DE1112626B

DE1112626B - Structure made of polymer material

Info

Publication number: DE1112626B
Application number: DEI13377A
Authority: DE
Inventors: Ronald Dyer
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-06-22
Filing date: 1957-06-20
Publication date: 1961-08-10
Also published as: GB830901A; BE558582A

Description

Gebilde aus polymerem Werkstoff Die Erfindung betrifft Geb Je aus polymeren Schichtstoffen, die gegen ultravit -ette Strahlen widerstandsfähig sind. Viele polyme -e Werkstoffe, z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol und Mischpolymerisate von Styrol und Acrylsäurenitrü, erleiden Verfärbung und Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften, wenn man sie ultravioletter Strahlung aussetzt, wie sie z. B. im Sonnenlicht vorhanden ist. Die Wirkung der ultravioletten Strahlen läßt sich vermindern, wenn man dem polymeren Stoff eine Substanz zusetzt, welche die ultravioletten Strahlen absorbiert. Es ist eine Reihe von für diesen Zweck geeigneten Stoffen bekannt. Diese Stoffe üben jedoch eine abträgliche Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der Polymeren aus und erhöhen, da sie verlfältnismäßig teuer sind, die Kosten des Erzeugnisses. Viele von ihnen sind farbig und beeinflussen daher die Farbe des Materials, dem sie beigegeben werden.Structure made of polymeric material The invention relates to Geb Je from polymer laminates that are resistant to ultraviolet rays. Many polymeric materials, e.g. B. polyvinyl chloride, polystyrene and copolymers of styrene and acrylic acid nitride, suffer discoloration and deterioration of their mechanical Properties when exposed to ultraviolet radiation such as those found in e.g. B. in Sunlight is present. The effect of the ultraviolet rays can be reduced, if one adds a substance to the polymeric substance which suppresses the ultraviolet rays absorbed. A number of substances suitable for this purpose are known. These However, substances have a detrimental effect on the mechanical properties of the Polymers and because they are costly in terms of size, they add to the cost of the product. Many of them are colored and therefore affect the color of the material that they are added.

Es wurde nun gefunden, daß die Verfärbung polymerer Stoffe bei der Einwirkung ultravioletter Strahlen sich weitgehend auf die Stellen in der Nähe der der Strahlung ausgesetzten Oberfläche beschränkt und daß bei Anwesenheit eines die ultravioletten Strahlen absorbierenden Stoffes an diesen Stellen eine ebenso große Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen ultraviolettes Licht erzielt wird, als wenn ein derartiger Stoff in der gleichen Konzentration über das ganze Material verteilt ist. Produkte wie Röhren und Platten und andere aus Schichten von plastischen Stoffen hergestellte Gebilde sind bekannt; die Erfindung nutzt diese Entdeckung für solche geschichteten Gebilde aus polymeren Stoffen aus.It has now been found that the discoloration of polymeric substances in the Exposure to ultraviolet rays largely affects the areas near the the surface exposed to radiation is limited and that in the presence of one the Ultraviolet rays absorbing substance in these places an equally large Increase in resistance to ultraviolet light is achieved than if such a substance is distributed over the whole material in the same concentration is. Products such as tubes and plates and others made from layers of plastic materials manufactured structures are known; the invention takes advantage of this discovery for such layered structures made of polymeric materials.

Die Erfindung betrifft ein Gebilde aus polymerem Werkstoff, der einen ultraviolette Bestrahlung absorbierenden Stoff enthält, mit dem Kennzeichen, daß das Gebilde in an sich bekannter Weise aus einem Schichtstoff mit einer Anzahl von miteinander fest verbundenen Schichten besteht, deren äußerste Schicht auf jeder Oberfläche des Schichtstoffes, die der ultravioletten Strahlung ausgesetzt werden soll, den die ultravioletten Strahlen absorbierenden Stoff enthält, und daß mindestens eine der Schichten keinen die ultravioletten Strahlen absorbierenden Stoff enthält.The invention relates to a structure made of polymeric material, the one contains ultraviolet radiation absorbing substance marked that the structure in a known manner from a laminate with a number of consists of tightly bonded layers, the outermost layer on top of each Surface of the laminate that is exposed to ultraviolet radiation shall contain the substance absorbing the ultraviolet rays, and that at least one of the layers does not contain any material which absorbs the ultraviolet rays.

Die erfindungsgemäßen polymeren Schichtstoffe besitzen gute Widerstandsfähigkeit gegen ultraviolette Strahlen, und gleichzeitig werden die oben beschriebenen, durch die Verwendung von die ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffen bedingten Nachteile vermindert.The polymer laminates of the invention have good resistance against ultraviolet rays, and at the same time those described above, by required the use of materials that absorb ultraviolet radiation Disadvantages reduced.

Wenn der Schichtstoff die Form einer flachen Platte besitzt, die beiderseitig ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden soll, so muß er sich aus mindestens drei Schichten zusammensetzen, von denen die beiden äußeren einen die ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoff enthalten müssen. Soll jedoch nur eine Seite des Schichtstoffes der Strahlung ausgesetzt werden, so braucht nur die äußere Schicht auf dieser Seite den absorbierenden Stoff zu enthalten, und in diesem Falle braucht der Schichtstoff gegebenenfalls nur aus zwei Schichten zu bestehen. Dies kommt z. B. dann in Betracht, wenn der Schichtstoff die Form einer flachen Platte oder eines flachen Blattes besitzt und für einen Anwendungszweck bestimmt ist, bei welchem sich auf der Rückseite der Platte oder des Blattes ein undurchsichtiger Werkstoff befindet. Aber auch in diesem Falle kann es besser sein, auf beiden Seiten des Schichtstoffes je eine Außenschicht vorzusehen, die den absorbierenden Stoff enthält, wobei die beiden Außenschichten durch eine oder mehrere Schichten voneinander getrennt sind, die keinen absorbierenden Stoff enthalten. Hierdurch vermeidet man die Gefahr einer Beschädigung des Schichtstoffes, die andernfalls durch versehentliches Einwirkenlassen ultravioletter Strahlung auf die ungeschützte Oberfläche erfolgen könnte.If the laminate is in the form of a flat plate which is to be exposed to ultraviolet radiation on both sides, it must be composed of at least three layers, the two outer layers of which must contain an ultraviolet-absorbing material. However, if only one side of the laminate is to be exposed to radiation, only the outer layer on this side need contain the absorbent substance, and in this case the laminate may only have to consist of two layers. This comes e.g. B. be considered when the laminate has the shape of a flat plate or sheet and is intended for an application in which there is an opaque material on the back of the plate or sheet. But even in this case, it may be better to a respective outer layer to provide the laminate on both sides, containing the absorbent material, wherein the two outer layers being separated by one or more layers which contain no absorbent material. This avoids the risk of damage to the laminate, which could otherwise occur through inadvertent exposure to ultraviolet radiation on the unprotected surface.

Um den größten Vorteil aus der Erfindung zu ziehen, sollen die einzigen Schichten, welche den die ultraviolette Strahlung - absorbierenden - Stöff enthalten, vorzugsweise die Außenschichten sein.-#..' Die Schichtgebilde der vorliegenden Erfiädun-gkönnen beispielsweise aus Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate-n von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polystyrol, Mischpolymerisaten von Styrol und Acrylsäurenitril und Gemischen dieser Stoffe mit Mischpolymerisaten von Butadiefi: und Acrylsäurenitril hergestellt sein. To get the greatest benefit from the invention are the only layers which the ultraviolet radiation - absorbing - contain Stoeff, the outer layers preferably .- # .. 'The layer structure of the present Erfiädun-gkönnen such as polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, polystyrene, copolymers of styrene and acrylonitrile and mixtures of these substances with copolymers of butadiefi: and acrylonitrile.

Als Stoff zur Absorption der ultravioletten Strahlung kommt jeder der Stoffe in Betracht, die als Stabi-Esatoren für polymere Werkstoffe bekannt sind. Beispiele für solche Stoffe sind Salicylsäurephenylester, Resorcindisalieylat, Resorcinmono- und -dibenzoat, Benzylbenzoat, Stilben, ß-Methylumbelliferon, 4-Methylumbelliferonbenzoat, 2,4-DioxybeDzophenon und 2-Oxy-4-methoxybenzophenon. Die Konzentration des die ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes in der betreffenden Schicht oder den betreffenden Schichten des Schichtstoffes braucht keine andere zu sein als im Falle der Einverleibung des absorbierenden Stoffes in die ganze Masse des polymeren Stoffes.Everyone comes as a substance to absorb ultraviolet radiation of substances known as stabilizers for polymeric materials. Examples of such substances are phenyl salicylate, resorcinol disalylate, resorcinol mono- and dibenzoate, benzyl benzoate, stilbene, ß-methylumbelliferone, 4-methylumbelliferone benzoate, 2,4-dioxybenzophenone and 2-oxy-4-methoxybenzophenone. The concentration of the ultraviolet Radiation-absorbing substance in the relevant layer or the relevant Layers of the laminate need not be any other than in the case of incorporation of the absorbent material in the whole mass of the polymeric material.

Der die ultraviolette Strahlung absorbierende Stoff kann in das polymere Material nach jedem bekannten Verfahren eingearbeitet werden, welches ein inniges Mischen gewährleistet, und die Schichten der Ge-bilde der vorliegenden Erfindung können nach jeder der üblichen Arbeitsweisen, wie Kalandern, Strangpressen, Vergießen aus der Lösung oder Vergießen der Schmelze, hergestellt werden.The ultraviolet radiation absorbing substance may be incorporated into the polymeric material by any known method, which ensures an intimate mixing and the layers of the overall image of the present invention may be by any of the customary procedures such as calendering, extrusion, casting from solution or pouring the melt.

Die Einzelschichten des Gebildes brauchen nicht alle die gleiche Dicke aufzuweisen, nach dem gleichen Verfahren hergestellt zu sein, aus dem gleichen polymeren Werkstoff zu bestehen oder die gleichen Hilfszusatzstoffe zu enthalten. Wenn das Gebilde beispielsweise aus Polystyrol hergestellt ist, kann man den Kern des Schichtstoffes durch Strangpressen herstellen und eine dünnere, den die ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoff enthaltende Polystyrolschicht auf beide Seiten des Kernes durch Heißpressen aufbringen. Durch Verwendung eines aus Polystyrol von hoher Kerbzähigkeit, z. B. durch Zusatz eines Mischpolymerisats von Butadien und Styrol modifiziertem Polystyrol, bestehenden Kernes und Oberflächenschichten aus nicht modifiziertem Polystyrol erhält man ein Erzeugnis von hoher Kerbzähigkeit, ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und Widerstandsfähigkeit gegen ultraviolette Strahlen. - Außer flachen Platten oder Blättern kommen auch andere Sebichtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, z. B. geformte oder gebogene Platten, winkelförmige Stücke und Rohre, in Betracht, bei denen Schichten geeigneter Formen miteinander verbunden sind. Rohrförmige Gebilde gemäß der Erfindung werden z. B. durch Verbinden von einer oder mehreren Schichten mit einem bereits vorher hergestellten Rohr gebildet. Das Rohr kann auf beliebige Weise hergestellt sein, z. B. durch Strangpressen oder durch g g Zusammenrollen eines flachen Blattes, bis die ge enüberliegenden Kanten aneinanderstoßen, und darauffolgendes Zusammenfügen dieser Kanten durch Verkitten oder Verschmelzen. Verkitten und Verschmelzen, insbesondere Verschmelzen durch dielektrische Heizung, sind auch vorteilhafte Arbeitsweisen zur Verbindung einer oder mehrerer Schichten mit einem fertigen Rohr. Die Schicht oder die Schichten können bereits vor der Verbindung mit dem Rohr die geeigüete Krümmüng besitzen, oder, wenn sie biegsam genug sind, kann man flache Blätter verwenden, die um das Rohr herumgebogen oder -gewickelt werden. Da bei vielen Anwendungen rohrförmiger Schichtkörper das Innere des Rohres nicht in nennenswertem Maße der ultravioletten Strahlung ausgesetzt ist, braucht der die ultraviolette Strahlung absorbierende Stoff oft nur in der Außenschicht des Rohres enthalten zu sein.The individual layers of the structure do not all need to have the same thickness, be manufactured using the same process, consist of the same polymeric material or contain the same auxiliary additives. For example, if the structure is made of polystyrene, the core of the laminate can be extruded and a thinner layer of polystyrene containing the ultraviolet radiation absorbing material can be applied to both sides of the core by hot pressing. By using a polystyrene of high notch toughness, e.g. B. by adding a copolymer of butadiene and styrene modified polystyrene, existing core and surface layers of unmodified polystyrene one obtains a product of high notch toughness, excellent surface quality and resistance to ultraviolet rays. In addition to flat plates or sheets, other sebum materials can also be used in accordance with the present invention, e.g. B. shaped or bent plates, angled pieces and tubes, are contemplated in which layers of suitable shapes are interconnected. Tubular structures according to the invention are z. B. formed by joining one or more layers with an already prepared pipe. The tube can be made in any way, e.g. For example, by extrusion or by g g rolling up a flat sheet until the ge enüberliegenden edges abut one another, and subsequently assembling these edges by cementing or fusing. Putty and fusing, in particular fusing by means of dielectric heating, are also advantageous working methods for connecting one or more layers to a finished pipe. The layer or layers can have the appropriate curvature prior to joining to the pipe, or, if they are flexible enough, flat sheets can be used which are bent or wrapped around the pipe. Since in many applications of tubular laminated bodies the interior of the pipe is not exposed to any significant extent to the ultraviolet radiation, the substance which absorbs the ultraviolet radiation often only needs to be contained in the outer layer of the pipe.

Durchsichtige oder durchscheinende hellfarbige erfindungsgemäße Schichtstoffe sind besonders wertvoll und können beispielsweise zur Herstellung von Dachfenstern, Windschutzscheiben für Krafträder, Straßenverkehrs- und Reklameschilder benutzt werden.Transparent or translucent light-colored laminates according to the invention are particularly valuable and can be used, for example, for the production of roof windows, Used motorcycle windshields, road signs and advertising signs will.

Die technischen Vorteile der vorliegenden Erfindung können erläutert werden durch Vergleich der Eigenschaften von drei Schichtgebilden, von denen jedes aus fünf Folien eines 5 Gewichtsprozent Vinylacetat enthaltenden Vinylchlorid-Vinylacetat-Mschpolymeren gebildet- war. Jede Folie war annähernd 1,587 nim dick. Die beiden Außenfolien des Schicht-Stoffes A, enthielten als -ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoff 2-Oxy-4-methoxybenzophenon. Alle fünf Folien der Schichtplatte B, enthielten den ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoff, während ihn keine der Folien der ScUchtplatte Ci enthielt.The technical advantages of the present invention can be illustrated by comparing the properties of three layer structures, each of which was formed from five films of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing 5 percent by weight of vinyl acetate. Each foil was approximately 1,587 nm thick. The two outer foils of the layer material A contained 2-oxy-4-methoxybenzophenone as the ultraviolet radiation absorbing material. All five foils of the layer plate B contained the ultraviolet radiation absorbing substance, while none of the foils of the layer plate Ci contained it.

Die Widerstandsfähigkeit dieser drei Platten gegen ultraviolette -Bestrahlung wurde in einem Gerät zur Durchführung beschleunigter Bewitterungsprüfungen gemessen, wobei in bestimmten Zeitabständen die optische Dichte der Probe ira Violett bei einer Wellenränge von 621 mu abgelesen wurde. Ferner wurde an einer anderen Probe die anfängliche Kerbzähigkeit einer jeden Platte bestimmt. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Die Eigenschaften von drei weiteren Platten wurden verglichen, wobei jede Platte aus je zehn Folien bestand. Bei einer dieser Platten (A 2) enthielten nur die beiden äußeren Folien den die Ultraviolettstrahlung absorbierenden Stoff. Die zweite Platte (B2) enthielt ihn in sämtlichen Folien und die dritte Platte (C.) in keiner. Es wurden dieselben Prüfungen vorgenommen: - Aus den obigen Tabellen geht hervor, daß bei Beschränkung der Einarbeitung des die ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes nur auf die Außenflächenschichten die gleiche Schutzwirkung gegen ultraviolette Strahlung vorhanden ist, wie wenn dieser Stoff in aRen Folien enthalten ist. Ebenso verhütet die beschränkte Einarbeitung des die ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes auf die äußeren Folien die große Verminderung der Kerbzähigkeit, welche normalerweise beim Einarbeiten in die Folie eintritt.The resistance of these three plates to ultraviolet radiation was measured in an apparatus for carrying out accelerated weathering tests, the optical density of the sample being read off at certain time intervals as violet at a wavelength of 621 μm. The initial notch toughness of each plate was also determined on a different sample. The following results were obtained: The properties of three other panels were compared, each panel consisting of ten foils. In the case of one of these plates (A 2), only the two outer foils contained the material which absorbs the ultraviolet radiation. The second plate (B2) contained it in all foils and the third plate (C.) in none. The same tests were carried out: - It can be seen from the above tables that if the incorporation of the ultraviolet radiation absorbing substance is restricted only to the outer surface layers, the same protective effect against ultraviolet radiation is present as when this substance is contained in aRen foils. Likewise, the limited incorporation of the ultraviolet radiation absorbing material on the outer foils prevents the great reduction in notch toughness which normally occurs when incorporating into the foil.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Structure made of polymeric material which contains a substance which absorbs ultraviolet radiation, characterized in that the structure consists in a manner known per se of a laminate with a number of firmly bonded layers, the outermost layer of which is on each surface of the laminate, which is to be exposed to the ultraviolet rays which the ultraviolet ray absorbent material contains, and that at least one of the layers does not contain the ultraviolet ray absorbent material.

2. Structure according to claim 1, characterized in that the only layers which contain the material absorbing the ultraviolet rays are the outer layers. 3. Structure according spoke 1 or 2, which has the shape of a flat plate and consists of at least three firmly bonded layers of polymeric material, characterized in that only the two outer layers contain the ultraviolet absorbing substance, while the middle layer or Layers do not contain any material that absorbs ultraviolet rays. 4. Structure according to claim 1, which has the shape of a tube and consists of at least two firmly connected layers of polymer material, characterized in that only the outer layer of the tube contains a substance which absorbs the ultraviolet rays. Documents considered: German Patent No. 630 036; French patent specification No. 1106 628.