DE3617507A1

DE3617507A1 - UV-protected sheet or web of polycarbonate plastic, and process for the production thereof

Info

Publication number: DE3617507A1
Application number: DE19863617507
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Arnold; Juergen Dipl Phys Dr Lehmann
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1986-05-24
Filing date: 1986-05-24
Publication date: 1987-11-26

Abstract

An extruded sheet or web of an aromatic polycarbonate having improved resistance to outdoor weathering can be produced by exposing at least one side of the extruded web, after extrusion, to UV radiation containing radiation in the wavelength range below 320 nm.

Description

Field of the Invention

Es ist bekannt, das Polycarbonatkunststoffe, wie z. B. Bisphenol-A-Polycarbonat, bei Freibewitterung einer Obrflächenkorrosion unterliegen, die durch die UV-Strahlung des Tageslichtes verursacht wird. Es gibt verschiedene Methoden um die korrodierende UV-Strahlung von dem Polycarbonatkunststoff fernzuhalten. Die Erfindung betrifft UV-geschützte Tafeln oder Bahnen aus Polycarbonatkunststoff und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.It is known that polycarbonate plastics, such as e.g. B. bisphenol-A polycarbonate, in outdoor weathering subject to surface corrosion caused by the UV radiation of daylight is caused. There are various methods around the corrosive Keep UV radiation away from the polycarbonate plastic. The invention relates to UV-protected panels or Sheets of polycarbonate plastic and a process for their manufacture.

State of the art

Alle bekannten Verfahren zum Schutz des Polycarbonatkunststoffes gegen UV-Strahlung beruhen auf dem Einsatz von UV-absorbierenden Stoffen. Im einfachsten Fall wird dem Polycarbonatkunststoff ein solcher UV-absorbierender Stoff beigemischt und eine Schmelze des Gemisches extrudiert. Der Schutz des oberflächennahen Bereichs ist dabei nicht befriedigend.All known methods to protect the Polycarbonate plastic based on UV radiation on the use of UV-absorbing materials. in the The simplest case is the polycarbonate plastic such UV-absorbent substance is added and a Melt of the mixture extruded. Protection of the the area near the surface is unsatisfactory.

Aus der DE-B 16 34 273, der DE-A 28 32 676 und der EP-A 1 10 221 ist es bekannt, eine Tafel oder Bahn aus Polycarbonatkunststoff mit einer Lackschicht oder einer coextrudierten Schicht mit einem Gehalt an UV-absorbierenden Stoffen zu überziehen. Diese Stoffe können jedoch bei der Extrusion teilweise verdampfen oder bei der Bewitterung ausgelaugt werden. From DE-B 16 34 273, DE-A 28 32 676 and EP-A 1 10 221 it is known to make a board or web Polycarbonate plastic with a layer of paint or a coextruded layer containing Cover UV absorbing fabrics. These However, substances can partially during extrusion evaporate or be leached out during weathering.

Um diesem Nachteil abzuhelfen, wird gemäß dem deutschen Patent 32 44 959 über der UV-absorbierenden Schicht eine zusätzliche UV-absorber-arme oder -freie Schicht aufgebracht. Gemäß DE-A 33 12 611 wird eine Schicht koextrudiert, die einen an Kunststoff gebundenen UV-Absorber enthält, der weder verdampfen noch ausgelaugt werden kann. Der gemeinsame Nachteil dieser Verfahren liegt in dem Bedarf an UV-absorbierenden Stoffen und der Anwendung aufwendiger Lackierungs- oder Coextrusionsverfahren.To remedy this disadvantage, according to the German Patent 32 44 959 over the UV absorbing layer an additional low or no UV absorber layer upset. According to DE-A 33 12 611 one layer co-extruded, one bound to plastic Contains UV absorbers that neither evaporate nor can be drained. The common disadvantage of these methods lies in the need for UV absorbing materials and the Application of elaborate painting or Coextrusion process.

Im "NASA Tech Brief: Non yellowing Polycarbonate for Outdoor Use" von J. T. English (vgl. "Modern Plastics International", August 1985, S. 102) wird von der Bildung eines Polycarbonatkunststoffes berichtet, der durch chemische Umwandlung des Polymerisats etwa 3% an UV-absorbierenden Einheiten enthält. Um die Umwandlung zu bewirken, wird der Kunststoff in Methylenchlorid gelöst und die Lösung nacheinander einer UV-Strahlung von 253,7 nm und von 313 nm ausgesetzt. Dabei entsteht durch zweimalige Photo-Fries-Umlagerung aus der Phenyl-carbonatstruktur zunächst eine Phenyl-salicylat-Struktur und daraus eine 2,2-Dihydroxybenzophenon-Struktur. Letztere wirkt UV-schützend, so daß aus der bestrahlten Lösung ein bei Freibewitterung nicht vergilbender Kunststoff gewonnen werden kann. Das Verfahren ist für technische Zwecke ziemlich umständlich.In "NASA Tech Brief: Non yellowing Polycarbonate for Outdoor Use "by J. T. English (see" Modern Plastics International ", August 1985, p. 102) is published by the Formation of a polycarbonate plastic reported by chemical conversion of the polymer Contains 3% of UV absorbing units. To the To effect conversion, the plastic is in Dissolved methylene chloride and the solution in succession UV radiation of 253.7 nm and 313 nm exposed. It arises from two Photo-Fries rearrangement from the phenyl carbonate structure first a phenyl salicylate structure and from it a 2,2-dihydroxybenzophenone structure. Latter has UV protection, so that from the irradiated Solution a non-yellowing in outdoor weathering Plastic can be obtained. The procedure is quite cumbersome for technical purposes.

Task and solution

Durch die Erfindung sollte die Herstellung UV-geschützter Tafeln oder Bahnen aus extrudiertem Polycarbonatkunststoff verbessert werden. Insbesondere sollten derartige Tafeln oder Bahnen ohne den Bedarf an UV-absorbierenden Zusätzen oder die Anwendung aufwendiger Lackierungs- oder Coextrusionsverfahren und ohne den Umweg über eine Polymerisatlösung zur Verfügung gestellt werden.The invention was intended to manufacture UV-protected Sheets or sheets of extruded polycarbonate plastic be improved. In particular, such Sheets or sheets without the need for UV absorbing Additives or the use of elaborate painting or coextrusion process and without going through a polymer solution can be made available.

Es wurde gefunden, daß aromatische Polycarbonatkunststoffe bei Einwirkung einer UV-Strahlung mit einem Strahlungsanteil im Wellenlängenbereich unter 320 nm auf wenigstens eine Oberfläche einer daraus extrudierten Tafel oder Bahn rasch eine geringfügige Gelbfärbung erleiden, aber danach bei der Freibewitterung nicht weiter vergilben oder korrodieren. Ob dieser Effekt auf der oben beschriebenen Photo-Fries-Umlagerung beruht, ist nicht bekannt.It has been found that aromatic polycarbonate plastics when exposed to UV radiation with a Radiation component in the wavelength range below 320 nm on at least one surface of an extruded one Slight yellowing quickly suffer, but not afterwards during outdoor exposure continue to yellow or corrode. Whether this effect on the photo-frieze rearrangement described above is not known.

Advantage of the invention

Die Erfindung gestattet es, den UV-Schutz von Bahnen aus Polycarbonatkunststoffen ohne den Einsatz von UV-absorbierenden Hilfsstoffen mit der Extrusion einer Schmelze dieses Kunststoffes durch eine Schlitzdüse zu einer Bahn zu einem Verfahrensgang zu verbinden, in dem die extrudierte Bahn vor, während oder nach der Abkühlung unter die Erweichungstemperatur kontinuierlich durch eine Bestrahlungszone geführt wird, in der sie wenigstens auf einer Seite, gewünschtenfalls auf beiden Seiten einer UV-Strahlung mit einem Strahlungsanteil im Wellenlängenbereich unter 320 nm ausgesetzt wird.The invention allows the UV protection of webs made of polycarbonate plastics without the use of UV absorbing auxiliaries with extrusion a melt of this plastic through a slot nozzle to connect to a lane to a procedural course, in which the extruded web before, during or after cooling below the softening temperature continuously passed through an irradiation zone in which it is at least on one side, if desired, on both sides of UV radiation with a radiation component in the wavelength range exposed below 320 nm.

Hierzu genügt ein üblicher Ein-Stoff-Extruder mit angeschlossener Schlitzdüse und eine auf dem Fließweg der extrudierten Bahn angeordnete Strahlungszone. Der Einsatz jeglicher Hilfsstoffe kann unterbleiben, es sei denn, man setzt dem Polycarbonatkunststoff eine sehr geringe Menge eines blauen Farbstoffes zu, um den beim Verfahren der Erfindung auftretenden geringen Gelbstich farblich zu neutralisieren. Die Einarbeitung eines solchen Farbstoffes ist weniger aufwendig als die bekannten Koextrusions- oder Lackierungsverfahren.A conventional single-substance extruder is sufficient for this connected slot nozzle and one on the flow path radiation zone arranged on the extruded web. The Use of any auxiliary materials can be avoided unless you use a polycarbonate plastic very small amount of a blue dye too the low occurring in the process of the invention To neutralize the yellow tint. The training such a dye is less expensive than the known coextrusion or painting processes.

Implementation of the invention

Erfindungsgemäß werden Polycarbonatkunststoffe geschützt, die Strukturelemente der FormelAccording to the invention, polycarbonate plastics protected, the structural elements of the formula

enthalten. Sie leiten sich größtenteils von Bisphenolen der Formelcontain. They are largely derived from bisphenols of the formula

ab, worin R eine bifunktionelle Gruppe ist. Vorzugsweise sind beide Phenylreste an das gleiche Atom der Gruppe R gebunden. Dies gilt z. B. für Bisphenole, in denen R = Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Carbonyl, Methylen oder Propyliden ist. Auch Phenolphthalein gehört zu dieser Gruppe von Bisphenolen. Besonders bevorzugt ist Bisphenol-A-polycarbonat mit der wiederkehrenden Gruppierung:where R is a bifunctional group. Preferably are both phenyl radicals attached to the same atom Group R bound. This applies e.g. B. for bisphenols, in which R = oxygen, sulfur, sulfonyl, carbonyl, Is methylene or propylidene. Phenolphthalein too belongs to this group of bisphenols. Especially bisphenol A polycarbonate with the recurring grouping:

Das Molekulargewicht der Polycarbonatkunststoffe liegt im allgemeinen zwischen 8000 und 40 000 g/Mol.The molecular weight of the polycarbonate plastics is generally between 8,000 and 40,000 g / mol.

Die Polycarbonatkunststoffe können bei 250 bis 300 Grad C geschmolzen und durch eine Schlitzdüse extrudiert werden, z. B. durch eine sogenannte T-Düse. Die Schmelze kann zu einer Vollbahn von beispielsweise 1 bis 8 mm Dicke oder, bei Verwendung einer Schlitzdüse mit einer Reihe von in den Düsenmund eingesetzten Kernstücken, zu einer Hohlkammerbahn von 3 bis 50 mm Gesamtdicke extrudiert werden. Die Hohlkammerbahn besteht in der Regel aus zwei ebenen Außenflächen von 0,5 bis 3 mm Dicke und einer Vielzahl von meist rechtwinklig dazwischen angeordneten und einstückig mit den Außenflächen verbundenen Stegen von gleicher oder ähnlicher Dicke. The polycarbonate plastics can at 250 to 300 degrees C. melted and extruded through a slot die be, e.g. B. by a so-called T-nozzle. The Melt can become a full web, for example 1 to 8 mm thick or, when using a slot nozzle with a number of inserted into the nozzle mouth Core pieces, to form a hollow chamber sheet from 3 to 50 mm Total thickness can be extruded. The hollow chamber track usually consists of two flat outer surfaces from 0.5 to 3 mm thick and a variety of mostly arranged at right angles between them and in one piece webs of the same connected to the outer surfaces or similar thickness.

Die extrudierte Bahn durchläuft nach dem Austritt aus der Düse meistens einen Glättkalander, einen Formkanal oder eine Kühlstrecke, wo sie unter die Erweichungstemperatur abgekühlt wird. Danach wird sie aufgerollt oder zu Tafeln gewünschter Länge zerteilt.The extruded web passes through after exiting usually a smoothing calender, one Form channel or a cooling section, where they under the Softening temperature is cooled. After that they rolled up or into sheets of the desired length divided.

Die UV-Bestrahlungszone wird an einer geeigneten Stelle auf diesem Fließweg der extrudierten Bahn angeordnet. Sie kann in dem Bereich liegen, wo die Bahn noch eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur hat, jedoch ist es meist zweckmäßiger, die Bestrahlungszone in Fließrichtung hinter diesem Bereich anzuordnen.The UV radiation zone is at a suitable Place the extruded sheet on this flow path arranged. It can be in the area where the Still a temperature above the track Has softening temperature, however it is mostly expedient, the radiation zone in the direction of flow to be placed behind this area.

In der Bestrahlungszone sind ein oder mehrere UV-Strahler auf einer der beiden Seiten der kontinuierlich bewegten Bahn angeordnet. Für die Erzeugung der UV-absorbierenden Strukturen ist es wesentlich, daß die Strahlung einen Anteil im Wellenlängenbereich von 320 nm hat.There are one or more UV lamps in the radiation zone on one of the two sides of the continuously arranged moving web. For the generation of the UV absorbing structures, it is essential that the radiation has a share in the wavelength range of 320 nm.

Als UV-Strahler eignen sich Quarz-Brenner Q 300 der W. C. Heraeus GmbH, Hanau.Quartz burners Q 300 are suitable as UV lamps W. C. Heraeus GmbH, Hanau.

Eine ausreichende Bildung von UV-absorbierenden Strukturen wird mit einer Strahlungsleistung von mindestens 1 kJ/qcm, vorzugsweise 2 bis 10 kJ/qcm im Wellenlängenbereich unter 320 nm erreicht. Bei beidseitiger Bestrahlung wird auf jede Seite der Bahn eine solche Strahlungsleistung angewendet. Adequate formation of UV absorbing Structures with a radiant power of at least 1 kJ / qcm, preferably 2 to 10 kJ / qcm im Wavelength range below 320 nm reached. At double-sided radiation is applied to each side of the Such a radiant power applied.

Die Strahlung kann innerhalb 0,1 bis 60 min auf die kontinuierlich fließende Bahn zur Einwirkung gebracht werden. Bei einer kürzeren Dauer mußte die Strahlungsstärke so gesteigert werden, daß unkontrollierte Abbaureaktionen zu befürchten wären. Bei längerer Bestrahlungszeit würde das Verfahren wegen der Ausdehnung der Bestrahlungszone unwirtschaftlich. Am wirtschaftlichsten ist eine Bestrahlungsdauer von 1 bis 30 min für jeden Flächenpunkt der kontinuierlich bewegten Bahn, die sich in einer Bestrahlungszone von 20 cm bis 20 m Länge bewirken läßt. Vorzugsweise hat die Bestrahlungszone eine Länge von 0,5 bis 5 m.The radiation can reach within 0.1 to 60 min continuously flowing web brought into effect will. If the duration was shorter, the Radiation intensity can be increased so that uncontrolled Degradation reactions would be feared. With longer ones Irradiation time would be the procedure because of Expansion of the radiation zone is uneconomical. At the The most economical is a radiation duration of 1 to 30 min for each surface point of the continuously moving web that is in an irradiation zone from 20 cm to 20 m in length. Preferably the radiation zone has a length of 0.5 to 5 m.

Die Wirkung der Bestrahlung auf die Durchlässigkeit für UV-Strahlung ist am Absinken der spektralen Transmission, insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen 300 und 450 nm zu erkennen. Das beigefügte UV-Spektrum zeigt in Kurve 1 die spektrale Transmission einer 1,25 mm dicken Scheibe aus Bisphenol-A-polycarbonat im Wellenlängenbereich von 300 bis 500 nm. Kurve 2 zeigt die Transmission derselben Scheibe nach vierstündiger Bestrahlung mit einem Quarzbrenner Q 300. Die Bestrahlungsenergie betrug etwa 0,006 KJ/qcm.The effect of the radiation on the transmittance for UV radiation can be seen from the decrease in the spectral transmission, in particular in the wavelength range between 300 and 450 nm. The added UV spectrum shows in curve 1 the spectral transmission of a 1.25 mm thick disk made of bisphenol-A polycarbonate in the wavelength range from 300 to 500 nm. Curve 2 shows the transmission of the same disk after four hours of irradiation with a Q 300 quartz burner Irradiation energy was about 0.006 KJ / qcm.

Claims

1. UV-protected plastic sheet or sheet made of an aromatic polycarbonate, producible by extrusion of a melt of the plastic through a slot die to form a continuous sheet and cooling below the softening temperature and optionally dividing into sheets, characterized in that the sheet is irradiated with at least one their surfaces are made with UV radiation with a radiation component in the wavelength range below 320 nm.

2. plastic sheet or web according to claim 1, e characterized in that the panel or Trajectory of a radiation power of at least 1 kJ / qcm in the wavelength range below 320 nm has been subjected.

3. Plastic sheet or sheet according to the claims 1 or 2 extruded from bisphenol A polycarbonate.

4. plastic sheet or web according to the claims 1 to 3, characterized by the content of a blue dye.

5. Method of making a UV protected Plastic sheet or sheet made from an aromatic Polycarbonate through continuous extrusion a melt of the plastic through a Slot nozzle forming a continuous Web, cooling below the softening temperature and, if necessary, cut into slabs, characterized, that the extruded web before, during or after cooling continuously by a Irradiation zone is performed in which it at least on one side of UV radiation with a radiation component in the wavelength range exposed below 320 nm.

6. The method according to claim 5, characterized in that a radiant power of at least 1 kJ / qcm in the wavelength range below 320 nm is applied.

7. The method according to claims 5 or 6, characterized characterized in that each surface point of the extruded the radiation zone in one path Passes through from 0.1 to 60 minutes.