DE3604223A1

DE3604223A1 - Additive for detergents and cleaners

Info

Publication number: DE3604223A1
Application number: DE19863604223
Authority: DE
Inventors: Walter 6720 Speyer Denzinger; Heinrich Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann; Albert Dr. 6717 Hessheim Hettche; Hans-Juergen 6834 Ketsch Raubenheimer; Rolf Dr. 6800 Mannheim Schneider; Wolfgang Dr. 6700 Ludwigshafen Trieselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-02-14
Filing date: 1986-02-11
Publication date: 1986-08-14

Abstract

The invention relates to a homogeneous mixture in the form of a powder or granules as additive for powdered detergent and cleaner compositions, consisting of a) 20 to 80% by weight of one or more polycarboxylic acids from the group of poly(meth)acrylic acids, poly- alpha -chloroacrylic acids and their hydrolysis products, of copolymers of (meth)acrylic acid and itaconic acid, of copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, of copolymers of maleic acid and alkyl vinyl ether or vinyl esters, of copolymers of (meth)acrylic acid and vinyllactic acid and of copolymers of maleic acid and ethylenically unsaturated hydrocarbons, where appropriate in the form of their water-soluble salts, b) 20 to 80% by weight of nitrilotriacetic acid or its mono-, di- or trisodium salt and c) 0 to 20% by weight of one or more additives conventional for detergent and cleaner compositions and to the use of this mixture as powdered additive for solid detergent and cleaner compositions and to their production.

Description

Zusatze fur Wasct.- und ReinigungsmittelAdditives for washing and cleaning agents

uie Erfindung betrifft pulver- und/oder granulatförmige Zusatze fur pulverformige Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen.The invention relates to powder and / or granular additives for powder detergent and cleaning agent preparations.

Polymere Polycarbonsauren und deren wasserlösliche Salze sind gebrauchliche Zusatze fur Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen, die die Primarwaschwirkung sowie die Inkrustations- und Vergrauungsinhibitorwirkung in hervorragender Weise verbessern. Bei der Herstellung der Waschmittelformulierungen fur den Verbraucher werden die Polymercarbor;sauren und Ihre Salze in Form von waßrigen Lösungen der; Waschmittelslurries zugesetzt und anschließend wird getrocknet. Nachteilig dabei ist, daß dieser Zusatz die Viskosität der Slurries erhöht und im ungünstiger; Fall Ausfüllungen auftreten können.Polymeric polycarboxylic acids and their water-soluble salts are useful Additives for detergent and cleaning agent preparations that have the primary washing effect as well as the incrustation and graying inhibitor effect in an excellent way to enhance. In the manufacture of detergent formulations for the consumer The polymer carborates, acids and their salts in the form of aqueous solutions of the; Detergent slurries are added and then dried. Disadvantageous is that this additive increases the viscosity of the slurries and is less favorable; case Fillings can occur.

Es ist daher von Vorteil, die verwendeten Polymercarbonsauren und ihre Salze in fester Form herzustellen und das erhaltene Festprodukt als Pulver oder Granulat den Waschmitteln nachträglich belzumischer,. Die festen polymeren Polycarbonsäuren weisen insbesondere in Form der Salze jedoch als Nachteil eine hohe Hygroskopizität und ein niedriges Schüttgewicht auf.It is therefore advantageous to use the polymer carboxylic acids and to produce their salts in solid form and the solid product obtained as a powder or granules are subsequently added to the detergents. The solid polymers Polycarboxylic acids, however, have a disadvantage, particularly in the form of the salts high hygroscopicity and a low bulk density.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese Nachteile weitgehend zu reduzieren, um eine bessere technische Verarbeitung von Polymercarbonsauren und ihrer Salze in Pulverform zu ermöglichen, d.h. die Hygroskopizitat zu verringern und das Schüttgewicht zu erhöhen.The object of this invention is to largely reduce these disadvantages, a better technical processing of polymer carboxylic acids and their salts in powder form, i.e. to reduce the hygroscopicity and the bulk density to increase.

Die Lösung besteht darin, daß überraschend in der Mischung mit Nitrilotriessigsäure oder ihrer Natrium- oder Kaliumsalze die geschilderten Nachteile uberwunden werden können.The solution is that surprisingly in the mixture with nitrilotriacetic acid or their sodium or potassium salts, the disadvantages described can be overcome can.

Gegenstand der Erfindung ist ein homogenes Gemisch in Form eines Pulvers oder Granulats als Zusatz für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen, bestehend aus a) 20 bis 80 Gew.% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren aus der Gruppe der Poly(meth)acrylsäuren, Poly-α-chloracrylsäuren und deren Hydrolyseprodukte, von Copolymerisaten aus (Meth)Acrylsäure und Itaconsäure, von Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure, von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Alkylvinylether oder Vinylestern, von Copolymerisaten aus (Meth)Acrylsäure und Vinylmilchsäure und von Copolymerisaten aus Maleinsaure und ethylenisch ungesattigten Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Form deren wasserloslicher Salze, b) 20 bis 80 Ges.7. Nitrilotriessigsäure oder ihres Mono-, Di- oder Trinatrium- oder -kaliumsalzes und c) 0 bis 20 Gew.Z eines oder mehrerer für Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen üblicher Zusatzstoffe und die Verwendung dieser Mischung als pulverförmiger Zusatz für feste Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen und ihre Herstellung.The invention relates to a homogeneous mixture in the form of a powder or granules as an additive for powder detergent and cleaning agent preparations, consisting of a) 20 to 80% by weight of one or more polycarboxylic acids from the group of poly (meth) acrylic acids, poly-α-chloroacrylic acids and their hydrolysis products, of copolymers made from (meth) acrylic acid and itaconic acid, from copolymers Acrylic acid and methacrylic acid, from copolymers of maleic acid and alkyl vinyl ether or vinyl esters, of copolymers of (meth) acrylic acid and vinyl lactic acid and of copolymers of maleic acid and ethylenically unsaturated hydrocarbons, optionally in the form of their water-soluble salts, b) 20 to 80 Ges.7. Nitrilotriacetic acid or its mono-, di-, or trisodium or potassium salt and c) 0 to 20 percent by weight of one or more for detergent and cleaning agent preparations common additives and the use of this mixture as a powder additive for solid detergent and cleaning agent preparations and their manufacture.

Unter pulverförmig soll ein feinteiliges Pulver bis hin zu einer körnigen oder granulatförmigen Masse verstanden werden, sowohl bei dem erfindungsgemäßen Zusatz als auch bei den Wasch- und Reinigungsmitteln.Under powdery is supposed to be a finely divided powder up to a granular one or granular mass are understood, both in the case of the invention Additive as well as detergents and cleaning agents.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusätze lassen sich charakterisieren durch Teilchengrößen mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 500 Am, vorzugsweise 50 bis 300 gm, mit einem hohen Anteil in der Verteilung an Größen von 100 bis 300 gm. Die Granulate weisen in der Regel mittlere Korngrößen von 0,2 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 5 mm und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mm auf.The powdery additives according to the invention can be characterized by particle sizes with a mean diameter of 10 to 500 .mu.m, preferably 50 to 300 gm, with a large proportion in the distribution of sizes from 100 to 300 The granules generally have average particle sizes of 0.2 to 10 mm, preferably from 0.3 to 5 mm and particularly preferably from 0.5 to 2 mm.

Die oben angegebenen polymeren Polycarbonsäuren sind als Waschmittelzusätze bekannt. Ihre Herstellung erfolgt nach bekanntenVerfahren, wie der Lösung, Fãllungs- oder Suspensionspolymerisation.The polymeric polycarboxylic acids given above are used as detergent additives known. They are produced according to known processes, such as solution, filling or suspension polymerization.

Im einzelnen seien als polymere Polycarbonsäuren genannt: Copolymere, die Maleinsäureeinheiten enthalten, werden in der Regel unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid als Monomer hergestellt. Aus diesem Grunde wird im folgenden auf Maleinsäureanhydrid als Monomerbaustein Bezug genommen.The following may be mentioned as polymeric polycarboxylic acids: copolymers, which contain maleic acid units are usually made using maleic anhydride produced as a monomer. For this reason, maleic anhydride is used in the following referred to as a monomer component.

Als Alkylvinylether, die mit Maleinsäureanhydrid polymerisiert werden, kommen Ethylvinylether, Isobutylvinylether und insbesondere Methylvinylether in Betracht. Als Vinylester, die mit Maleinsäureanhydrid polymerisiert werden. kommen Vinylpropionat, Vinylbutyrat und insbesondere Vinylacetat in Betracht.As alkyl vinyl ethers, which are polymerized with maleic anhydride, Ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and especially methyl vinyl ether come into play Consideration. As vinyl esters that are polymerized with maleic anhydride. come Vinyl propionate, vinyl butyrate and especially vinyl acetate are suitable.

Als ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe. die mit Maleinsãureanhydrid polymerisiert werden. kommen insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen. Styrol und Butadien in Betracht.As ethylenically unsaturated hydrocarbons. those with maleic anhydride are polymerized. come in particular ethylene, propylene, isobutylene, diisobutylene. Styrene and butadiene into consideration.

Die oben genannten polymeren Polycarbonsäuren können zusätzlich copolymerisierbare Monomereinheiten enthalten, die wasserlösliche Polymere zumindestens in Form ihrer Salze ergeben. Zusätzliche Monomere sind beispielsweise (Meth)bcrylamld, (Meth)hcryinitril, (Meth)Acrylsauremethylester, (Meth>Acrylsaureethylester, (Meth)Acrylsaurebutylester, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-ßutandlolmono(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminomethyl-(meth)acrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylglykol, Allylalkohol, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Styrol und Butadien, soweit sie nicht schon als Comonomer genannt sind.The above-mentioned polymeric polycarboxylic acids can additionally be copolymerizable Contain monomer units, the water-soluble polymers at least in the form of their Yield salts. Additional monomers are for example (meth) acrylamide, (Meth) hcryinitrile, (meth) methyl acrylate, (meth> ethyl acrylate, (meth) butyl acrylate, Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-ßutandlolmono (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid, vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl glycol, allyl alcohol, ethylene, propylene, isobutylene, diisobutylene, Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene and butadiene, as far as they are not already mentioned as comonomers.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt Polyacrylsäure, Polymethacrylsaure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, das Copolymerisat aus 8 O Gew.% Acrylsaure und 20 Gew.% Itaconsäure, das Copolymerisat aus 50 Gew.% Acrylsäure und 50 Gew.Z Itaconsäure, das Copolymerisat aus 60 Gew.% Methacrylsäure und 40 Gew.Y. Itaconsäure, das Copolymerisat aus 25 Gew.X Acrylsäure, 25 Gew.% Methacrylsäure und 50 Gew.% Itaconsäure, das Copolymerisat aus 50 Gew.% Acrylsäure und 50 Gew.% Methacrylsäure.Examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Poly-α-hydroxyacrylic acid, the copolymer of 80% by weight acrylic acid and 20 % By weight of itaconic acid, the copolymer of 50% by weight of acrylic acid and 50% by weight of itaconic acid, the copolymer of 60% by weight of methacrylic acid and 40% by weight of Y. Itaconic acid, the copolymer from 25 wt.% acrylic acid, 25 wt.% methacrylic acid and 50 wt.% itaconic acid, the copolymer from 50% by weight acrylic acid and 50% by weight methacrylic acid.

Das Copolymerisat aus 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid und 50 Mol.% Vinylmethylether, das Copolymerisat aus 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid und 50 Mol.% Vinylethylether, die Copolymerisate aus 50 Mol.Z Ethylen oder Isobutylen oder Diisobutylen mit 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid, das Copolymerisat aus 50 Mol.Z Butadien mit 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid, das Copolymerisat aus 50 Mol.Z Vinylacetat und 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid.The copolymer of 50 mol.% Maleic anhydride and 50 mol.% Vinyl methyl ether, the copolymer of 50 mol.% maleic anhydride and 50 mol.% vinyl ethyl ether, the copolymers of 50 Mol.Z ethylene or isobutylene or diisobutylene with 50 Mol.% Maleic anhydride, the copolymer of 50 Mol.Z butadiene with 50 mol.% Maleic anhydride, the copolymer of 50 mol. Z vinyl acetate and 50 mol.% Maleic anhydride.

Auch Mischungen der oben genannten Copolymerisate können mit Vorteil verwendet werden.Mixtures of the abovementioned copolymers can also be advantageous be used.

Die polymeren Polycarbonsäuren werden vorzugsweise in Form der wasserlöslichen Alkalimetallsalze, wie der Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere der Natriumsalze, verwendet. Sie können aber auch in Form der wasserlöslichen Ammoniumsalze oder organischer Aminsalze, wie insbesondere der Salze von Trialkylaminen mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen oder der Salze von Mono-, Di- und Trialkanolaminen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkanolrest verwendet werden. Gegebenenfalls sind Mischungen der genannten Aminsalze geeignet. Im einzelnen seien beispielsweise genannt Mono-, Di- und Trihydroxyethylamin. Es kann zweckmäßig sein, verschiedene Salze, wie Natrium- und Kaliumsalze oder Natrium- und Alkanolaminsalze zusammen zu verwenden.The polymeric polycarboxylic acids are preferably in the form of the water-soluble Alkali metal salts, such as the sodium or potassium salts, especially the sodium salts, used. But you can also in the form of the water-soluble ammonium salts or organic Amine salts, such as, in particular, the salts of trialkylamines with alkyl radicals from 1 to 4 carbon atoms or the salts of mono-, di- and trialkanolamines with 1 to 4 carbon atoms be used in the alkanol radical. Mixtures of the amine salts mentioned may be used suitable. Mono-, di- and trihydroxyethylamine may be mentioned individually. It may be useful to use various salts, such as sodium and potassium salts or sodium and to use alkanolamine salts together.

Fur die praktische Verwendung sind in der Regel 40 bis 100 7. der Carboxylgruppen neutralisiert.For practical use, 40 to 100 7th of the Neutralized carboxyl groups.

Die oben oenannten polymeren Polycarbonsauren werden zweckmaßigerweise durch ihre K-Werte charakterlslert. Sie weisen K-Werte von 8 bis 150. bevorzugt 10 bis 100 auf. gemessen an den mit Natronlauge auf einen pH-Wert 7 eingestellter; Polymeren in 1 %iger waßriger Losung bei 250C nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932).The above-mentioned polymeric polycarboxylic acids are conveniently used characterized by their K values. They have K values of 8 to 150, preferred 10 to 100 up. measured on the pH value adjusted to 7 with sodium hydroxide solution; Polymers in 1% aqueous solution at 250C according to Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932).

Die bevorzugten Mischungsverhältnisse fur die erfindungsgemäßen Zusätze sind 30 bis 70, ganz besonders bevorzugt 60 bis 40 Gew.% a) und 70 bis 30, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.% b). Dabei hat sich in der Praxis ein Mischungsverhaltnis von etwa 1:1 als besonders geeignet erwiesen.The preferred mixing ratios for the additives according to the invention are 30 to 70, very particularly preferably 60 to 40% by weight of a) and 70 to 30, whole particularly preferably 40 to 60% by weight b). In practice, this has resulted in a mixing ratio of about 1: 1 proved to be particularly suitable.

Unter den Stoffen c) , üblicherweise fur WascEtmlttel verwendete nicht oberflächenaktive Zusatzstoffe, die nicht unbedingt in der erfindungsgemäßen Mischung enthalten zu sein brauchen, sind allgemein Waschmittelzusatze, wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumtripolyphosphat. losliche und unlosliche Natriumsilikate, Magnesiumsulfat, Soda, orgariische Phosphonate, Natriumaluminiumsilikate vom Typ Zeolith A und ihre Mischungen untereinander zu verstehen Der erfindungsgemäße Zusatz wird in der Regel hergestellt, indem man die wäßrigen Lösungen der Polymercarbonsäuren oder ihrer wasserlöslichen Salze mit der wäßrigen Losung von Nitrilotriessigsäure oder eines ihrer Salze und gegebenenfalls einer wäßrigen Losung oder Suspension eines oder mehrerer Stoffe c) mischt und anschließend trocknet. Selbstverständlich können die einzelnen Stoffe auch getrennt in fester Phase der wäßrigen Lösung zugegeben werden.Among the substances c), usually not used for detergents Surface-active additives that are not necessarily in the mixture according to the invention need to be included, are generally detergent additives, such as Sodium sulfate, sodium tripolyphosphate. soluble and insoluble sodium silicates, Magnesium sulfate, soda, organic phosphonates, sodium aluminum silicates of the type Zeolite A and their mixtures with one another are to be understood as meaning the additive according to the invention is usually prepared by adding the aqueous solutions of the polymer carboxylic acids or their water-soluble salts with the aqueous solution of nitrilotriacetic acid or one of their salts and optionally an aqueous solution or suspension one or more substances c) mixes and then dries. Of course the individual substances can also be added separately in the solid phase to the aqueous solution will.

Vorzugsweise weisen diese wäßrigen Lösungen einen pH-Wert von 5 bis 10 und einer; Feststoffgehalt von 20 bis 70 7. auf. Der besonders bevorzugte pH-Wert-Bereich ist 7 bis 9. Die Trocknung erfolgt nach der; übliche.These aqueous solutions preferably have a pH of 5 to 10 and one; Solids content from 20 to 70 7th. The most preferred pH range is 7 to 9. Drying takes place after the; usual.

Methoden, wie beispielsweise Bandtrocknung, Walzentrocknung, Gefriertrocknung, Spruhtrocknung oder Wlrbelbett-Trocknung. Zur Herstellung eines feinen Pulvers ist die Sprühtrocknung und zur Herstellung von Granulaten ist die Wirbelbett-Trocknung und in einer besonderen Ausführungsform die Spruhgranulierung besonders geeignet. Die Teilchengrößen lassen sich im Rahmen des angewandten Trocknungsverfahrens variieren, da die entstehenden Teilchengrößen weniger von ihrer Zusammensetzung als von der Art des Trocknungsprozesses abhängen. Bei der Sprühgranulierung wird zweckmäßig ein erfindungsgemäßes sprühgetrocknetes Pulver mit mittleren Teilcher;größen von 50 bis 500 Am vorgelegt und darauf in einem Wirbelbett durch Aufspruhen weiterer Losung die Teilchen vergrößern.Methods such as belt drying, roller drying, freeze drying, Spray drying or fluid bed drying. To produce a fine powder is the spray drying and for the production of granulates is the fluidized bed drying and in a particular embodiment, spray granulation is particularly suitable. The particle sizes can be varied within the scope of the drying process used, because the resulting particle sizes are less dependent on their composition than on the Depending on the type of drying process. In the case of spray granulation, it is expedient a spray-dried powder according to the invention with average particle sizes of Submitted 50 to 500 Am and then in a fluidized bed by spraying more Solution enlarge the particles.

Die er;indungsgemäßen Zusatze bzw. Mischungen fur feste Wasch- und Reinigungsmittel haben den Vorteil. daß sie sich außerordentlich gut handhaben lassen. wenig hygroskopische Pulver bzw. Granulate mit hohem Schuttgewicht darstellen und direkt den pulverformigen Waschmittel zugesetzt werden können.The additives or mixtures according to the invention for solid detergents and Cleaning agents have the advantage. that they can be handled extremely well. represent little hygroscopic powder or granules with a high bulk weight and can be added directly to the powder detergents.

Die zur Verminderung der Hygroskopizität und zur Erhöhung des Schuttgewichts eingesetzte Nitrilotriessigsäure oder ihre Natriumsalze sind ein fur Waschmittel bekanntes Sequestrierungsmittel, das in zahlreichen Wasch- und Reinigungsmitteln Eingang gefunden hat und somit keinen Ballaststoff darstellt, der unotige Belastungen hervorruft.The ones to reduce the hygroscopicity and to increase the weight of the debris Nitrilotriacetic acid or its sodium salts are used for detergents well-known sequestering agent found in numerous detergents and cleaning agents Has found its way and therefore does not constitute dietary fiber that causes unnecessary stress evokes.

Die nun folgenden Beispiele erlautern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte werden wie oben angegeben bestimmt. Die Hygroskopizitat wird durch die Wasseraufnahme des vorgetrockneten Pulvers nach 24 stündiger Lagerung bei 68 7. relativer Luftfeuchtigkeit und 200C bestimmt.The following examples explain the invention. Specified parts are parts by weight. The K values are determined as indicated above. The hygroscopicity is determined by the water absorption of the pre-dried powder after storage for 24 hours at 68 7. relative humidity and 200C determined.

Beispiel 1 Eine 50 %ige waßrige Lösung einer zu 90 7. mit Natriumhydroxid neutralisierten Polyacrylsäure vom K-Wert 17 wird mit einer 38 zeigen wäßrigen Lösung von Nitrilotriessigsäuretrinatriumsalz (NTA) gemischt und in einem Sprühtrockner mit einer 2-Stoffdüse bei 1500C Lufteintrittstemperatur und bei 900C Luftaustrittstemperatur getrocknet. Die Mengenverhältnisse. das Schüttgewicht und die Wasseraufnahme zeigt die nachfolgende Tabelle.Example 1 A 50% aqueous solution of 90% sodium hydroxide neutralized polyacrylic acid with a K value of 17 is mixed with a 38 point aqueous solution of nitrilotriacetic acid trisodium salt (NTA) and mixed in a spray dryer with a 2-substance nozzle at 1500C air inlet temperature and 900C air outlet temperature dried. The proportions. shows the bulk density and the water absorption the table below.

Tabelle Na-polyacrylat- NTA-Losung pH-Wert der Schüttgewicht H20 Aufn.Table Na polyacrylate NTA solution pH value of bulk density H20 incl.

lösung [Teile] [Teile] Mischung [g/ml] [Z] 100 66 8,8 0,600 8.5 100 132 8,6 0,650 8,0 Vergleich 100 - 7.5 0,550 12.2 - 100 11,4 0,480 6,4 Beispiel 2 Ene 3E %ige waßrige Losung einer zu 85 7. mit Natriumhydroxid neutralis,erten Polyacrylsäure vom K-Wert 40 wird mit einer 38 7.igen Lösung von NTA gemischt und wie bei Beispiel 1 getrocknet und geprüft. solution [parts] [parts] mixture [g / ml] [Z] 100 66 8.8 0.600 8.5 100 132 8.6 0.650 8.0 comparison 100 - 7.5 0.550 12.2 - 100 11.4 0.480 6.4 Example 2 Ene 3E% aqueous solution of a 85% strength polyacrylic acid with a K value of 40 neutralized with sodium hydroxide is mixed with a 38% strength solution of NTA and dried and tested as in Example 1.

Tabelle Na-polyacrylat- NTA-Losung pH-Wert der Schuttgewicht H2O Aufn.Table Na polyacrylate NTA solution pH value of the rubble weight H2O record.

losung [Teile] [Teile] Mischung [g/ml] [%] 100 100 8,2 0,560 8,1 Vergleich 100 - 7,0 0,450 11,9 eeisoiel 3 Eine 38 7.ige Lösung eines zu 70 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid in molarem Verhältnis vom K-Wert 15 wird mit 36 %iger NTA-Losung gemischt und wie in Beispiel 1 getrocknet und gepruft.solution [parts] [parts] mixture [g / ml] [%] 100 100 8.2 0.560 8.1 comparison 100 - 7.0 0.450 11.9 ice cream 3 A 38 7th solution of 70% sodium hydroxide neutralized copolymers of methyl vinyl ether and maleic anhydride in molar The ratio of K value 15 is mixed with 36% NTA solution and as in the example 1 dried and tested.

Tabelle copolymerisat- NTA-Lösung pH-Wert der Schüttgewicht H20 Aufn.Table of copolymerizate NTA solution pH value of bulk density H20 incl.

losung [Teile] [Teile] Mischung [g/ml] [%] 100 100 7.5 370 6,9 Vergleich 100 - 6,7 175 15,6 Beispiel 4 100 Teile einer 40 %igen wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus 50 Gew.% Acrylsäure und 50 Gew.% Methacrylsäure; 105 Teile einer 38 %igen NTA-Lösung. 50 Teile einer 20 %igen Suspension.von Zeolith A und 40 Teile einer 25 liger; Sodalosung werden gemischt und in einem Wirbelbetttrockrier durch Aufsprühen auf ein bereits gebildetes Korn bei einer Gastemperatur von 150°C getrocknet. Das aus 1 bis 10 mm bestehende Granulat besitzt folgende Daten: Schuttgewicht: 0,580 g/ml H2O-Aufnahme: 4,5 % Beispiel 5 Eine 60 %ige Lösung eines zu 90 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymeren aus 80 Gew.% Acrylsaure und 20 Gew.% Itaconsaure vom K-Wert 18 wird mit einer 38 %igen NTA-Losung gemischt und wie in Beispiel 1 getrocknet und gepruft.solution [parts] [parts] mixture [g / ml] [%] 100 100 7.5 370 6.9 comparison 100-6.7 175 15.6 Example 4 100 parts of a 40% strength aqueous solution of a copolymer from 50% by weight acrylic acid and 50% by weight methacrylic acid; 105 parts of a 38% NTA solution. 50 parts of a 20% suspension of zeolite A and 40 parts of a 25 liter; Soda solution are mixed and in a fluid bed dryer by spraying on an already formed grain dried at a gas temperature of 150 ° C. That from 1 to 10 mm Existing granules have the following data: Debris weight: 0.580 g / ml H2O absorption: 4.5% Example 5 A 60% solution of 90% sodium hydroxide neutralized Copolymers of 80% by weight acrylic acid and 20% by weight itaconic acid vom K value 18 is mixed with a 38% strength NTA solution and dried as in Example 1 and checked.

Tabelle Copolymerisat- NTA-Losung pH-Wert der Schuttgewicht H20-Aufn.Table copolymer NTA solution pH value of the bulk weight H20 recording.

lösung [Teile] [Teile] Mischung [g/ml] [%] 50 184 8,6 0.580 7,1 83 131 8,0 0,610 6,6 117 79 7,5 0,560 8,4 Vergleich 100 - 7,2 0,268 16,2 Beispiel G Eine 30 %ige wäßrige Lösung eines zu 90 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymeren aus 50 Gew.% Acrylsäure und 50 Gew.% Itaconsäure vom K-Wert 64 wurden mit 38 %iger NTA-Lösung gemischt und wie unter Beispiel 1 getrocknet und geprüft.solution [parts] [parts] mixture [g / ml] [%] 50 184 8.6 0.580 7.1 83 131 8.0 0.610 6.6 117 79 7.5 0.560 8.4 Comparison 100 - 7.2 0.268 16.2 Example G A 30% strength aqueous solution of a copolymer neutralized to 90% with sodium hydroxide from 50% by weight acrylic acid and 50% by weight itaconic acid with a K value of 64 became 38% strength Mixed NTA solution and dried and tested as in Example 1.

Tabelle Copolymerisat- NTA-Lösung pH-Wert der Schüttgewicht H20-Aufn.Table copolymer NTA solution pH value of the bulk density H20-Aufn.

lösung [Teile] [Teile] Mischung [g/ml] [%] 127 100 8,1 0,590 8,1 Vergleich 100 - 7,1 0,265 18.1 Beisiel 7 Eine 35 %ige wäßrige Lösung eines zu 95 7 mit Kaliumhydroxid neutralisierten Copolymerisates aus 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid und 50 Mol.% Ethylen vom K-Wert 68 werden mit einer 40 %igen Losung eines Nitrilotriessigsäuredinatriumsalzes abgemischt und die Mischung wie unter Beispiel 1 getrocknet und geprüft.solution [parts] [parts] mixture [g / ml] [%] 127 100 8.1 0.590 8.1 comparison 100 - 7.1 0.265 18.1 Example 7 A 35% aqueous solution of a 95% solution with potassium hydroxide neutralized copolymer of 50 mol.% maleic anhydride and 50 mol.% ethylene with a K value of 68 with a 40% solution of a nitrilotriacetic acid disodium salt mixed and the mixture dried and tested as in Example 1.

Tabelle Copolymerisat- NTA-Losung' pH-Wert der Schuttgewicht H2O-Aufn.Table copolymer NTA solution 'pH value of the bulk weight H2O absorption.

losung [Teile] [Teile] Mischung [g/ml] [%] 171 105 7,8 0,530 6.3 143 131 7,9 0,550 6,2 114 158 8,0 0,520 Vergleich 700 . 7.5 0,.60 11,9 *) In diesem Beispiel handelt es sich um Nitrilotriessgsäuredinatriumsalz- Losung.solution [parts] [parts] mixture [g / ml] [%] 171 105 7.8 0.530 6.3 143 131 7.9 0.550 6.2 114 158 8.0 0.520 Comparison 700. 7.5 0, .60 11.9 *) In this Example is nitrilotriacid disodium salt solution.

Beispiel 6 Eine 25 %ige waßrige Losung eines zu 90 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Colpolymeren aus 75 Gew.% Acrylsäure und 25 Gew.% Vinylmilchsäure vom K-Wert 28 wird mit einer 36 %igen NTA-Lösung gemischt und wie unter Beispiel 1 getrocknet und gepruft.Example 6 A 25% aqueous solution of 90% sodium hydroxide neutralized copolymers of 75% by weight acrylic acid and 25% by weight vinyl lactic acid with a K value of 28 is mixed with a 36% NTA solution and as in the example 1 dried and tested.

Tabelle Copolymerisat- NTA-Lösung pH-Wert der Schuttgewicht H2o-Aufn.Table copolymer NTA solution pH value of the bulk weight H2o absorption.

losung [Teile] [Teile] Mischung [g/ml] [%] 200 132 8,0 0,480 6,5 Vergleich 100 - 7,6 0,320 13,2 Beispiel 9 Eine 30 %ige waßrige Losung einer zu 90 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Poly-a-hydroxiacrylsaure (erhalten durch Hydrolyse vori Poly-achloracrylsaure) vom K-Wert 98 wird mit einer 38 %igen NTA-Lösung gemischt und die Mischung auf einer Trockenwalze bei 1300C Walzentemperatur getrocknet und anschließend das lockere Pulver auf einer Messermuhle gemahlen.solution [parts] [parts] mixture [g / ml] [%] 200 132 8.0 0.480 6.5 comparison 100 - 7.6 0.320 13.2 Example 9 A 30% aqueous solution of 90% sodium hydroxide neutralized poly-a-hydroxy-acrylic acid (obtained by hydrolysis before poly-a-chloro-acrylic acid) of K value 98 is mixed with a 38% NTA solution and the mixture on a Drying roller dried at 1300C roller temperature and then the loose Powder ground on a knife mill.

Tabelle Polymerisat- NTA-Losung pH-Wert der Schuttgewicht H2O-Aufn.Table of polymer NTA solution pH value of the bulk weight H2O uptake.

losung [Teile] [Teile] Mischung [g/ml] [/] 167 132 8.2 0,620 5,4 Vergleich 100 - 7,7 0,450 14,2solution [parts] [parts] mixture [g / ml] [/] 167 132 8.2 0.620 5.4 comparison 100 - 7.7 0.450 14.2

Claims

Patent claims Powder and / or granular additives for pulve + ormige Washing and cleaning equipment. consisting of a) 20 to 80% by weight of a or more polycarboxylic acids from the group of poly (meth) acrylic acids, poly-α-chloroacrylic acids and their hydrolysis products, from copolymers of (meth) acrylic acid and itaconic acid, of copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, of copolymers of maleic acid and alkyl vinyl ethers, of copolymers of maleic acid and vinyl esters, of copolymers from (meth) acrylic acid and vinyl lactic acid and from copolymers of maleic acid and ethylenically unsaturated hydrocarbons, optionally in the form of a water-soluble salt, b) 20 to 80% by weight of nitrilotriacetic acid or its mono-, D1 or trisodium or potassium salt and c) 0 to 20% by weight of one or more common additives for detergents and cleaning agents.

2. Use of powder and / or granular mixtures according to Claim 1 as an additive to powdered detergent and cleaning agent preparations.

3. Process for the production of powder and / or granular Additives for powdery detergents and cleaning agents according to Claim 1, characterized characterized in that an aqueous solution or suspension containing 20 to 70 % By weight of a mixture according to claim 1, dries in a customary manner.