DE1933360C

DE1933360C - Refractory brick composition and method of making a fired refractory brick with a high alumina content

Info

Publication number: DE1933360C
Authority: DE
Inventors: Wate Thewis Severna Bakker, Md. (V.StA.)
Original assignee: General Refractories Co., Philadelphia, Pa. (V.StA.)
Publication date: 1971-10-21

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse für feuer- zerischcn Patentschrift 230 462 zwar bereits bekannt, feste Ziegel sowie auf ein Verfahren zur Herstellung doch dient der Zusatz großer Mengen von Fluoriden, eines gebrannten feuerfesten Ziegels mit hohem AIu- wie er gemäß dem Stand der Technik erfolgt, hauptrainiumoxidgehalt, der gewöhnlich im Bereich von sächlich dazu, um die Bildung von Mullit zu verhinungefähr 85 bis ungefähr 95 % Hegt, wobei der Rest im s dem. Somit wird in der französischen Patentschrift wesentlichen aus Siliciumdioxid und kleineren Mengen 1 333 669 ein Zusatz geringer Mengen von CaF₁ oder Verunreinigungen besteht, wie z. B. TiO₁, Fe₁Oj₁, A1F_S in Betracht gezogen, um die thermische Schlag-Alkalien und alkalische Erden, die normalerweise in beständigkeit geschmolzener, gegossener, feuerfester Aluminiumoxid und Siliciumdioxid vorhanden sind. Stoffe, die 96 bis 98% AI₁Oj und 1,' bis 3,5% CaOThe invention relates to a compound for Feuerzischcn patent specification 230 462, although already known, solid bricks and to a method for production, but the addition of large amounts of fluoride, a fired, refractory brick with a high aluminum content, as in the prior art, is used occurs, the main grain oxide content, usually in the range of from about 85 to about 95%, with the remainder in the low, to prevent the formation of mullite. Thus, in the French patent, an addition of small amounts of CaF ₁ or impurities consists essentially of silicon dioxide and smaller amounts of 1,333,669, such as e.g. B. TiO ₁ , Fe ₁ Oj ₁ , A1F _S are considered to be the thermal impact alkalis and alkaline earths normally found in permanent fused, cast, refractory alumina and silica. Substances containing 96 to 98% Al ₁ Oj and 1, 'to 3.5% CaO

Diese Ziegel werden gewöhnlich aus hochreinem, io enthalten, zu verbessern.These bricks are usually made from high purity, io containing, to improve.

hochdichtem Al,O_a-Tonerdematerial und aus einem Bei der keramischen Masse, die in der französischen kieselsäurehaltigen Binder hergestellt. Traditionelle Patentschrift 1035 259 beschrieben wird, ist ein Zusatz Formen von Kieselsäure, die für diesen Zweck ver- erheblicher Mengen von Erdalkalimetalloxid und von wendet werden, sind die verschiedenen Arten von CaF, und BaF, zu den herkömmlichen keramischen Tonen, z. B. Kaolin und Kugelton, und gemahlener 15 Stoffen mit hohem Aluminiumoxidgehalt vorgesehen, Kieselsäuresand. Die Verwendung von Ton ist zumin- damit dichte keramische Körper, die praktisch keine dest in großen Mengen abzulehnen, da während des Porosität aufweisen, erhalten werden können. Brennens der Ton sich in Mullit und eine glasige Phase Gegenstand der französischen Patentschrift 684 891 zersetzt, wobei die glasige Phase die Bindung zwischen ist ein Verfahren zur Herstellung eines dichten feuerdem Tonerdekorn bildet, wodurch diese Struktur eine ao festen Granulats, bei welchem rohem Bauxit Fluoride verringerte Feuerfestigkeit des Ziegels unter Belastung zugesetzt werden. Diese Maßnahme führt zu einer Beergibt Die Verwendung von gemahlener Kieselsäure schleunigung des Sinterungsvorgangs und des Kristallerhöht zwar die Feuerfestigkeit des Ziegels unter Be- Wachstums des Corunds. Hierbei beträgt die zugesetzte lastung, wahrscheinlich deshalb, weil die Kieselsäure Menge der Fluoride 2 bis 8%. mit dem Aluminiumoxid in festem Zustand reagiert, 35 Gegenstand der österreichischen Patentschrift wobei Mullit entsteht, so daß nur wenig oder gar kein 154 382 ist ein feuerfester Körper aus Corund-Kristal-Glas gebildet wird. Wegen der niedrigen Reaktions- len in einer glasigen Muttersubstanz, der durch den fähigkeit der Kieselsäure verläuft diese Reaktion jedoch Zusatz geringer Mengen von Fluoriden gekennzeichnet langsam, und es wird deshalb nur sehr wenig Mullit bei ist. Dieser Zusatz geschieht, um die Bildung von Mullit den herkömmlichen Brenntemperaturen gebildet. Aus 30 zu verhindern.high-density Al, O _a clay material and from a case of the ceramic mass, which is made in the French siliceous binder. Traditional patent specification 1035 259 is an additive forms of silica which are used for this purpose in substantial amounts of alkaline earth metal oxide and are the various types of CaF, and BaF, to the conventional ceramic clays, e.g. B. kaolin and ball clay, and 15 ground materials with a high aluminum oxide content provided, silica sand. The use of clay is at least a dense ceramic body, which can be obtained practically not at least in large quantities, since they have porosity during the process. When the clay is fired, it breaks down into mullite and a glassy phase is the subject of French patent 684 891, the glassy phase being the bond between forming a dense, fire-retardant grain of alumina, making this structure a solid granulate in which crude bauxite reduced fluoride Fire resistance of the brick under load can be added. This measure leads to a reduction in the use of ground silica to accelerate the sintering process and the crystal increases the fire resistance of the brick with growth of the corundum. The added load is here, probably because the amount of fluoride in the silica is 2 to 8%. reacts with the aluminum oxide in the solid state, 35 the subject of the Austrian patent specification whereby mullite is formed, so that little or no refractory body made of corundum crystal glass is formed. Because of the low reaction levels in a glassy parent substance, which is characterized by the ability of the silica, this reaction, however, is slow when adding small amounts of fluorides, and there is therefore very little mullite. This addition happens to prevent the formation of mullite from conventional firing temperatures. Prevent from 30.

diesem Grunde besitzen diese feuerfesten Materialien In der deutschen Patentschrift 866 326 werden dichteFor this reason, these refractory materials have in German Patent 866 326 are dense

eine niedrige Kaltfestigkeit, und außerdem wird der keramische Stoffe mit 98% Al₁O₁ beschrieben, denena low cold strength, and also the ceramic material with 98% Al ₁ O _{1 is} described, which

größte Teil des Mullits im Ziegel während des Ge- zur Erleichterung der Verformung Alkali enthaltendeMost of the mullite in the brick during the process of containing alkali to facilitate deformation

brauchs gebildet, was zu einer unerwünscht großen Weichmacher zugesetzt werden. Zur besseren Ver-Need formed, resulting in an undesirably large plasticizer to be added. For better

Wiedererhitzungsexpansion führt. 35 flüchtigung dieser Alkalien während des Brennvor-Reheat expansion leads. 35 volatility of these alkalis during the firing

Gemäß der Erfindung wird eine Masse für feuerfeste gangs werden AlF₁ und andere Stoffe zugesetzt. Ziegel vorgeschlagen, welche im wesentlichen aus unge- Die schweizerische Patentschrift 230 462 richtet sich fähr 85 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent Aluminium- schließlich auf ein keramisches Hartwerkzeug aus oxid mit einer Teilchengröße bis zu 3,33 mm und aus feuerfestem Material, das einen Gehalt an das Kornungefähr 5 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent Silicium- 40 wachstum vermindernden Stoffen aufweist AJs ein dioxid mit einer Teilchengröße bis zu 0,074 mm, be- solcher Stoff wird MgF₁ beschrieben, zogen auf das vereinigte Gewicht des Aluminiumoxids Demgegenüber ist das Wesen der Erfindung in und des Siliciumdioxids, besteht, und die dadurch ge- einem Zusatz von Lithiumionen zusammen mit kleinen kennzeichnet ist, daß sie zwischen 0,05 und 0,2% Mengen von Magnesium-, Calcium- oder Eisenionen mindestens einer Lithiumverbindung, nämlich Lithium- 45 zu sehen. Beachtlich ist, daß da.': Verhalten der fluorid oder Lithiumcarbonat und ungefähr 0,01 bis Lithiumionen in feuerfesten Mischungen von demungefähr 0,3% mindestens einer weiteren Verbindung, jenigen anderer Alkaliionen grundlegend verschieden nämlich Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder ist. Dieses unteischiedliche Verhalten der Lithium-Eisenoxid, enthält, wobei die genannten Mengen der ionen wirkt sich nun insbesondere dann aus, wenn es Lithiumverbindung und der weiteren Verbindung auf so in nur sehr geringer Konzentration, wie im Falle der 100 Teile des kombinierten Aluminiumoxids und vorliegenden Erfindung in der Mischung enthalten ist. Siliciumdioxids bezogen sind. Ein weiterer wichtiger Umstand liegt darin, daß inAccording to the invention, AlF ₁ and other substances are added to a mass for refractory gangs. Bricks proposed, which are essentially made of unsuitable material Grain about 5 to about 15 percent by weight silicon growth-reducing substances has AJs a dioxide with a particle size up to 0.074 mm, such substance is described MgF ₁ , based on the combined weight of the aluminum oxide In contrast, the essence of the invention in and of silicon dioxide , and which is characterized by an addition of lithium ions together with small ones, that they see between 0.05 and 0.2% amounts of magnesium, calcium or iron ions of at least one lithium compound, namely lithium 45. It is noteworthy that the behavior of the fluoride or lithium carbonate and about 0.01 to lithium ions in refractory mixtures of about 0.3% of at least one other compound, those of other alkali ions is fundamentally different, namely calcium hydroxide, magnesium hydroxide or. This differing behavior of the lithium iron oxide contains, the stated amounts of the ions now having an effect especially when there is lithium compound and the further compound in only a very low concentration, as in the case of the 100 parts of the combined aluminum oxide and the present invention is included in the mix. Silica related. Another important fact is that in

Die Erfindung wird nun näher beschrieben und in der Grundmischung gemäß der vorliegenden Erfin-The invention will now be described in more detail and in the basic mixture according to the present invention Beispielen erläutert. dung nur sehr geringe Mengen von Zusatzstoffen vor-Examples explained. use only very small amounts of additives. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Fest- 55 handen sind. Diese wirken als Mineralisatoren imThe present invention is based on the facts. These act as mineralizers in the Stellung, daß der Zusatz einer kleinen Menge einer Festzustand, d. h., sie treten in das Gitter der sich um·Position that the addition of a small amount of a solid state, i.e. i.e., they step into the grid around Lithiumverbindung, wie sie weiter unten erläutert wird, setzenden Stoffe ein und beschleunigen hierdurch dieLithium compound, as it is explained further below, setting substances and thereby accelerate the

plus einer kleinen Menge mindestens einer Erdalkali- Bildung von Mullit bei Temperaturen, die unterhalbplus a small amount of at least one alkaline earth formation of mullite at temperatures below

metallverbindung oder einer Eisenverbindung, wie sie der eutektischen Temperatur des AlfOfSIO^Systemsmetal compound or an iron compound, such as the eutectic temperature of the AlfOfSIO ^ system

weiter unten erläutert wird, zu einer Aluminiumoxid- 60 liegen.will be explained below, lie to an aluminum oxide 60.

Siliciumdioxid-Zlegelgrundmischung die Kaltfestigkeit Hierdurch gelingt es in nicht vorhersehbarer WeiseSilicon dioxide brick base mix the cold strength This is how it works in an unforeseeable way

des resultierenden gebrannten Ziegels erhöht. eine Masse für feuerfeste Ziegel mit einem Gehalt anof the resulting fired brick is increased. a mass for refractory bricks containing

Die Verwendung von Fluoriden als Flußmittel in Siliciumdioxid und einem hohen Gehalt an Alutni-The use of fluorides as a flux in silicon dioxide and a high content of aluminum

feuerfesten Mischungen, die geformt und gesintert nkimoxid zu erhalten, die einen gebrannten Ziegel mitrefractory mixtures that are molded and sintered nkimoxid to obtain a fired brick with

werden sollen, ist z. B. aus den französischen Patent- 65 einer sehr hohen Kaltfestigkeit und einer niedrigenshould be, z. B. from the French patent 65 a very high cold strength and a low one

Schriften 1 333 669, 1 035 259 und 684 891 sowie den Wiedererhitzungsexpansion sowie einer verringertenWritings 1,333,669, 1,035,259, and 684,891, as well as the reheat expansion and a decreased

deutschen Patentschriften 866 326 und 715 920, der Porosität ergibt, der unter Belastung keine Ver·German patents 866 326 and 715 920, which results in porosity that does not change under load.

österreichischen Patentschrift 154 382 und der schwel· schlechterting seiner Feuerfestigkeit erleidet.Austrian patent specification 154 382 and the schwel · baderting suffers from its fire resistance.

Diese nicht vorhersehbare Verbesserung der Feuer- bis zu 0,147 mm und vorzugsweise bis zu 0,043 mmThis unpredictable improvement in fire up to 0.147 mm and preferably up to 0.043 mm

festigkeit ist in erster Linie auf den Zusatz der ange- beträgt. Die Menge der Lithiumverbindung, die derStrength is primarily due to the addition of the appropriate. The amount of lithium compound that the

fjbenen Kombination von Verbindungen zurückzu- Messe zugesetzt wird (bezogen auf 100 Teile AIu-added to the same combination of compounds (based on 100 parts of aluminum

rflhren, miniumoxid plus Siliciumdioxid), sollte weniger alstube, minium oxide plus silicon dioxide), should be less than

Gemäß der Erfindung ergibt also bei einer Masse für 5 0,2% ausmachen. Höhere Mengen verringern merkfeuerfeste Ziegel mit einem hohen Aluminiumoxid- lieh die Feuerfestigkeit unter Belastung des resultierengehalt, die im wesentlichen aus ungefähr 85 bis unge- den Ziegels. Im allgemeinen beträgt die verwendete fähr 95 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und unge- Menge Lithiumverbindung ungefähr 0,05 bis ungefähr fähr 5 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent Silicium- 0,15 °/₀ und vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr dioxid besteht, wobei die genannten Prozentsätze auf 10 0,1 %,According to the invention, with a mass for 5, this results in 0.2%. Higher levels of refractory bricks with a high alumina loan decrease the fire resistance under load of the resulting content, which is essentially from about 85 to un-bricks. In general, the ferry 95 weight percent alumina and uncertain amount of lithium compound used is about 0.05 to about ferry 5 to about 15 percent by weight silicon 0.15 ° / _0, and preferably about 0.05 to about dioxide, wherein the percentages referred to 10 0.1%,

das vereinigte Gewicht aus Aluminiumoxid und SiIi- Der andere Haftzusatz, der in die erfindungsciumdioxid bezogen ist, der Zusatz von 0,05 bis 0,2% gemäße Masse eingearbeitet wird, ist mindestens eine mindestens einer LLhiumverbindung, nämlich Lithium- der folgenden Verbindungen: Calciumhydroxid, Mafluorid oder Lithiumcarbonat, und ungefähr 0,01 bis gnesiumhydroxid und Eisenoxid. Diese Materialien ungefähr 0,3 % mindestens einer weiteren Verbindung, 15 sollten wie im Falle der Lithiumverbindung verhältnisnamlich Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und mäßig fein sein, so daß im wesentlichen das gesamte Eisenoxid, wobei die Mengen der Lithiumverbindung Material eine Korngröße bis zu 0,147 mm und vor- und der weiteren Verbindung in Gewicht ausgedrückt zugsweise bis zu 0,043 mm aufweist. Calciumhydroxid sind und auf 100 Teile vereinigtes Aluminiumoxid und und Magnesiumhydroxid werden vorzugsweise ausge-Siliciumdioxid bezogen sind, eine Verbesserung. ao wählt, und zwar wegen der Leichtigkeit, mit der sie inthe combined weight of aluminum oxide and silicon dioxide. The other adhesive additive, which is based on the invention, the addition of 0.05 to 0.2% by weight, is incorporated at least one at least one lithium compound, namely lithium of the following compounds: calcium hydroxide, mafluoride or lithium carbonate, and approximately 0.01 to magnesium hydroxide and iron oxide. These materials about 0.3% of at least one other compound, 15 should, as in the case of the lithium compound, be proportionally calcium hydroxide, magnesium hydroxide and moderately fine so that essentially all of the Iron oxide, the amounts of lithium compound material having a grain size up to 0.147 mm and and the further connection, expressed in terms of weight, preferably has up to 0.043 mm. Calcium hydroxide and based on 100 parts of combined alumina and and magnesium hydroxide are preferably based on silica, an improvement. ao because of the ease with which it is in

Bei der Aluminiumoxidtonerde, die bei der Her- einer solch feinzerteilten Form erhalten werden, und stellung der Ziegelgrundmasse verwendet wird, kann wegen der Leichtigkeit der Handhabung derselben, es sich um gesintertes oder tafelförmiges Aluminium- Naturgemäß zersetzen sich das Calciumhydroxid und oxid, geschmolzenes Aluminiumoxid, calciniertes Alu- das Magnesiumhydroxid während des Brennens des miniumoxid u. dgl. handeln. Gewöhnlich wird das ver- 35 Ziegels in ihre entsprechenden Oxide, so daß Calciumwendete Aluminiumoxid mindestens 99% Al₁O₁ und oxid und Magnesiumoxid oder andere Calcium- und vorzugsweise mindestens 99,5% Al₁O₁ enthalten. Bei Magnesiumverbindungen, die sich gleichfalls während der Herstellu^ von feuerfesten Ziegeln mit hohem des Brennens des Ziegels in die Oxide zersetzen, wie Aiuminiumoxidgehalt besteht »ewöhnlich ein Teil des z. B. die entsprechenden Carbonale, als Äquivalent des Aluminiumoxids aus verhältnismäOig groben Teilchen 30 genannten Calciumhydroxids und Magnesiumh·,- und ein Teil aus verhältnismäß' ι feinen Teilchen. So droxids dienen können. Eisenoxid als Fe₁O₃ wird ebenkönnen beispielsweise ungefähr 50 bis ungefähr 65 Ge- falls bevorzugt als Eisenoxid ausgewänlt, und zwar wichtsprozent de«; Aluminiumoxids eine Teilchengröße wegen seiner leichten Verfügbarkeit in einer solch von 3,33 bis 0,29 aufweisen, und der Rest (ungefähr 35 feinzerteilten Form. Es ist auch klar, daß andere Eisenbis ungefdhr 50 Gewichtsprozent) kann eine T'il ' , 35 verbindungen, die sich während des Brennens des größe οι? zu 0,29 aufweisen. Vorzugsweise warnen Ziegels in Fe_tO, zersetzen, dein verwendeten Eisennunaestens ungefähr 10 Gewichtsprozent, beispiels- oxid äquivalent, sind.The alumina alumina obtained in the manufacture of such a finely divided form and the formation of the brick matrix can be sintered or tabular aluminum because of its ease of handling. calcined aluminum, magnesium hydroxide, act during the firing of the miniumoxide and the like. Usually the brick is turned into their corresponding oxides so that calcium turned alumina contains at least 99% Al ₁ O ₁ and oxide and magnesia or other calcium and preferably at least 99.5% Al ₁ O ₁ . In the case of magnesium compounds, which also decompose into the oxides during the manufacture of refractory bricks with a high degree of burning of the brick, such as the aluminum oxide content, there is usually a part of the z. B. the corresponding Carbo ale, referred as the equivalent of the aluminum oxide from verhältnismäOig coarse particles 30 and calcium hydroxide Magnesiumh ·, - and a part of verhältnismäß 'ι fine particles. So droxids can serve. Iron oxide as Fe ₁ O _{3 can also} be selected, for example, from about 50 to about 65, if preferred as iron oxide, namely by weight percent; Alumina have a particle size of 3.33-0.29 because of its ready availability, and the remainder (about 35 finely divided form. It is also clear that other irons up to about 50 percent by weight) may be a T'il ', 35 compounds that during the burning of the size οι? to have 0.29. Preferably warn tile in Fe _t O, decompose, your used Eisennunaestens about 10 weight percent, beispiels- oxide equivalent, are.

weise ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent, Zwar kann eine oder jede Kombination der ange-about 10 to about 30 percent by weight, although one or any combination of the

des Aluminiumoxids rine Teilchengröße bis zu gebenen Verb'ndungen, nämlich Calciumhydroxid, O.(>43 mm aufweisen. 40 Magnesiumhydroxid und Eisenoxid, als zweiter Zusatzof the aluminum oxide pure particle size up to given compounds, namely calcium hydroxide, O. (> 43 mm have. 40 Magnesium hydroxide and iron oxide, as a second additive

Die Niltoiimdioxidkomponente ist im allgemeinen gemäß der Erfindung verwendet werden, aber derThe nitrogen oxide component is generally to be used according to the invention, but the

ei·- iii)ihremes Material, welches mindestens 99% bevorzugte Zusatz besteht aus Calciumhydroxid und/ei - iii) their material, which at least 99% preferred additive consists of calcium hydroxide and /

Si^f » 11! vorzugsweise über 99,5% SiO₁ und insbe- oder Magnesiumhydroxid.Si ^f »11! preferably over 99.5% SiO ₁ and especially or magnesium hydroxide.

se i-'.rc ungefähr 99,9 Gewichtsprozent SiO, enthält. Die Menge des zweiten Zusatzes solite mindestens in ■!:<■ r Ί !nisi ht ist gemahlener Glassand besonders 45 ungefähr 0,01 Vo betragen, sollte aber nicht über unge-se i - '. rc contains approximately 99.9 percent by weight SiO. The amount of the second addition should be at least in ■!: <■ r Ί! nisi ht, ground glass sand, especially 45, should be around 0.01 Vo, but should not exceed

p Ki,u ί 'is Siliciumdioxid besitzt im allgemeinen fähr 0,3% hinausgehen. Vorzugsweise ist im Falle vonp Ki, u 'is silicon dioxide generally has about 0.3%. Preferably in the case of

vollständig cim Trikhengröße bis zu 0,074 mm, wobei Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid die ver-completely cim Trikhen size up to 0.074 mm, whereby calcium hydroxide and magnesium hydroxide the

vor/i,j!s*t ■ c π! Erstens 50 Gewichtsprozent eine wendete Menge nicht größer als ungefähr 0.2°/₀ undbefore / i, j! s * t ■ c π! First, 50 weight percent of an applied amount not greater than about 0.2 ° / ₀ and

/1. "043 mm aufweisen. insbesondere nicht gröber als 0,15°/₀. Gemäß der beonnfri dis \\\i'niniumoxid und das Silicium- 50 vorzugten Praxis liegt die Menge des Calciumhy-/1. "043 mm. In particular no coarser than 0.15 ° / _0th According to the beonnfri dis \\\ i'niniumoxid and the silicon 50 vorzugten practice, the amount of Calciumhy-

hr kt-mr Mengen Verunreinigungen, wie droxids und/oder Magnesiumhydroxids im Bereichhr kt-mr amounts of impurities, such as droxids and / or magnesium hydroxide in the area

11 im.I I xenoxide, enthalten, aber von ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,05"Z₀. Wenn Eisen-11 im.II xenoxide, but from about 0.02 to about 0.05 "Z _0. When iron

1 htlu h im ht in der gleichen Weise oxid (Fe,O_a) verwendet wird, dann wird es vorzugs-1 htlu h im ht oxide (Fe, O _a ) is used in the same way, then it is preferred

h y -in,!Ll der Erfindung einge- weise in einer Menge von ungefähr 0,025 bis ungefährh y -in,! ll of the invention at least in an amount from about 0.025 to about

(I)IlM(I) IlM

55 0,05% verwendet.55 0.05% used.

Alkalien. [ td.tik diese wirk- it ■ fr wie die 111 da* < arbeiteten MillerAlkalis. [td.tik this effect- it ■ fr like the 111 there * < worked Miller

Wie bereits festgestellt, ist eines der der Masse ge- Es besteht anscheinend auch cm bevorzugterAs already stated, one of the masses is apparently also cm more preferred

maß der Erfindung zugesetzten Materialien Lithium- Gewichtsverhältniszusammenhang zwischen der Lithi-measure of the invention added materials lithium weight ratio relationship between the lithium

fluorid oder Lithiumcarbonat. Lithiumcarbonat zer- umverbindung und der zweiten Zusatzverbindung,fluoride or lithium carbonate. Lithium carbonate cerium compound and the second additional compound,

setzt sich während des Brennens des Ziegels zu Lithium- welches Gewichtsverhältnis in der Nachbarschaft von oxid, so daß naturgemäß Lithiumoxid selbst oder eine 60 ungefähr 1:1 liegt.settles during the firing of the brick to lithium - what weight ratio in the neighborhood of oxide, so that naturally lithium oxide itself or a 60 is approximately 1: 1.

andere Lithiumverbindung, die sich während des Wie bereits festgestellt, besteht die Masse für denother lithium compound that occurs during the As already stated, there is ground for the

Brennens des Ziegels in Lithiumoxid zersetzt, äqui- feuerfesten Ziegel der vorliegenden Erfindung imFiring the brick in lithium oxide decomposed, equi-refractory brick of the present invention in the

valent ist. Lithiumcarbonat ist die bevorzugte Wahl, wesentlichen aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxidvalentine is. Lithium carbonate is the preferred choice, consisting essentially of alumina and silica

da es verhältnismäßig billig und leicht zu handhaben mit den angegebenen Zusätzen in den angegebenen ist. Von allen Lithiumverbindungen wird jedoch 65 Mengen. Natürlich können auch kleinere Mengen an·as it is relatively cheap and easy to handle with the specified additives in the specified is. Of all lithium compounds, however, it becomes 65 quantities. Of course, smaller amounts of

Lithiumfluorid bevorzugt. Die Lithiumverhindung derer Materialien der Masse ohne schädlichen f-.influßLithium fluoride preferred. The lithium prevention of those materials of the earth without harmful f-.influence

sollte verhältnismäßig fein zerteilt sein, d. h , daß im auf die Eigenschaften des resultierenden Ziegels zu-should be relatively finely divided, d. h that in the properties of the resulting brick

wesentlichen die gesamte Verbindung eine Korngröße gesetzt werden. Beispielsweise kann eine kleine Mengeessentially the entire compound can be set one grain size. For example, a small amount can

fön weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 feile Aluminiumoxid plus Siliciumdioxid, und vorfugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 3 Gewichtsprozent fines plastischen feuerfesten Tons eingearbeitet werden, #er als Plastifiziennittcl und als Binder im grünen Zu- S Hand dient. Beispiele für solche Tone sind plastisches Kaolin, welches bevorzugt wird, und Kugelton, Zulätzlich kann Phosphorsäure eingearbeitet werden, Vm die Kaltfestigkeit zu verbessern, insbesondere, wenn ein Ton verwendet wird. Andere Binder, wie ζ. Β, ίο flatriumiignosulfonat, können eingearbeitet werden, pm eine Festigkeit im grünen Zustand und eine Gleitfähigkeit hervorzurufen. Wenn Phosphorsäure zugeletzt wird, dann kann sie in einer Menge von ungefähr t bis ungefähr 4%. vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefahr 3% (als 75°/oige wäßrige Lösung von H_?PO₄), bezogen auf 100 Teile Aluminiumoxid plus Siliciumdioxid, verwendet werdea Wenn ein Lignosulfonatfcinder verwendet wird, dann kann er är. einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 2% als 50%ige Lösung ao in Wasser oder in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 % auf trockener Basis verwendet werden.less than 5 percent by weight, based on 100 parts aluminum oxide plus silicon dioxide, and preferably about 2 to about 3 percent by weight of fine plastic refractory clay, used as a plasticizer and binder in the green hand. Examples of such clays are plastic kaolin, which is preferred, and ball clay. In addition, phosphoric acid can be incorporated in order to improve the cold strength, especially if a clay is used. Other binders, such as ζ. Β, ίο flatrium iignosulphonate, can be incorporated to produce strength in the green state and lubricity. When phosphoric acid is added, it can be used in an amount of from about t to about 4%. preferably about 2 to about 3% (as a 75% aqueous solution of H _? PO ₄ ) based on 100 parts of aluminum oxide plus silicon dioxide is used. in an amount from about 1 to about 2% as a 50% solution ao in water or in an amount from about 0.5 to about 1% on a dry basis.

Wie es bei der Herstellung von Ziegeln üblich ist, wird das Gemisch mit einer kleinen Menge Wasser getempert. Ein Teil oder die Gesamtmenge des Wassers as kann durch die oben genannten B-.nder geliefert werden. Im allgemeinen liegt das gesamte Wasser im Bereich von ungefähr 2.5 bis ungefähr 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 100TeQe Aluminiumoxid plus Siliciumdioxid.As is customary in the manufacture of bricks, the mixture is tempered with a small amount of water. Part or all of the water as can be supplied by the above-mentioned B-.nder. Generally, the total water ranges from about 2.5 to about 6 percent by weight, preferably about 3 to about 5 weight percent based on 100 TeQe alumina plus Silicon dioxide.

Bei der Herstellung der Masse werden die Materialien gemäß der üblichen Praxis gemischt. Beispielsweise kann ein Muller-Mischer verwendet werden, in welIn making the mass, the materials are mixed according to normal practice. For example a Muller mixer can be used in wel ehern Falle es bevorzugt wird, das gröbere Material der Pfanne zuzusetzen, dann den Hauptteil der Feuchtigkeit zuzugeben und schließlich die feineren Materialien hinzuzufügen, worauf dann der Rest der Feuchtigkeit für eine richtige Konsistenz zugesetzt wird, Pas getemperte Gemisch wird dann in die für den feuerfesten Ziegel gewünschte Form gepreßt. Im allgemeinen wird mindestens ein Druck von 280 at verwendet. Der Druck kann jedoch bis zu ungefähr 1050 at gehen, wobei der bevorzugte Druck ungefähr 650 bis ungefähr 700 at beträgt. Der geformte Ziegel wird dann gebrannt, um die keramische Bindung zu schaffen, beispielsweise bei einer Temperatur, die im Bereich von ungefähr 1200 bis ungefähr 1500⁰C liegen kann.If it is preferred to add the coarser material to the pan, then add the bulk of the moisture and finally add the finer materials, after which the rest of the moisture is added for proper consistency, the tempered mixture is then poured into that for the refractory brick desired shape pressed. In general, a pressure of at least 280 atm is used. However, the pressure can go up to about 1050 atm with the preferred pressure being from about 650 to about 700 atm. The shaped brick is then fired to create the ceramic bond, for example at a temperature which may range from about 1200 to about 1500 ⁰ C.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following examples.

B e i s ρ ·' e 1 e 1 bis 4B e i s ρ · 'e 1 e 1 to 4

In diesen Beispielen wird eine Ziegelgrundmasse aus folgendem hergestellt: 50 Gewichtsprozent tafelförmiges Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße bis zu 3,33 mm; 25 Gewichtsprozent tafelförmiges Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße bis zu 0,29 ram; 15 Gewichtsprozent calciniertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße bis zu 0,043 mm und 10 Gewichtsprozent gemahlenes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße bis zu 0,074 mm. Zu Teilen dieses Gemischs werden verschiedene Materialien zugesetzt, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind. Jedes Gemisch wird dann mit einer wäßrigen Natriumlignosulfonatlösung getempert und mit 280 at in Ziegel von 16,5 · 3,8 · 3,8 cm gepreßt. Die Ziegel werden bei 1450⁰C gebrannt. Die Eigenschaf' W gebrannten Ziegel sind in der folgenden Tabelle an ~ben:In these examples, a brick matrix is made from the following: 50 weight percent tabular alumina having a particle size up to 3.33 mm; 25 weight percent tabular alumina having a particle size up to 0.29 ram; 15 weight percent calcined alumina with a particle size up to 0.043 mm and 10 weight percent ground silica with a particle size up to 0.074 mm. Various materials are added to portions of this mixture as shown in the table below. Each mixture is then tempered with an aqueous sodium lignosulfonate solution and pressed at 280 atm into 16.5 x 3.8 x 3.8 cm bricks. The bricks are fired ^{at 1450 ° C.} The properties of fired bricks are given in the following table:

Zusatzadditive 0.2·/, LiF0.2 · /, LiF Dichtedensity Porositätporosity MORMOR LineareLinear 0.1% Mg(OHV 0,1% Ca(OH),, 0,^/,Fe₁O,0.1% Mg (OHV 0.1% Ca (OH) ,, 0, ^ /, Fe ₁ O, in gebranntem
Zustandin burned
Status (V.)(V.) (Kg/cm ·)(Kg / cm) Wieder e rh i tzun as-Again you get to know Beispielexample 0,1 % LiF. 0.06% Ca(OH)₁, 0.1 %0.1% LiF. 0.06% Ca (OH) ₁ , 0.1% (g/cm»)(g / cm ») 23,523.5 128,8128.8 V T IVwWI V 1 I Il VJbUI IKiJ
änderung bei
1710°C VT IVwWI V 1 I Il VJbUI IKiJ
change at
1710 ° C 2,712.71 20,420.4 156,8156.8 (⁰O)( ⁰ O) 11 2,782.78 22,422.4 192,3192.3 + 1,15+ 1.15 22 2,782.78 21,221.2 214,9214.9 + 1,42+ 1.42 33 2,782.78 + 1,16+ 1.16 44th 4- 0,994- 0.99

Beispiele 5 bis 7Examples 5 to 7

In diesen Beispielen wird eine Ziegelgrundmassc hergestellt aus folgendem: SO Gewichtsprozent tafelförmiges Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße bis zu 3,33 mm; 25 Gewichtsprozent tafelförmiges Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße bis zu 0,29 mm; 15 Gewichtsprozent calciniertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße bis zu 0.043 mm und 10 Gewichtsprozent gemahlenes Siliciumdioxid mit einer Teilchen« größe bis zo 0,074 mm. 3% feines Aluminiumhydroxid (unter ungefähr 1 μ, und durchschnittlich ungefähr 0,7 μ) werden dem Gemisch zugesetzt. Verschiedene In these examples, a brick base is made from the following: 50% by weight of tabular aluminum oxide with a particle size of up to 3.33 mm; 25 weight percent tabular alumina having a particle size up to 0.29 mm; 15 percent by weight of calcined aluminum oxide with a particle size of up to 0.043 mm and 10 percent by weight of ground silicon dioxide with a particle size of up to 0.074 mm. 3% fine aluminum hydroxide (below about 1μ, and average about 0.7μ) is added to the mixture. Different

Materialien, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, werden zu Portionen des Gemisches zugesetzt. Jedes Gemisch wird darm mit wäßrigem Lignosulfonat getempert und bei 560 at in Ziegel von 22,8 · 11,4-6,3 cm gepreßt, die dann bei 1450³C gebrannt werdet., und zwar entsprechend der üblichen Praxis zur Herstellung von feuerfesten Materialien. Die Eigenschaften der Ziegel sind in der folgenden Tabelle angegeben: Materials as indicated in the table below are added to portions of the mixture. Each mixture is heated with aqueous enteric lignosulfonate and at 560 cm at pressed into brick of 22.8 · 11.4 to 6.3, which will then fired at 1450 C ^3., Corresponding to the usual practice for the production of refractory materials . The characteristics of the bricks are given in the table below:

StatutsStatute Dichte InDensity In PüfdiHätPüfdiHät MORMOR LineareLinear Deformationdeformation ZustandStatus Wieder·Again·
erhiuungi'erhiuungi ' unterunder Beispielexample änderungmodification Belastung·)Load·) (1,'cmM(1, 'cmM (Vl)(Vl) (kg/etn·)(kg / etn) Ni 1710 CNi 1710 C 0.0$% UP, 0,03% Ca(OHl₁ 0.0 $% UP, 0.03% Ca (OHl ₁ 2.802.80 23,023.0 191,1191.1 00 0,!¹VeUP, 0,^Z₁Mg(OH)₁,0 ,! ¹ VeUP, 0, ^ Z ₁ Mg (OH) ₁ , 2,832.83 21.621.6 232,4232.4 41,fi<i41, fi <i 00 && 2,842.84 18,618.6 261,8261.8 + 1.17 + 1.17 00 ?? + Ii33+ Ii33

«) I fan*» Mt«'CI fan * "Mt" 'C

Die obigen Zahlen zeigen, daß LiF plus entweder Ca(OH)₁ oder Mg(OH)₁ die Festigkeit des Ziegels erhöht und die Porosität und die Wiedererhitzungsexpansion des Ziegels erniedrigen.The above figures show that LiF plus either Ca (OH) ₁ or Mg (OH) _{1 increases} the strength of the brick and decreases the porosity and reheat expansion of the brick.

Beispiele 8 bis 11Examples 8-11

In dienen Beispielen wird eine Zicgeigrundmasse aus folgendem hergestellt: 51 Gewichtsprozent geschmolzenes Aluminiumoxid (99,5% AI₁O₁) mit einer Korngröße bis zu 3,33 mm; 26 Gewichtsprozent tafelförmiges Aluminiumoxid mit einer Korngröße bis zu 0,29 mm; 15 Gewichtsprozent caiciitiertes Aluminiumoxid mit einer Korngröße bis zu 0,043 mm und 8 Ge-In the examples shown, a Zicgeigrund base is produced from the following: 51 percent by weight of molten aluminum oxide (99.5% Al ₁ O ₁ ) with a grain size of up to 3.33 mm; 26 weight percent tabular alumina with grain size up to 0.29 mm; 15 percent by weight of carbonized aluminum oxide with a grain size of up to 0.043 mm and 8 parts

wichtsprozent gemahlenes Siliciumdioxid mit einer Korngröße bis zu 0,074 mm, wozu noch 3 % plastisches Kaolin und 3°/₀ einer 75%igen wäßrigen Phosphor* säurelösung zugegeben werden. Zu Teilen dieses Ge-weight percent ground silica mm with a grain size of up to 0,074, including 3% kaolin plastic and 3 ° / ₀ of a 75% aqueous phosphorous acid solution * are added. To share this

misches werden die verschiedenen in der folgenden Tabelle angegebenen Materialien zugegeben. Jedes Gemisch wird dann mit 2 bis 4% Wasser getempert, bei einem Druck von 56 at in Ziegel von 22,8 · 11,4 · 6,3 cm gepreßt und 5 Stunden bei 1450° C gebrannt,The various materials listed in the table below are added to the mixture. Each Mixture is then tempered with 2 to 4% water, at a pressure of 56 at in brick of 22.8 · 11.4 · 6.3 cm pressed and fired at 1450 ° C for 5 hours,

to wobei die üblichen Verfahrensweisen für die Herstellung von feuerfesten Materialien verwendet werden. Die Eigenschaften des Ziegels sind in der folgenden Tabelle angegeben:to using the usual procedures for the manufacture of refractory materials. The characteristics of the brick are given in the table below:

Zusatzadditive DICmCDICmC
in gebranntemin burned
ZustandStatus Porositätporosity MORMOR LineareLinear Deformationdeformation -3,3-3.3 Beispielexample (g/cm^s)(g / cm ^s ) (V.)(V.) (kg/cm·)(kg / cm) Wiedererhitzung!·Reheat!
änderungmodification
bei 1710⁰Cat 1710 ⁰ C unter Belastung*)under pressure*)
(V.)(V.)
1*/. ^1*/. ^ 3,033.03 17,217.2 167,3167.3 (V.)(V.) I /i J
Stunden I / i J
hours - 0,77- 0.77 88th • 0,HoLi₁CO,• 0, HoLi ₁ CO, 3,063.06 17,517.5 157,5157.5 + 1,21+ 1.21 -0,88-0.88 -0,33-0.33 99 0,05⁰/₀ LiF, 0.05 Mg(OH)₁ 0.05 ^_0/0 LiF, 0.05 mg (OH) ₁ 3,033.03 16,116.1 247,1247.1 + 0.77+ 0.77 -1,32-1.32 1010 0.1 ·/, LiF. 0.05% MjJ(OH)₁,0.1 · /, LiF. 0.05% MjJ (OH) ₁ , 3,063.06 15,715.7 266,7266.7 + 0,66+ 0.66 -0.1-0.1 1111th 0.05% Ca(OH)₁ 0.05% Ca (OH) ₁ + 0,61+ 0.61 00 ·) Bei 1650° C.·) At 1650 ° C.

Aus den obigen Zahlen ist nicht nur ersichtlich, daß durch den Zusatz einer Lithiumverbindung und einer Erdalk;: !!verbindung eine erhöhte Festigkeit und eine verringerte Porosität und Wiedercrhitzungsexpansion erhalten wird, sondern es ist auch ersichtlich, daß die Lithiumverbindung allein auf die Festigkeit unter Belastung schädlich wirkt.From the above figures it is not only evident that through the addition of a lithium compound and an alkaline earth ;: !! compound an increased strength and a decreased porosity and reheat expansion is obtained, but it is also seen that the lithium compound is solely due to the strength under load has a harmful effect.

Claims

Patent claims:

1 composition for refractory goat oil, which consists essentially of about 85 to about 95 percent by weight of aluminum oxide with a particle size up to 3.33 mm and from about 5 to about 15 weight percent silica having a particle size up to 0.074 mm. based on the combined weight of aluminum oxide and silicon dioxide, consists, characterized that they contain between 0.05 and 0.2% of at least one lithium compound, namely lithium fluoride or lithium carbonate, and about 0.01 to about 0.3% at least one more Compound, namely calcium hydroxide, magnesium hydroxide or iron oxide, the stated amounts of the lithium compound and the Another compound based on 100 parts of the combined alumina and silica are. ·

'.' .. Composition according to claim 1, characterized in that the lithium compound is present in an amount not greater than about 0.15%.

.3. Composition according to Claim I, characterized in that the lithium compound is present in an amount no more than about 0.10% is present.

4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the lithium compound and the further compound are present in total in an amount not more than about 0.3% for ^6s .

5. Composition according to claim 1, characterized in - that the further compound is calcium hydroxide or magnesium hydroxide or a mixture thereof and in an amount not more than is about 0.2%.

6. Composition according to claim 5, characterized in that the further compound is calcium hydroxide and in an amount not more than 0.15% and preferably in an amount of about 0.02 to about 0.05%.

7. Composition according to claim 5, characterized in that the further compound is magnesium hydroxide and in an amount not exceeding 0.15% and preferably in an amount of about 0.02 to about 0.05% is present.

8. Composition according to claim 5, characterized in that the lithium compound in one Amount is present no more than about 0.15%.

9. The mass of claim 1, characterized in that about 50 to about 65% of the said aluminum oxide has a particle size of 3.33 to 0.29 mm and about 35 to about 50% of the alumina has a particle size up to 0.29 and that at least 50% of the silica has a particle size of up to 0.043 mm.

10. The mass of claim 9, characterized in that about 10 to about 30% of the Alumina has a particle size up to 0.043 mm.

11. Composition according to claim 1, characterized in that the lithium compound and the further compound essentially have a particle size of up to 0.147 mm.

12. Composition according to claim 1, characterized in that the lithium compound and the further compound essentially have a particle size of up to 0.043 mm.

13. a process for the manufacture of a fired refractory brick with a high alumina content, in which a brick base is mixed, which essentially consists of about 85 to approx.

109643/241109643/241

t 933 360t 933 360

about 95 weight percent alumina with a particle size up to 3.33 mm and from about 5 up to about 1½ weight percent silica with a particle size of up to 0.074 mm on the combined weight of alumina and silica, consists of what the mixture is presses in brick form and burns, characterized in that the brick gravel mass between

0.05 and 0.2% of at least one lithium compound, namely lithium fluoride or lithium carbonate, and about 0.01 to about 0.3% of at least one further compound, namely calcium hydroxide, magnesium hydroxide or iron oxide, are added, the amounts of the lithium compound and the further compound per 100 parts of alumina plus silica being based.