klinker und Kalk-Klinker, welche einen großen Anteil an CaO enthalten und daher wasseraktiv sind, eine größere Menge des Phosphats mit verwendet werden. Die Menge an Phosphat variiert auch entsprechend des kristallinen Zustandes und der Kristallgröße von MgO und CaO in jedem Klinkertyp. Falls Mi schungen von Klinkertypen verwendet werden, muß die Menge an Posphat in Abhängigkeit von der speziellen Art der verwende ten Aggregate bestimmt werden. Auf jeden Fall soll aber die Phosphatkonzentration im Bereich von 0,02 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtmenge an basischem Aggregat liegen. Wenn die Phosphatmenge unterhalb 0,02 Gewichtsteil liegt, kann während des Trocknens bei Autoklavenbedingungen eine Rißbildung auftreten. Ein Zusatz von mehr als 20 Gewichtsteilen an Phosphat bringt jedoch keine weitere zusätzliche Wirkung und ist daher wirtschaftlich unangebracht.The amount of the phosphate, which is insoluble or only slightly soluble in water in the refractory compositions according to the invention depends on the type the clinker used and the special recipe. If For example, clinker can be used, the relatively Wassersta are like magnesia chromite clinker or spinel clinker that are rich in aluminum oxide, then one extra is enough really small amount of the phosphate to make a corresponding To achieve effect. In refractory masses that contain magnesium contain oxide-rich spinel clinker or magnesia clinker, however, the amount of phosphate must be increased more or less. In addition, when using dolomite clinker and Lime clinker, which contains a large proportion of CaO and are therefore water-active, using a larger amount of the phosphate be used. The amount of phosphate varies also according to the crystalline state and the Crystal size of MgO and CaO in each clinker type. If Wed. If clinker types are used, the amount of Phosphate depending on the specific type of use ten aggregates can be determined. In any case, it should Phosphate concentration in the range of 0.02 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of total amount of basic aggregate. If the amount of phosphate is below 0.02 part by weight, cracking during drying in autoclave conditions occur. An addition of more than 20 parts by weight However, phosphate has no further additional effect and is therefore economically inappropriate.
In den erfindungsgemäßen feuerfesten Massen können auch andere übliche Komponenten mitverwendet wer den, beispielsweise anorganische Bindemittel, wie Zemente, Na triumsilikat, wasserlösliches Natriumphosphat, oder organische Bindemittel, wie die verschiedenen Harztypen, ferner Dispergier mittel, wie die verschiedenen wasserlöslichen Natriumphosphate und Carboxylate. Außerdem können auch Mittel zur Kontrolle des Härtungsvorganges mitverwendet werden, wie Sulfate, Carbonate, Hydroxide, Chloride, Boride und Carbonsäuren. Für den prakti schen Einsatz der erfindungsgemäßen feuerfesten Massen ist je doch die Mitverwendung eines Bindemittels nicht immer erforder lich, insbesondere wenn diese für Gießverfahren bestimmt sind. Dies beruht auf der Tatsache, daß der pH-Wert in dem Maße an steigt, wie zweiwertige Magnesium- und Calciumionen aus dem Klinkermaterial eluiert werden, so daß nur sehr wenig Phosphor säure mit eluiert wird, wodurch dann Verbindungen mit den Magne sium- und Calciumionen gebildet werden, welche die Struktur des Formkörpers verstärken.In the refractory according to the invention Masses can also be used with other common components the, for example inorganic binders such as cements, Na trium silicate, water-soluble sodium phosphate, or organic Binders, such as the various types of resin, and also dispersing agents medium, such as the various water-soluble sodium phosphates and carboxylates. Means of controlling the Curing process can be used, such as sulfates, carbonates, Hydroxides, chlorides, borides and carboxylic acids. For the practical The use of the refractory compositions according to the invention is dependent but the use of a binder is not always required Lich, especially if they are intended for casting processes. This is due to the fact that the pH increases to the extent increases like divalent magnesium and calcium ions from the Clinker material are eluted so that only very little phosphorus acid is eluted with, which then creates connections with the magne Sium and calcium ions are formed, which the structure of the Reinforce molded body.
Die Teilchengröße der basischen Aggregate in den erfindungs gemäßen feuerfesten Massen wird so gewählt, daß die Aggre gatgröße für die verschiedensten Arten der Herstellung und Aus besserung von monolithischen Auskleidungen geeignet ist, z. B. mittels Gießtechnik, mittels der Spritzpistole, mittels des Überziehens und mittels des Einstampfens. Außerdem können ge wünschtenfalls weitere Komponenten zugesetzt werden, wie Ton, feinteilige Kieselsäure, feinteiliges Aluminiumoxid, um auf diese Weise bestimmte Eigenschaften bezüglich der Gießfähigkeit, der Konsistenz und dergleichen zu verbessern. The particle size of the basic aggregates in the Invention according refractory masses is chosen so that the aggre Gate size for the most diverse types of manufacture and manufacture improvement of monolithic linings is suitable, for. B. by means of casting technology, by means of the spray gun, by means of the Covering and by stamping. In addition, ge if desired, other components can be added, such as clay, finely divided silica, finely divided aluminum oxide, in order to this way certain properties regarding the castability, to improve the consistency and the like.
Obwohl die erfindungsgemäßen feuerfesten Massen wasserunlös liche oder nur wenig in Wasser lösliche Phosphate enthalten, so daß die Zusammensetzungen gegenüber Wasser stabil sind und daher nach dem Vermischen mit Wasser während ihrer praktischen Anwendung kaum reagieren, hat sich doch gezeigt, daß der pH-Wert nach dem Wasserzusatz im Verlauf der Zeit in dem Maß ansteigt, wie zweiwertige Magensium- und Calciumionen aus dem Klinkermaterial eluiert werden, wodurch dann auch eine sehr geringe Menge an Phosphorsäurekomponenten freigesetzt wird, welche mit den Magnesium- und Calciumionen Verbindungen bilden, wodurch letztendlich die Ausbildung von Rissen oder Brüchen, welche sonst durch das Ablösch-Phänomen hervorgeru fen werden würden, nicht auftritt.Although the refractory compositions according to the invention are water-insoluble contain phosphates which are only slightly or slightly soluble in water, so that the compositions are stable to water and hence after mixing with water during their practical Application hardly react, it has been shown that the pH after adding water over time in the Measure increases like divalent magnesium and calcium ions the clinker material are eluted, which then also released a very small amount of phosphoric acid components which is linked to the magnesium and calcium ions form, which ultimately causes the formation of cracks or Fractures that otherwise result from the deletion phenomenon would not occur.
Es werden veschiedene Rezepturen gemäß den Angaben in der nachstehenden Tabelle I aus den erforderlichen Bestandteilen hergestellt und jeweils 6,5 Gewichtsteile Wasser zu je 100 Gewichtsteilen dieser Rezepturen zugesetzt. Nach dem Vermischen werden diese feuerfesten Massen in Gießformen der Abmessungen 40×40×160 mm eingegossen und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehärtet. Auf diese Weise erhält man entsprechende Untersuchungsproben. There are different recipes according to the information in the Table I below from the required ingredients produced and 6.5 parts by weight of water each 100 Parts by weight of these recipes added. After mixing are these refractory masses in Casting molds of dimensions 40 × 40 × 160 mm and cast Hardened for 24 hours at room temperature. In this way corresponding test samples are obtained.
Nach dem Trocknen jedes Formlings während 24 Stunden bei 110°C werden der Bruchmodul und die Porosität bestimmt. Andere Un tersuchungsproben werden unmittelbar nach dem Aushärten einem Autoklaventest unterworfen (3 Stunden bei 5,07 · 10⁵ Pa). Die Untersu chungsproben, die diesen Autoklaventest überstanden hatten, wurden anschließend bezüglich des Burchmoduls und der Porosi tät untersucht.After drying each molding for 24 hours at 110 ° C the modulus of rupture and the porosity are determined. Other Un test samples are immediately taken after curing Autoclave test subjected (3 hours at 5.07 · 10 · Pa). The Untersu samples that had passed this autoclave test were subsequently discussed regarding the Burch module and the Porosi activity examined.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.The results obtained are shown in Table I below summarized.
Aus Tabelle I ist klar ersichtlich, daß bei den Untersuchungs proben aus feuerfesten Massen gemäß der vorliegenden Erfindung auch unter den scharfen Bedingungen des Autoklaventests keine Rißbildung und kein Bruch auftraten. Darüber hinaus hatte sich die Biegefestigkeit der Untersuchungsproben durch den Autoklaventest nach dem Trocknen erhöht, während die Porosität vermindert war. Demgegenüber zeigten die Untersuchungsproben der Vergleichsbeispiele Brucherscheinungen oder eine verringerte Festigkeit. Darüber hinaus konnten Rezep turen, welche lösliche und saure Phosphate, wie Al(H₂PO₄)₃ enthielten, nicht praktisch eingesetzt werden, weil schon beim Mischen entsprechende Reaktionen auftraten. From Table I it can clearly be seen that in the investigation samples from refractory compositions according to the present invention even under the harsh conditions of the autoclave test Cracking and no breakage occurred. In addition, the Bending strength of the test samples by the autoclave test increased after drying, while the porosity was reduced. In contrast, they showed Test samples of the comparative examples of signs of breakage or reduced strength. In addition, recipes doors which soluble and acidic phosphates, such as Al (H₂PO₄) ₃ contained, not be used in practice, because already with the Mixing appropriate reactions occurred.
Es wurden Rezepturen entsprechend den Angaben in der nach stehenden Tabelle II hergestellt, denen Wasser in Mengen zuge setzt wurde, wie es für die angegebenenen Anwendungsarten erfor derlich war. Nach dem Mischen wurden aus diesen feuerfesten Massen Blöcke mit den Abmessungen 230×230×300 mm herge stellt und diese Formlinge wurden dann 24 Stunden bei Zimmer temperatur gehärtet und anschließend zunächst 3 Stunden bei 110°C und dann nochmals 24 Stunden bei 200°C getrocknet. Zum Schluß wurde das Aussehen dieser Formblöcke nach dem Trocknen visuell begutachtet. Da der innere Dampfdruck der Formkörper infolge unterschiedlicher Porositäten nicht identisch ist, stellt ein solcher Trocknungstest an großen Blöcken eine rea listische Methode dar, um das Ausmaß zu bewerten, mit dem Mängel während des Trocknens in einem Ofen beim praktischen Ge brauch auftreten können.There were recipes according to the information in the Table II prepared, which water in quantities was set as required for the specified types of application was such. After mixing, these became refractory Mass blocks with dimensions 230 × 230 × 300 mm and these moldings were then at room for 24 hours hardened temperature and then at 3 hours 110 ° C and then dried again at 200 ° C for 24 hours. To the Finally, the appearance of these mold blocks after drying visually assessed. Because the internal vapor pressure of the molded body is not identical due to different porosities, such a drying test on large blocks is a rea Listed method to evaluate the extent to which Defects during drying in an oven in practical use need to occur.
Wie sich aus Tabelle II ergibt, wurden bei allen Blöcken der Vergleichsbeispiele Rißbildungen oder Brüche beobachtet, wäh rend die erfindungsgemäßen feuerfesten Massen eine gute Ver arbeitbarkeit zeigten und bei den Formblöcken keinerlei Ver änderung festgestellt werden konnte. As can be seen from Table II, the Comparative examples Cracks or breaks observed, weh rend the refractory compositions of the invention a good Ver showed workability and no ver change could be determined.
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