DE3603366C2

DE3603366C2 -

Info

Publication number: DE3603366C2
Application number: DE3603366A
Authority: DE
Inventors: Naoharu Shinoda; Atsushi Tatani; Masakazu Onizuka; Susumu Hiroshima Jp Okino; Taku Tokio/Tokyo Jp Shimizu
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1990-03-15
Also published as: GB2171400B; DK163963C; DK163963B; US4696805A; DE3603366A1; DK53586A; GB2171400A; GB8602769D0; DK53586D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Behandlung von SO₂ und HCl im Abgas.The invention relates to a method for simultaneous Treatment of SO₂ and HCl in the exhaust gas.

Nach dem Naßkalk-/Gipsverfahren arbeitende Abgas-Entschwefelungsanlagen sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben. Als Beispiele seien hierfür die DE-OS 25 32 373, die DE-OS 25 41 821 sowie die DE-OS 32 18 470 genannt.After the wet lime / gypsum process working Exhaust gas desulphurization systems are in many Publications described. As examples are for this DE-OS 25 32 373, DE-OS 25 41 821 and DE-OS 32 18 470 called.

In der zuletzt genannten Schrift ist ein Waschturm beschrieben mit einer Oxidationszone oberhalb eines Rostes, durch den Sauerstoff zugeführt wird, und einer unterhalb dieses angeordneten Reduktionszone, wobei hier auch die Zugabe von Additiven erfolgt. Aus dem Waschflüssigkeitssumpf kann ein hauptsächlich Kalziumsulfat enthaltendes Gemisch abgezogen werden.In the latter document a washing tower is described with an oxidation zone above a grate through which Oxygen is supplied, and one below this arranged reduction zone, in which case also the addition of additives. From the washing liquid sump may be a calcium sulfate containing mainly Mixture be deducted.

Ein weiteres Verfahren ist im übrigen in der japanischen Patentanmeldung 17 318/1975 beschrieben, wobei auch Luft in die Absorptionslösung eingeblasen wird. Zur Erläuterung der Erfindung soll zunächst ein herkömmliches Verfahren anhand der Fig. 1 beschrieben werden.Another method is otherwise described in Japanese Patent Application 17 318/1975, wherein air is also blown into the absorption solution. To explain the invention, a conventional method will first be described with reference to FIG .

In der Fig. 1 ist ein Abgaseinlaß 2 im oberen Bereich des Turmes 1 vorgesehen und ein Abgasauslaß 3 im unteren Teil dieses Turmes. In dem Turm 1 unterhalb des Gasauslasses 3 ist eine Speichereinrichtung 5 für die Absorptionslösung vorgesehen, in der sowohl ein Rührer 4 wie auch eine Lufteinführungsleitung 8 vorgesehen sind. Im oberen Teil des Turmes 1 ist eine Sprühdüse 7 vorgesehen, mit der eine Aufschlämmung, die Ca-Verbindungen enthält, eingesprüht werden kann, und diese Düse ist an die Speichereinrichtung 5 für die Absorptionslösung angeschlossen über eine Rohrleitung, die mit einer Zirkulationspumpe 6 in der Mitte versehen ist. Das Abgas, das SO₂ enthält, wird in den Turm 1 durch den Abgaseinlaß 2 eingeführt, strömt im Turm 1 abwärts und wird schließlich durch den Auslaß 3 abgeführt. Die durch die Sprühdose 7 ausgesprühte Aufschlämmung fließt durch ein Gitter 9 nach unten, während es dabei in Kontakt mit dem Abgas gebracht wird. In dem Speicher 5 für die Absorptionslösung wird die Aufschlämmung mit Luft in Berührung gebracht, die durch die Lufteinführungsleitung 8 eingeblasen wird, während ein Rühren mittels des Rührers 4 erfolgt, und schließlich wird die Aufschlämmung mittels der Pumpe 6 wiederum den Sprühdüsen 7 zugeführt.In Fig. 1, an exhaust gas inlet 2 is provided in the upper region of the tower 1 and an exhaust gas outlet 3 in the lower part of this tower. In the tower 1 below the gas outlet 3 , a storage device 5 for the absorption solution is provided, in which both a stirrer 4 and an air introduction line 8 are provided. In the upper part of the tower 1 , a spray nozzle 7 is provided, with which a slurry containing Ca compounds can be sprayed, and this nozzle is connected to the absorption solution storage means 5 via a pipe connected to a circulation pump 6 in the Middle is provided. The exhaust gas containing SO₂ is introduced into the tower 1 through the exhaust inlet 2 , flows down the tower 1 and is finally discharged through the outlet 3 . The slurry sprayed through the spray can 7 flows down through a grid 9 while being brought into contact with the exhaust gas. In the absorbing solution reservoir 5 , the slurry is contacted with air blown through the air introduction pipe 8 while stirring by means of the agitator 4 , and finally the slurry is again supplied to the spray nozzles 7 by the pump 6 .

CaCO₃, das als Absorptionsmittel benutzt wird, wird durch die Zuführungsleitung 11 entsprechend der absorbierten SO₂-Menge zugeführt, und auf diese Weise wird die durch die Absorption von SO₂ sauer gewordene Lösung neutralisiert zu Calciumsulfit, das danach zum Calciumsulfat (Gips) oxidiert wird. Das auf diese Weise gebildete Calciumsulfat muß aus dem System abgeführt werden. Aus diesem Grunde wird ein Teil der Absorptionslösung aus dem Speicher 5 abgezogen, und zwar durch die Abzugsleitung 12.CaCO₃, which is used as an absorbent, is supplied through the supply line 11 in accordance with the absorbed amount of SO₂, and in this way the acidified by the absorption of SO₂ solution is neutralized to calcium sulfite, which is then oxidized to calcium sulfate (gypsum). The calcium sulfate formed in this way must be removed from the system. For this reason, a portion of the absorption solution is withdrawn from the memory 5 , through the discharge line 12th

Die Aufschlämmung, die durch die Sprühdüse 7 versprüht worden ist und die mit dem Abgas in Berührung gekommen ist, enthält Calciumsulfat als Hauptkomponente sowie nicht umgewandeltes CaCO₃ und etwas nicht oxidiertes Calciumsulfit. Durch die Absorption von SO₂ wird saures Sulfit erzeugt und dieses fällt auf die Oberfläche 10 der Lösung in dem Speicher 5 für die Absorptionslösung.The slurry which has been sprayed through the spray nozzle 7 and which has come into contact with the exhaust gas contains calcium sulfate as a main component as well as unconverted CaCO₃ and some unoxidized calcium sulfite. The absorption of SO₂ acid sulfite is generated and this falls on the surface 10 of the solution in the storage 5 for the absorption solution.

Der Teil der Absorptionslösung, der durch die Abzugsleitung 12 abgezogen worden ist, wird einer Filtereinrichtung zugeführt, um daraus den sekundär erzeugten Gips abzutrennen, aber um die Reinheit dieses Beiproduktes Gips zu erhöhen, ist es notwendig, die Konzentration an nicht umgewandeltem CaCO₃ und nicht oxidiertem Calciumsulfit zu verringern.The portion of the absorption solution, which has been withdrawn through the discharge line 12 , is fed to a filter device to separate the secondarily generated gypsum therefrom, but to increase the purity of this by-product gypsum, it is necessary, the concentration of unconverted CaCO₃ and unoxidized To reduce calcium sulfite.

Da jedoch bei den herkömmlichen Verfahren als Speicher nur ein Tank benutzt wird, und da CaCO₃, das als alkalisches Absorptionsmittel dient, durch die Leitung 11 zugeführt wird, wird gleichzeitig eine Oxidation durch Luft durchgeführt. Daher hat dieses Verfahren einige Nachteile, und zwar derart, daß nicht umgewandeltes CaCO₃ und nicht oxidiertes Calciumsulfit unvermeidbar in der Aufschlämmung verbleibt. Bemüht man sich daher, die Zuführung an CaCO₃ zu verringern und damit die Menge an bleibendem CaCO₃ zu reduzieren, so wird der pH-Wert der Absorptionslösung erniedrigt und die SO₂-Absorptionseigenschaften werden unbequemerweise zerstört. Um diesen Nachteil so weit wie möglich zu vermeiden oder zu verringern, hat man versucht, das Volumen des Speichers für die Absorptionslösung zu erhöhen, aber es hat sich gezeigt, daß dieses Vorgehen keinen wesentlichen Effekt herbeiführt, außer einem recht großen wirtschaftlichen Verlust.However, since only one tank is used as a memory in the conventional methods, and since CaCO₃ serving as an alkaline absorbent is supplied through the pipe 11 , oxidation by air is simultaneously performed. Therefore, this method has some drawbacks such that unconverted CaCO₃ and unoxidized calcium sulfite inevitably remain in the slurry. Efforts, therefore, to reduce the supply of CaCO₃ and thus reduce the amount of permanent CaCO₃, the pH of the absorption solution is lowered and the SO₂ absorption properties are uncomfortably destroyed. In order to avoid or reduce this disadvantage as much as possible, attempts have been made to increase the volume of the absorbent solution reservoir, but it has been found that this approach does not produce any significant effect except a rather large economic loss.

In Zusammenhang mit der Oxidationsreaktion und der Auflösungsreaktion von Calciumsulfit wurden intensive Forschungen durchgeführt, und auf der Basis dieser Versuche wurde die Erfindung entwickelt, die die obengenannten Nachteile der herkömmlichen Verfahren vermeidet. In connection with the oxidation reaction and the dissolution reaction of calcium sulfite were intense Conducted research, and based on this Attempts was developed the invention, which the avoids the above-mentioned disadvantages of the conventional methods.

Die Erfindung schafft darüber hinaus ein Verfahren, mit dem das Phänomen der Auflösung von CaCO₃ durch das bei der Absorption von HCl gebildete CaCl₂ vermieden wird.The invention also provides a method with the phenomenon of the dissolution of CaCO₃ by at the absorption of HCl formed CaCl₂ is avoided.

Es haben also sehr eingehende Versuche stattgefunden über die Oxidationsreaktion von Calciumsulfit und die Auflösungsreaktion von CaCO₃ und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Auflösungsreaktion von CaCO₃ langsam ist in der Auflösungsabsorption, die Sulfit enthält und daß, wenn CaCO₃ der Absorptionslösung zugeführt wird, nachdem eine vollständige Oxidation zur Bildung von Sulfit stattgefunden hat, daß dann die Auflösung von CaCO₃ bemerkenswert beschleunigt werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß dann, wenn das CaCl₂, das durch die Absorption vom HCl gebildet worden ist, in andere Chloride als Calciumchlorid umgewandelt wird, daß dann die Auflösung von CaCO₃ ebenfalls beschleunigt wird und daß auf diese Weise das übrigbleibende CaCO₃ in der Absorptionslösung gemindert werden kann.So very thorough attempts have taken place on the oxidation reaction of calcium sulfite and the Dissolution reaction of CaCO₃ and as a result became found that the dissolution reaction of CaCO₃ slowly is in the dissolution absorption that contains sulfite and in that when CaCO₃ is supplied to the absorption solution, after a complete oxidation to form Sulfite has taken place, then the dissolution of CaCO₃ can be remarkably accelerated. Farther was found that when the CaCl₂, by the Absorption of HCl has been made into others Chloride is converted as calcium chloride, that then the resolution of CaCO₃ is also accelerated and that in this way the remaining CaCO₃ in the Absorbing solution can be reduced.

Die Erfindung soll nunmehr anhand der Zeichnungen erläutert werden, wobei dieThe invention will now be described with reference to the drawings be explained, the

Fig. 1 eine herkömmliche Abgas-Entschwefelungsanlage, Fig. 1 shows a conventional exhaust gas desulfurization

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Ausführung der Erfindung und Fig. 2 is a schematic view of an embodiment of the invention and

Fig. 3 ein Diagramm, mit den fundamentalen experimentellen Daten zur Stützung der Erfindung zeigt. Fig. 3 is a diagram showing fundamental experimental data in support of the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch charakterisiert, daß ein Gasabsorptionsbereich vorgesehen ist, in dem eine Absorptionslösung das SO₂ und HCl absorbiert, so daß eine saure Lösung entsteht, die Sulfit und Chlorid enthält, daß in einem Oxidationsbereich das Sulfit oxidiert wird durch Einblasen von Luft in die Absorptionslösung, daß in einem Neutralisationsbereich die Absorptionslösung neutralisiert wird, wobei hier als Neutralisierungsmittel CaCO₃ zugeführt wird, daß ein geschlossener Zirkulationskreislauf zur Zuführung der aus dem Gasabsorptionsbereich abgezogenen Lösung zum Oxidationsbereich vorgesehen ist, ferner zum Überführen der aus dem Oxidationsbereich abgezogenen Lösung zum Neutralisationsbereich und schließlich zur Überführung der aus dem Neutralisationsbereich abgezogenen Lösung zum Gasabsorptionsbereich, wobei Gips als Beiprodukt aus der Absorptionslösung in dem geschlossenen Zirkulationskreislauf erhalten wird und ein Chlorid als wäßrige Lösung abgezogen wird.The process according to the invention is essentially characterized in that a Gas absorption area is provided, in which a Absorption solution which absorbs SO₂ and HCl, so that An acidic solution is formed, the sulfite and chloride contains that in an oxidation region, the sulfite is oxidized by blowing air into it Absorbent solution that in a neutralization area the absorbing solution is neutralized, here as a neutralizing agent CaCO₃ is fed that a closed Circulation circuit for the supply of the Gas absorption area withdrawn solution to Oxidation is provided, further for transfer the withdrawn from the oxidation area solution for Neutralization area and finally to the transfer the withdrawn from the neutralization solution to the gas absorption area, with gypsum as by-product from the absorption solution in the closed circulation circuit is obtained and a chloride as aqueous solution is withdrawn.

Bei der Erfindung wird es vorgezogen, daß im Oxidationsbereich in die Absorptionslösung Luft eingeblasen wird oder in die Absorptionslösung im Oxidations- und Neutralisationsbereich zur Oxidation der Sulfide. Bei der Erfindung wird als Absorptionsmittel für das SO₂ CaCO₃ als Grundkomponente benutzt und wenigstens eine Magnesiumverbindung, Natriumverbindung oder Manganverbindung als Zusatz zur Verbesserung der prozentualen Reaktion der Basiskomponente und zur Beschleunigung der Oxidation der Sulfide.In the invention it is preferred that in Oxidation area in the absorption solution air is blown or in the absorption solution in Oxidation and neutralization range for oxidation the sulfides. In the invention is used as an absorbent for the SO₂ CaCO₃ used as a basic component and at least one Magnesium compound, sodium compound or manganese compound as an adjunct to improving the percentage Reaction of the base component and acceleration of the Oxidation of the sulfides.

Die Konzentration an CaCO₃ wird in der Absorptionslösung im Neutralisationsbereich auf einen Wert von weniger als 2 Gew.-% eingestellt, und es ist außerdem vorgesehen, einen Teil der Absorptionslösung aus dem Oxidationsbereich zum Zwecke der Gewinnung von Gips als Beiprodukt abzuziehen.The concentration of CaCO₃ is in the Absorption solution in the neutralization on one Value of less than 2% by weight, and it is also provided a part of Absorption solution from the oxidation area for the purpose deduct the extraction of gypsum as a by-product.

Nun soll, wie vorstehend angegeben, die Erfindung im einzelnen anhand der Zeichnungen erläutert werden, und zwar zunächst anhand der Fig. 2.Now, as stated above, the invention will be explained in detail with reference to the drawings, and first with reference to FIG. 2.

Am oberen Teil des Turmes 1 ist eine Abgaszuführungsleitung 2 vorgesehen und am unteren Teil dieses Turmes befindet sich die Abgasabführung 3. Unterhalb des Gasauslasses 3 und in dem Turm 1 ist der Oxidationsbereich 20 vorgesehen zur Oxidation des Sulfits in der Absorptionslösung und hier befindet sich auch ein Rührer 4 sowie eine Leitung 8 zur Einführung von Luft.At the upper part of the tower 1 , an exhaust gas supply line 2 is provided, and at the lower part of this tower is the exhaust gas outlet 3 . Below the gas outlet 3 and in the tower 1 , the oxidation region 20 is provided for the oxidation of the sulfite in the absorption solution and here is also a stirrer 4 and a conduit 8 for the introduction of air.

Der Neutralisationsbereich 22, der aus einer Flüssigkeitskammer besteht, die durch eine Trennwand 21 vom Oxidationsbereich 20 abgetrennt ist, befindet sich ebenfalls im Turm 1, und in diesem Bereich 22 ist ein Rührer 23 vorgesehen.The neutralization region 22 , which consists of a liquid chamber which is separated from the oxidation region 20 by a dividing wall 21 , is likewise located in the tower 1 , and in this region 22 a stirrer 23 is provided.

Bei der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Zuführungsleitung 11, durch die CaCO₃ in den Neutralisationsbereich 22 eingeführt werden kann, vorhanden und eine Abzugsleitung 12 für die Absorptionsflüssigkeit. In the present invention, a supply line 11 , through which CaCO₃ can be introduced into the neutralization region 22 , and a discharge line 12 for the absorption liquid further exists.

Aus der Absorptionslösung, die dem Gipsabscheider 14 mittels der Pumpe 13 zugeführt worden ist, wird das Nebenprodukt Gips 15 abgetrennt und die verbleibende Lösung wird dann zurückgeführt in den Oxidationsbereich 20 über die Leitung 16. Andererseits wird der größte Teil der oxidierten Absorptionslösung in den Neutralisationsbereich 20 geleitet und dort mit dem über die Leitung 11 zugeführten CaCO₃ neutralisiert. Die Lösung wird dann in den Absorptionsbereich zurückgeführt, der mit einer Sprühdüse 7 versehen ist und mit einem Gitter 9, und zwar über die Zirkulationspumpe 6.From the absorption solution, which has been supplied to the gypsum separator 14 by means of the pump 13 , the by-product gypsum 15 is separated and the remaining solution is then returned to the oxidation region 20 via the line 16 . On the other hand, most of the oxidized absorption solution is passed into the neutralization region 20 and neutralized there with the supplied via the line 11 CaCO₃. The solution is then returned to the absorption area, which is provided with a spray nozzle 7 and with a grid 9 , via the circulation pump . 6

Im Absorptionsbereich werden SO₂ und HCl absorbiert, und zwar durch die Absorptionslösung, und das SO₂ wird als Nebenprodukt Gips 15 gewonnen, wie vorher beschrieben wurde, wobei aber das HCl in der Absorptionslösung gelöst ist als CaCl₂ mit hoher Löslichkeit, wenn es durch CaCO₃ neutralisiert wurde. Dieses gelöste Chlorid wird in folgender Weise entfernt: Es wurde ein Sammler 17 für die geklärte Lösung benutzt, wobei dieser ein Rohr aufwies, das unten offen war und das oben geschlossen war. Das geschlossene Ende dieses Rohres war an eine Leitung angeschlossen, durch die die geklärte Lösung strömte. Der auf diese Weise ausgebildete Sammler 17 wurde in die Absorptionslösung eingetaucht, in der im wesentlichen Gipskörner suspendiert waren und die wäßrige CaCl₂-Lösung wurde durch den Kollektor 17 mittels der Pumpe 18 abgesaugt. Diese Lösung wurde einem herkömmlichen Trockner 19 zugeführt und wurde bis zur Trockenheit überführt, um auf diese Weise festes Chlorid 24 zu erhalten. Als Wärmequelle für den Trockner 19 kann vorzugsweise das Abgas benutzt werden. Obwohl dies in den Zeichnungen nicht dargestellt ist, kann die Verwendung des Abgases wie folgt erfolgen: Die wäßrige Lösung, die das Chlorid enthält, wird zum Sprühtrocknen in den Gasstrom eingeführt, der SO₂ und HCl enthält und die auf diese Weise entstehenden festen Teilchen werden gesammelt durch den Trockensammler. Anschließend kann das Abgas in dem oben erwähnten Trockner 19 benutzt werden zur Behandlung der Nässe.In the absorption SO₂ and HCl are absorbed, through the absorption solution, and the SO₂ is obtained as a by-product gypsum 15 , as previously described, but the HCl is dissolved in the absorption solution as CaCl₂ with high solubility, when it was neutralized by CaCO₃ , This dissolved chloride is removed in the following way: A clarifier solution collector 17 was used, having a tube open at the bottom and closed at the top. The closed end of this tube was connected to a line through which the clarified solution flowed. The thus formed collector 17 was immersed in the absorption solution in which substantially gypsum grains were suspended and the aqueous CaCl₂ solution was sucked by the collector 17 by means of the pump 18 . This solution was fed to a conventional dryer 19 and was brought to dryness to obtain solid chloride 24 in this manner. As the heat source for the dryer 19 , the exhaust gas may preferably be used. Although not shown in the drawings, the use of the exhaust gas can be as follows: The aqueous solution containing the chloride is introduced for spray drying in the gas stream containing SO₂ and HCl and the resulting solid particles are collected through the dry collector. Subsequently, the exhaust gas in the above-mentioned dryer 19 can be used to treat the wetness.

Um die Wirkung der Erfindung weiter zu erhöhen, wurde eine Magnesiumverbindung, eine Natriumverbindung, eine Ammoniumverbindung oder eine Kaliumverbindung zur Umwandlung des CaCl₂ benutzt und durch die Zuschlagsleitung 25 zugeführt.In order to further increase the effect of the invention, a magnesium compound, a sodium compound, an ammonium compound or a potassium compound was used for the conversion of CaCl₂ and fed through the overhead line 25 .

CaCl₂ + Mg²⁺ → MgCl₂ + Ca²⁺ (6)CaCl₂ + Mg ²⁺ → MgCl₂ + Ca ²⁺ (6)

CaCl₂ + 2 Na⁺ → NaCl + Ca²⁺ (7)CaCl₂ + 2 Na⁺ → NaCl + Ca ²⁺ (7)

CaCl₂ + 2 NH₄⁺ → 2 NH₄Cl + Ca²⁺ (8)CaCl₂ + 2 NH₄⁺ → 2 NH₄Cl + Ca ²⁺ (8)

CaCl₂ + 2 K⁺ → 2 KCl + Ca²⁺ (9)CaCl₂ + 2K⁺ → 2KCl + Ca ²⁺ (9)

Ca²⁺-Ionen wurden bei der Reaktion (6) bis (9) gebildet und in Verbindung mit den Sulfat-Gruppen, die bei der Oxidation der Absorptionslösung im Oxidationsbereich 20 gebildet worden waren, entstanden Gipskristalle. Wenn die gelösten Ca²⁺-Ionen in der Absorptionslösung weniger wurden, dann begann sich die Auflösung des CaCO₃, das eine niedrige Löslichkeit hat, zu beschleunigen und die prozentuale Reaktion des CaCO₃ wurde weiter verbessert. Die Fig. 3 zeigt die experimentellen Daten.Ca ²⁺ ions were formed in the reaction (6) to (9), and gypsum crystals were formed in conjunction with the sulfate groups formed in the oxidation of the absorption solution in the oxidation region 20 . When the dissolved Ca ²⁺ ions in the absorption solution became less, the dissolution of the CaCO₃, which has a low solubility, began to accelerate and the percentage reaction of the CaCO₃ was further improved. Fig. 3 shows the experimental data.

Wenn wenigstens ein Kation aus der Gruppe Na⁺, K⁺, Mg²⁺ und NH₄⁺ in der Absorptionslösung enthalten ist, und zwar in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr bezogen auf die Cl-Konzentration in der Absorptionslösung, dann stellt sich die prozentuale Reaktion des CaCO₃ noch günstiger dar. Da die Chloride jeder der oben genannten Kationen in Wasser sehr löslich sind, können sie anteilmäßig aus der Absorptionslösung abgezogen werden, und zwar durch den Sammler 17 in Form von wäßrigen Chloridlösungen mittels der Pumpe 18. Die auf diese Weise abgezogenen Chloridlösungen können bis zur Trockenheit verdampft werden in dem Sprühtrockner, bei dem die Wärmequelle das Abgas ist, und auf diese Weise können die festen Chloride erhalten werden.If at least one cation from the group Na⁺, K⁺, Mg ²⁺ and NH₄⁺ is contained in the absorption solution, in an amount of one equivalent or more relative to the Cl concentration in the absorption solution, then the percentage Since the chlorides of each of the above-mentioned cations are very soluble in water, they can be proportionately withdrawn from the absorption solution, through the collector 17 in the form of aqueous chloride solutions by means of the pump 18th The thus extracted chloride solutions can be evaporated to dryness in the spray dryer where the heat source is the exhaust gas, and thus the solid chlorides can be obtained.

Die Fig. 2 zeigt, daß die wäßrige Chloridlösung partiell abgezogen wird aus dem Neutralisationsbereich 22 mittels des Sammlers 17, und der Grund dafür, daß die Chloridlösung vorzugsweise aus dem Bereich 22 abgezogen ist, ist darin zu sehen, daß die Lösung, die im Trockner 19 zu behandeln ist, nicht sauer ist und auf diese Weise das Vorrichtungsmaterial selbst vor einer Korrosion schützt und das verdampfte Material kein saures Gas enthält. Der Bereich, in dem die wäßrige Chloridlösung abgezogen wird, ist jedoch nicht unbedingt auf den Neutralisationsbereich 22 beschränkt, sondern es kann auch zumindest teilweise eine Sammlung aus dem Oxidationsbereich oder dem Absorptionsbereich erfolgen. Fig. 2 shows that the aqueous chloride solution is partially withdrawn from the neutralization region 22 by means of the collector 17 , and the reason why the chloride solution is preferably withdrawn from the region 22 , is the fact that the solution in the dryer 19 is not acidic and thus protects the device material itself from corrosion and the vaporized material does not contain any acidic gas. However, the range in which the aqueous chloride solution is withdrawn is not necessarily limited to the neutralization region 22 , but it may be at least partially a collection of the oxidation region or the absorption region.

Example 1

In einer Pilotanlage zur Behandlung von Abgas aus einem kohlebefeuerten Kessel wurde die Erfindung untersucht, wobei die Strömungsgeschwindigkeit 8000 m³N/Std. betrug. Bei dieser Pilotanlage wurde ein Absorptionsteil benutzt, wie er in der Fig. 2 dargestellt ist und der zum Absorbieren des SO₂ und HCl dient. Das Abgas besaß am Gaseinlaß 2 die folgenden Werte:In a pilot plant for treating exhaust gas from a coal-fired boiler, the invention was investigated, the flow rate being 8000 m³N / h. scam. In this pilot plant, an absorption part was used, as shown in Fig. 2 and which serves to absorb the SO₂ and HCl. The exhaust gas had the following values at the gas inlet 2 :

Strömungsgeschwindigkeitflow rate 8000 m³N/Std.8000 m³N / h. Temperatur des AbgasesTemperature of the exhaust gas 150°C150 ° C Konzentration von SO₂Concentration of SO₂ 1500 ppm (trocken)1500 ppm (dry) Konzentration von HClConcentration of HCl 120 mg/m³N (trocken)120 mg / m³N (dry) Konzentration von HFConcentration of HF 30 ppm30 ppm Konzentration StaubConcentration dust 250 mg/m³N.250 mg / m³N.

Das Abgas am Gasauslaß 3 hatte unter stetigen Arbeitsbedingungen folgende Eigenschaften im Durchschnitt: The exhaust gas at the gas outlet 3 had the following properties on average under steady working conditions:

Temperatur des Abgases|55°CTemperature of the exhaust gas | 55 ° C Konzentration von SO₂Concentration of SO₂ 30 ppm30 ppm Konzentration von HClConcentration of HCl 1 ppm oder weniger1 ppm or less

Das Volumen der Absorptionslösung im Oxidationsbereich 20 lag bei 4 m³ und der pH-Wert betrug 5,0. Die Menge an Absorptionslösung im Neutralisationsbereich 22 lag bei 4 m³, und es wurde eine CaCO₃-Aufschlämmung benutzt mit einer Konzentration von etwa 20 Gew.-%, wobei diese durch die Leitung 11 dem Neutralisationsbereich 22 zugeführt worden ist und der pH-Wert in der dieser Absorptionslösung im Neutralisationsbereich 22 bei etwa 6,0 lag. Durch die Zuschlagsleitung 25 wurde eine Na₂CO₃-Lösung zugeführt, und zwar in den Neutralisationsbereich 22, und in diesem Fall wurde die Zuführungsrate an Na₂CO₃-Lösung so eingestellt, daß sich das Na⁺ in einer Menge auflöste von etwa einem Äquivalent oder mehr bezogen auf den ermittelten Wert der Cl-Konzentration in der Absorptionslösung.The volume of the absorption solution in the oxidation region 20 was 4 m 3 and the pH was 5.0. The amount of absorption solution in the neutralization region 22 was 4 m³, and it was a CaCO₃ slurry used with a concentration of about 20 wt .-%, which has been supplied through the conduit 11 to the neutralization region 22 and the pH in the this absorption solution in the neutralization region 22 was about 6.0. By the addition line 25 , a Na₂CO₃ solution was supplied, in the neutralization region 22 , and in this case, the feed rate of Na₂CO₃ solution was adjusted so that the Na⁺ dissolved in an amount of about one equivalent or more relative to the determined value of Cl concentration in the absorption solution.

In den Oxidationsbereich 20 wurde Luft durch eine Luftzuführungsleitung 8 eingeführt, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 m³N/Std., während die Absorptionslösung mittels einer Pumpe 6 in Zirkulation gehalten wurde, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 120 m³/Std. Unter stetigen Verfahrensbedingungen wurde die Absorptionslösung über den Auslaß 12 abgezogen, und zwar in Anlehnung an die Menge an absorbiertem SO₂, um als Nebenprodukt Gips zu erhalten. Die abgezogene Absorptionslösung hatte folgende Werte: Into the oxidation region 20 , air was introduced through an air supply pipe 8 at a flow rate of 400 m 3 N / hr while the absorption solution was circulated by a pump 6 at a rate of 120 m 3 / hr. Under steady process conditions, the absorption solution was withdrawn through the outlet 12 , based on the amount of absorbed SO₂ to obtain gypsum as a by-product. The withdrawn absorption solution had the following values:

Konzentration an CaSO₄ · 2 H₂OConcentration of CaSO₄ · 2 H₂O 20 Gew.-%20% by weight Konzentration an CaCO₃Concentration of CaCO₃ 0,2 Gew.-%0.2% by weight Konzentration an SulfitConcentration of sulphite 0,001 mol/l oder weniger0.001 mol / l or less Konzentration an Cl^- Concentration of Cl ^- 0,7 mol/l0.7 mol / l Konzentration an Na⁺Concentration of Na⁺ 0,8 mol/l0.8 mol / l pH-Wert der Lösung im OxidationsbereichpH of the solution in the oxidation region 5,35.3

Wie sich aus der vorausgegangenen Konzeption im Vergleich mit der Anmeldung ergab, ist die Menge gegenüber 0,01 mol/l gering. Wenn das absorbierte SO₂ nicht insgesamt oxidiert wird, dann liegt die Konzentration des verbleibenden Sulfits in der Absorptionslösung bei etwa 1 mol/l und die verbleibende Menge von 0,01 mol/l entspricht 99% bezogen auf die Oxidation, und ein derartiger Wert wird als nahezu vollständige Oxidation nach alter Denkweise angesehen. Im Zuge der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß ein kleiner verbleibender Rest an Sulfit die Lösung von CaCO₃ hemmt und die vollständige Oxidation des Sulfits bis zu einem Wert von 0,001 mol/l wurde als Schlüsselwert für die Löslichkeit des CaCO₃ angesehen.As compared to the previous conception with the application, the amount is about 0.01 mol / l low. If the absorbed SO₂ is not total is oxidized, then the concentration of the remaining sulfite in the absorption solution at about 1 mol / l and the remaining amount of 0.01 mol / l corresponds to 99% based on the oxidation, and a such value is called near complete oxidation viewed according to old thinking. In the course of development The present invention has been found that a small remaining residue of sulfite the solution of CaCO₃ inhibits and the complete oxidation of the sulfite up to a value of 0.001 mol / l was used as a key value for considered the solubility of CaCO₃.

Wenn 0,01 mol/l Sulfit zurückbleiben, und zwar auch dann, wenn mit einer sehr überschüssigen Menge an CaCO₃ Absorptionsmittel gearbeitet wird, dann lag der pH-Wert der Absorptionslösung etwa bei 5,0 und die Konzentration des verbleibenden CaCO₃ in der Absorptionslösung lag bei 2 Gew.-% oder mehr. Demgegenüber zeigt die vorliegende Erfindung, daß das Sulfit in der Absorptionslösung in dem Oxidationsbereich und dem Neutralisationsbereich nicht ermittelt werden konnte und weniger als 0,001 mol/l betrug und die Konzentration an verbleibendem CaCO₃ auf einem Wert gehalten werden konnte, der unter 2 Gew.-% lag. Durch Abtrennung der Absorptionslösung aus dem Oxidationsbereich 20 und Überführung an den Gipsabtrenner 14 wurde das Nebenprodukt Gips 15 erhalten, und dieses besaß eine sehr hohe Reinheit, und zwar industriell als Gipsplatte geeignet. Anschließend wurde ein Klarlösungssammler 17 in die Absorptionslösung in dem Neutralisationsbereich 22 eingetaucht, um die Chloridlösung daraus abzuziehen mit Hilfe der Pumpe 18 und dieser Abtrenner 17 besaß ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 250 mm, einer Länge von 1 m und einem offenen Boden sowie einem geschlossenen oberen Teil. Durch Einstellung der durchschnittlichen Steigrate der Lösung in dem Kollektor 17, die nicht die Absetzungsrate der Gipskörner überschritt, konnte eine Lösung abgezogen werden, und zwar eine Chloridlösung, die nur eine sehr geringe Menge an Kristallkörnern mit sich führte.If 0.01 mol / l sulfite remain, even if it works with a very excess amount of CaCO₃ absorbent, then the pH of the absorption solution was about 5.0 and the concentration of the remaining CaCO₃ in the absorption solution was at 2% by weight or more. In contrast, the present invention shows that the sulfite in the absorption solution in the oxidation region and the neutralization range could not be determined and was less than 0.001 mol / l and the concentration of residual CaCO₃ could be maintained at a value below 2 wt .-%. was. By separating the absorbing solution from the oxidation zone 20 and transferring it to the gypsum separator 14 , the byproduct gypsum 15 was obtained, and this had a very high purity, industrially suitable as gypsum board. Subsequently, a clear solution collector 17 was immersed in the absorbing solution in the neutralizing region 22 to withdraw the chloride solution therefrom by means of the pump 18 and this separator 17 had a pipe having an inside diameter of 250 mm, a length of 1 m and an open bottom and a closed one upper part. By adjusting the average rate of climb of the solution in the collector 17 , which did not exceed the settling rate of the gypsum grains, a solution could be withdrawn, namely a chloride solution that carried only a very small amount of crystal grains.

Die wäßrige Chloridlösung, die abgezogen wurde, hatte folgende Werte: The aqueous chloride solution that was drawn off had the following values:

Konzentration an Cl^- in der gesammelten LösungConcentration of Cl ^- in the collected solution 0,7 mol/l0.7 mol / l Konzentration an Na⁺Concentration of Na⁺ 0,8 mol/l0.8 mol / l Konzentration an Feststoffen in der gesammelten LösungConcentration of solids in the collected solution 2 Gew.-%2% by weight pH-Wert der gesammelten LösungpH of the collected solution 6,26.2

Die gesammelte Lösung wurde in einem Trockner kondensiert, um das NaCl als Feststoff zu erhalten.The collected solution was condensed in a dryer, to obtain the NaCl as a solid.

example 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des durch die Zuschlagsleitung 25 zugeführten Na₂CO₃ Mg(OH)₂ zugeführt wurde und die Konzentration an Mg²⁺ so eingestellt wurde, daß ein Äquivalent oder mehr basierend auf dem festgestellten Wert der Cl-Konzentration in der Absorptionslösung zugegeben wurde. Wie im Beispiel 1 konnte die Konzentration an verbleibendem CaCO₃ in der Absorptionslösung auf einem Niveau gehalten werden von weniger als 2 Gew.-% und SO₂ und HCl wurden in Form des Nebenproduktes Gips und MgCl₂ gewonnen. Auch wenn (NH₄)₂SO₄ anstelle von Mg(OH)₂ zugeführt wurde, so konnte Chlorid in Form von NH₄Cl ausgetragen werden. Dies zeigte deutlich, daß das Kation, das der Absorptionslösung zugeführt werden kann, jede Morphologie eines Hydroxides sein kann, eines Karbonates oder eines Sulfates solange Na⁺, K⁺, Mg²⁺ oder NH₄⁺ imstande sind, Chloride zu produzieren.The procedure of Example 1 was repeated except that instead of the Na₂CO₃ supplied through the addition line 25, Mg (OH) ₂ was supplied and the concentration of Mg ²⁺ was adjusted so that one equivalent or more based on the detected value of Cl Concentration in the absorption solution was added. As in Example 1, the concentration of residual CaCO₃ in the absorption solution could be maintained at a level of less than 2 wt .-% and SO₂ and HCl were recovered in the form of by-product gypsum and MgCl₂. Even if (NH₄) ₂SO₄ was supplied instead of Mg (OH) ₂, so chloride could be discharged in the form of NH₄Cl. This clearly showed that the cation that can be added to the absorption solution can be any morphology of a hydroxide, carbonate or sulfate as long as Na⁺, K⁺, Mg ²⁺ or NH₄⁺ are capable of producing chlorides.

Es ist überflüssig darauf hinzuweisen, daß dann, wenn kein Kation zugeführt wird, das Chlorid als wäßrige CaCl₂-Lösung abgezogen werden kann, aber die Auflösung des CaCO₃ verschlechtert sich und auf diese Weise steigt die Menge an verbleibendem CaCO₃ an. Dennoch kann in der Pilotanlage zur gleichzeitigen Behandlung von SO₂ und HCl die Konzentration des verbleibenden CaCO₃ auf einem Niveau gehalten werden von weniger als 2 Gew.-%, so daß sich daraus ergibt, daß die Nachteile herkömmlicher Verfahren wirksam beseitigt werden konnten.It is superfluous to point out that if no cation is added, the chloride as aqueous CaCl₂ solution can be deducted, but the resolution of CaCO₃ deteriorates and increases in this way the amount of remaining CaCO₃. Nevertheless, in the Pilot plant for the simultaneous treatment of SO₂ and HCl the concentration of the remaining CaCO₃ on a Level are kept less than 2 wt .-%, so that it follows that the disadvantages of conventional Procedures could be effectively eliminated.

example 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde noch einmal wiederholt mit der Ausnahme, daß MnSO₄ als Oxidationsbeschleuniger der Absorptionslösung zugesetzt wurde und daß die Konzentration an Mn so eingestellt wurde, daß sie in einem Bereich von 0-200 mg/l lag. Wenn das SO₂ von der Absorptionslösung absorbiert wurde, und zwar im Absorptionsbereich, der mit einem Gitterfüller 9 versehen war, dann wurde die Oxidation von SO₂ durch Sauerstoffgas, das im Abgas enthalten war, und zwar bei einem kohlebefeuerten Kessel, durch das Mn beschleunigt. Die Folge davon war, daß sich die Konzentration an Sulfit in der Absorptionslösung, das auf die Fläche 10 der Absorptionslösung in dem Oxidationsbereich 20 fiel, verringerte und daß die Luftmenge, die durch die Luftzuführungsleitung 8 eingeblasen wurde, verringert werden konnte im Verhältnis zu der Konzentration von Mn. Darüber hinaus ergab sich, daß die Konzentration an Sulfit in der Absorptionslösung im Oxidationsbereich auf einem Niveau gehalten werden konnte von weniger als 0,001 mol/l und die Auflösung von CaCO₃ gut war mit dem Ergebnis, daß die Konzentration des verbleibenden CaCO₃ auf einem Niveau von 2 Gew.-% oder weniger gehalten werden konnte. The procedure of Example 1 was repeated again except that MnSO₄ was added as an oxidation accelerator to the absorbing solution and that the concentration of Mn was adjusted to be in a range of 0-200 mg / L. When the SO₂ was absorbed by the absorbing solution, namely in the absorption region, which was provided with a grid filler 9 , then the oxidation of SO₂ by oxygen gas contained in the exhaust gas, in a coal-fired boiler, was accelerated by the Mn. As a result, the concentration of sulfite in the absorbing solution falling on the surface 10 of the absorbing solution in the oxidation region 20 decreased, and the amount of air injected through the air feeding pipe 8 could be reduced in proportion to the concentration from Mn. In addition, it was found that the concentration of sulfite in the absorption solution in the oxidation region could be maintained at a level of less than 0.001 mol / l and the dissolution of CaCO₃ was good with the result that the concentration of the remaining CaCO₃ at a level of 2 Wt .-% or less could be kept.

Wie im einzelnen beschrieben worden ist, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem eine Gasabsorptionszone, ein Oxidationsbereich, ein Neutralisationsbereich und ein geschlossener Kreislauf für die Zirkulation der Absorptionslösung durch diese Stationen vorgesehen ist, und diese erfindungsgemäße Lösung macht es möglich, daß das nicht umgesetzte oder nicht oxidierte Calciumsulfit kaum noch in der Absorptionslösung vorhanden ist, mit anderen Worten ergibt die vorliegende Erfindung eine Möglichkeit, d. h. einen Oxidationsbeschleunigungseffekt, der verhindert, daß das Phänomen der unvollständigen Oxidation auftritt. Darüber hinaus ergab sich, daß das Abgas, das sowohl SO₂ wie auch HCl enthielt, mit hohem Wirkungsgrad gereinigt werden kann.As has been described in detail, relates to present invention provides a process wherein a gas absorption zone, an oxidation region, a neutralization region and a closed circuit for the Circulation of the absorption solution through these stations is provided, and makes this solution according to the invention it is possible that the unreacted or not oxidized calcium sulfite barely in the absorption solution exists, in other words gives the present Invention a way d. H. one Oxidation acceleration effect that prevents the Phenomenon of incomplete oxidation occurs. About that In addition, it was found that the exhaust gas, both SO₂ as also contained HCl, purified with high efficiency can be.

Claims

1. A method for the simultaneous treatment of SO₂ and HCl, in which the exhaust gas in a gas absorption region passed with a SO₂ and HCl absorbing solution and that from the gas absorption area peeled solution first into an oxidation region, in is blown into the air, then into one Neutralization area, where with CaCO₃ as Neutralizing agent to a concentration of 2 Wt .-% or less, is conducted and then recycled into the gas absorption region, and in which for the production of gypsum a part of Absorption solution is removed in the oxidation region and the chloride in the form of an aqueous solution of a part of this absorption solution in the Neutralization zone is deducted.

2. The method according to claim 1, characterized, that the chlorides are in the form of a solid chloride compound by concentration of the aqueous chloride solution be won.