DE3600601A1 - Hexasubstituierte cyclohexanverbindungen - Google Patents
Hexasubstituierte cyclohexanverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft hexasubstituierte Cyclohexanverbindungen
der Formel I
worin
Z1 -CO-X1-, -X1-CO-, -CH2-X2-,
-X2-CH2- oder -CH2-CH2-,
Z2 eine der Bedeutungen von Z1 oder eine Einfachbindung,
Z3 -X1-CO- oder -X2-CH2-
X1 O oder S,
X2 O, S, SO oder SO2,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4- Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein könnten, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein könnten, Piperidin-1,4-diylgruppe, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe oder eine Einfachbindung,
p 0 oder 1,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht auf der Kernseite endständige CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CHCH3-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein könnten, H, F, Cl, Br, J, OH, NH2, COOH oder CN,
m 1, 2 oder 3 und
(n + m) 6 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Gruppe Z1 von -X1-CO- verschieden ist.
Z1 -CO-X1-, -X1-CO-, -CH2-X2-,
-X2-CH2- oder -CH2-CH2-,
Z2 eine der Bedeutungen von Z1 oder eine Einfachbindung,
Z3 -X1-CO- oder -X2-CH2-
X1 O oder S,
X2 O, S, SO oder SO2,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4- Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein könnten, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein könnten, Piperidin-1,4-diylgruppe, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe oder eine Einfachbindung,
p 0 oder 1,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht auf der Kernseite endständige CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CHCH3-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein könnten, H, F, Cl, Br, J, OH, NH2, COOH oder CN,
m 1, 2 oder 3 und
(n + m) 6 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Gruppe Z1 von -X1-CO- verschieden ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden "Cy"
eine Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexaylgruppe mit sechs
freien Valenzen, Cyc eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe,
worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen
durch O und/oder S ersetzt sein können und Phe eine
1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen
durch N ersetzt sein können. Die Gruppen Cyc und Phe
können unsubstituiert oder lateral substituiert sein.
Ähnliche Verbindungen, nämlich Hexaalkanoylcyclohexane
sind bekannt (vgl. DOS 33 32 955; B. Kohne und K. Praefcke,
Angew. Chem. 96 (1984), 70-71; Z. Luz, W. Poules, R. Poupko,
K. Praefcke und B. Scheuble, 21. Bunsen Kolloquium,
TU Berlin, Sept./Okt. 1983; DOS 35 10 325).
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Verbindungen
als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner
Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays,
die auf dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen, dem Effekt der dynamischen
Streuung oder auf einer Änderung der Elliptisierung des
Lichtes beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile
flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden,
die als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner
Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde
durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I
gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I
als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen
vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer
Hilfe stabile diskotische flüssigkristalline Phasen mit
einem breiten und für elektrooptische Effekte günstig
gelegenen Temperaturbereich der Mesophase und sehr günstigen
Werten für die dielektrische Anisotropie herstellbar.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin
als anisotrope, diskotische Matrix für spektroskopische
Untersuchungen.
Andere Verbindungen mit diskotischen Eigenschaften und
ihre Verwendung in elektrooptischen Anzeigeelementen
sind beispielsweise in der US-PS 43 33 709 beschrieben.
Die für dieses Anwendungsgebiet bekannten diskotischen
Flüssigkristalle weisen jedoch alle einen relativ kleinen
Wert Δε für die dielektrische Anisotropie auf, da
diese Anisotropie nur auf die Anisotropie der Polarisierbarkeit
dieser Moleküle zurückzuführen ist. Zwar sind
aus C. Piechocki und J. Simon, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1085 (5), 259 bereits polare diskotische Flüssigkristalle
des Phthalocyanin-Typs bekannt, die erfindungsgemäßen
Cyclohexan-Verbindungen hingegen vereinen die Vorteile
von aus DOS 33 32 955 und DOS 35 10 325 bekannten unpolaren
Cyclohexanverbindungen mit einem permanenten
Dipolcharakter.
Überraschenderweise erweisen sich die Verbindungen der
Formel I als diskotische flüssigkristalline Verbindungen
mit teilweise sehr breiten Mesobereichen und
besonders günstigen Werten der dielektrischen Anisotropie.
Die Verbindungen der Formel I sind diskotische
Flüssigkristalle mit auch auf permanentem Dipolcharakter
beruhendem Δε und ermöglichen somit die Bereitstellung
von elektrooptischen Anzeigeelementen entsprechend
US-PS 43 33 709 mit wesentlich günstigeren Schwellenspannungen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I
wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung
flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I, eignen sich ferner als
Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen,
die sich als Bestandteile flüssigkristalliner diskotischer
Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand
farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in
einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen
Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und
gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen
der Formel I. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung
die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten
diskotischer flüssigkristalliner Phasen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner diskotische flüssigkristalline
Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer
Verbindungen der Formel I sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente,
die derartige Phasen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein elektrooptisches
Anzeigeelement enthaltend ein zwischen zwei verschiedenen
optischen Zuständen elektrisch schaltbares
diskotisches flüssigkristallines Material eingeschlossen
zwischen zwei Elektrodengrundplatten mit je einer elektrisch
leitfähigen Elektrodenschicht.
Vor- und nachstehend haben Z1, Z2, Z3, X1, X2, A1, A2, p,
R1, R2, m und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht
ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend
solche der Teilformeln I a, I b und I c:
Cy[Z1-(A1-Z2) p -A2-R1] (Z3-
R2)5 (I a)
Cy[Z1-(A1-Z2) p -A2-R1]2 (Z3-R2)4 (I b)
Cy[Z1-(A1-Z2) p -A2-R1]3 (Z3-R2)3 (I c)
Cy[Z1-(A1-Z2) p -A2-R1]2 (Z3-R2)4 (I b)
Cy[Z1-(A1-Z2) p -A2-R1]3 (Z3-R2)3 (I c)
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I a und ferner
solche der Teilformeln I b und I c, worin die lediglich
zwei- bzw. dreifach auftretenden Substituenten
Z1-(A1-Z2) p -A2-R1 identisch sind und sich in 1,4- bzw.
in 1,3,5-Position des Cyclohexansystems befinden.
Besonders bevorzugte Bedeutungen von -(A1-Z2) p -A2- sind:
Im übrigen sind von den Cyclohexanen der Formel I diejenigen
bevorzugt, in denen die jeweils gegenüberliegenden
Substituenten equatorial und in trans-Stellung
zueinander stehen. Das entspricht der Konfiguration des
scyllo-Inosits.
Verbindungen der Formel I, die ein oder mehrere asymmetrische
C-Atome aufweisen, können in racemischer oder
in optisch-aktiver Form vorliegen, wobei beide Formen
von Formel I erfaßt sind.
R1 und/oder R2 bedeuten vorzugsweise einen Alkylrest,
in dem auch eine (Oxaalkyl) oder zwei (Dioxaalkyl) CH2-
Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können. Diese Reste
können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
sind sie geradkettig, haben, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
11, 12 oder 13 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl),
2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl),
2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-,
3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner Ethyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-,
8- oder 9-Oxadecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder
10-Oxaundecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- oder
11-Oxadodecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-
oder 12-Oxatridecyl, 2,4-Dioxapentyl, 2,4- 2,5- oder
3,5-Dioxahexyl, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-
Dioxaheptyl.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Gruppen R können
gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den
üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung
sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe,
wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser
Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste R enthalten eine
-CH3-, -CN- oder -Halogen-Gruppe und sind vorzugsweise
2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl,
Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy,
2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy,
1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl,
3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Octyloxy, 2-Chlorpropionyloxy,
2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy,
2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa-pentyl,
2-Methyl-3-oxa-hexyl.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie I a bis I c
sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der
möglichen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen
hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B.
in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben
sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei
kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher
erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe sind entweder bekannt, oder sie können
ohne Schwierigkeiten nach an sich bekannten Methoden in
Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Sie können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert,
sondern sofort weiter zu den Verbindungen der
Formel I umsetzt.
Ether der Formel I (worin mindestens eine der Gruppen Z1,
Z2 und Z3 -O-CH2- oder -CH2-O- bedeutet) sind durch Veretherung
entsprechender Hydroxyverbindungen erhältlich,
wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein
entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit
NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende
Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat
übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden
Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt
werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie
Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylformamid (DMF) oder
Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger
oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen
zwischen etwa 20° und 100°.
Ester der Formel I, worin z. B. mindestens eine der Gruppen
Z1, Z2 und Z3 -O-CO- oder -CO-O- bedeutet, sind erhältlich
durch Veresterung von entsprechender Carbonsäuren.
An Stelle der Carbonsäuren und/oder Alkohole
können auch ihre reaktionsfähigen Derivate verwendet
werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren
eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem
die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B.
auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere
Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als reaktionsfähige
Derivate der genannte Alkohole kommen insbesondere
die entsprechenden Metallalkoholate in Betracht,
worin an Stelle der OH-Gruppe(n) OM-Gruppe(n) stehen und
worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines
Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere
Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF,
Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon
Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol,
Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder
Tetrachlorethylen, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder
Sulfolan und Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure. Mit
Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig
vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der
Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich
kann auch ein Überschuß einer organischen Base,
z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel
für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung
kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B.
durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart
von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur
liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°C, vorzugsweise
zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen
sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten
bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung
weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe
ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem
freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken
Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure
oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise
ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere
eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise
in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere
Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate
wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat
oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate
wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide
wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin,
Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung
sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform
der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst
in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt,
z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder
Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat
oder Kaliumcarbonat unter Rühren in
Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension
mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids
in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig
bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Thioether der Formel I, worin mindestens eine der Gruppen
Z1, Z2 und Z3 -S-CH2- oder -CH2-S- bedeutet, können
hergestellt werden, indem man eine entsprechende Halogenverbindung
mit einem entsprechenden Thiol oder - vorzugsweise
- einem seiner Salze, insbesondere dem entsprechenden
Na-Thiolat umsetzt. Diese Umsetzung kann
in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
erfolgen, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa
-20 und 250°, vorzugsweise zwischen 10 und 150°. Als
Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, Xylole oder Mesitylen; tertiäre
Basen wie Triethylamin, Pyridin oder Picoline;
Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Butanol; Glykole
und Glykolether wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
2-Methoxyethanol; Ketone wie Aceton; Ether wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan; Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid
(HMPT); Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.
Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind geeignet.
Sulfoxide und Sulfone der Formel I können durch Oxidation
entsprechender Thioester der Formel I hergestellt
werden.
Man oxidiert je nach dem gewählten Reagenz und den angewendeten
Bedingungen zu den entsprechenden Sulfoxiden oder
zu den entsprechenden Sulfonen, wobei man nach an sich aus
der Literatur bekannten Methoden arbeitet und die Reaktionsbedingungen
im einzelnen aus der Literatur leicht
entnehmen kann. Will man die Sulfoxide erhalten, so oxidiert
man beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, Persäuren,
Cr(VI)-Verbindungen wie Chromsäure, Salpetersäure, nitrosen
Gasen, N2O3, Halogenen wie Chlor, Hypochloriten, Perjodat,
KMnO4, N-Bromsuccinimid, 1-Chlorbenztriazol, Ce(IV)-Verbindungen
wie (NH4)2Ce(NO3)6, negativ substituierten aromatischen
Diazoniumsalzen wie o- oder p-Nitrophenyldiazoniumchlorid
oder elektrolytisch unter verhältnismäßig
milden Bedingungen und bei relativ niedrigen Temperaturen
(etwa -80 bis +100°). Will man dagegen die Sulfone erhalten,
so verwendet man die gleichen Oxidationsmittel unter
kräftigeren Bedingungen und/oder im Überschuß sowie in der
Regel bei höheren Temperaturen. Bei diesen Umsetzungen
können die üblichen inerten Lösungsmittel zugegen oder
abwesend sein. Als inerte Lösungsmittel eigenen sich beispielsweise
Wasser, wässerige Mineralsäuren, wässerige
Alkalilaugen, niedere Alkohole wie Methanol oder Ethanol,
Ester wie Ethylacetat, Ketone wie Aceton, niedere Carbonsäuren
wie Esigsäure, Nitrile wie Acetonitril, Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie Chloroform oder CCl4.
Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist 30%iges wässeriges
Wasserstoffperoxid. Dieses führt bei Anwendung der berechneten
Menge in Lösungsmitteln wie Essigsäure, Aceton,
Ethanol oder wässeriger Natronlauge bei Temperaturen
zwischen -20 und 100° zu den Sulfoxiden, im Überschuß
bei höheren Temperaturen, vorzugsweise in Essigsäure
oder in einem Gemisch aus Essigsäure und Acetanhydrid,
zu den Sulfonen.
Ein weiteres bevorzugtes Oxidationsmittel ist 3-Chlorperbenzoesäure.
Diese führt im allgemeinen in Lösungsmitteln
wie Halogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen
zwisch 0° und Raumtemperatur zu den Sulfonen.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Sulfoxide
besteht darin, daß man die Thioether mit Chlor, z. B. in
feuchtem Benzol oder in Essigsäure, behandelt. Die intermediär
erhaltenen Dichlorverbindungen werden durch Hydrolyse
sehr leicht in die Sulfoxide umgewandelt.
Die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen
Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten,
darunter mindestens einer Verbindung der Formel I.
Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt
aus den bekannten diskotischen flüssigkristallinen
Substanzen, insbesondere aus den Klassen der hexasubstituierten
Benzol- oder Triphenylen-Derivate. Die erfindungsgemäßen
Phasen enthalten etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise
10 bis 100%, einer oder mehrerer Verbindungen der
Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen
Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise.
In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst,
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen
Phasen können weiterhin durch geeignete Zusätze modifiziert
werden. Beispielsweise können Leitsalze zur Verbesserung
der Leitfähigkeit, pleochoitische Farbstoffe
oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie,
der Viskosität und/oder der Orientierung der
diskotischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent;
alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das
Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Zu einer Mischung aus 1,5 g Natriumhydrid (80%ige Suspension
in Öl) in 50 ml abs. Dimethylformamid werden unter
Rühren bei 0°C langsam 6 ml frisch destilliertes Benzylmercaptan
gegeben und die Mischung 2 h bei RT unter Stickstoff
gerührt. Dann gibt man 2,34 g (5 mmol) 1,3,4,5,6-
Penta-O-acetal-2-O-mesyl-myo-inosit dazu und rührt die
Mischung unter Luftausschluß 16 h bei 50°C. Der Ansatz
wird auf Eis gegossen, mit 2 n HCl angesäuert und dreimal
mit je 50 ml CHCl3 extrahiert. Die wäßrige Phase wird
zur Trockne eingedampft, der Rückstand im Hochvakuum (ca.
0.1 Torr) getrocknet und mit einer Mischung aus 35 ml
Pyridin und 30 ml Acetanhydrid 1 h auf 100°C unter Rühren
erhitzt. Man gießt auf Eis, säuert mit konzentrierter
HCl an und extrahiert dreimal mit je 25 ml Essigester. Die
vereinigten organischen Extrakte wurden mit H2O, dreimal
mit gesättigter NaHCO3-Lösung, gesättigter NaCl-Lösung
geschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach
dem Eindampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein kristalliner
Feststoff, der aus Ethanol umkristallisiert
wird (F. 168-170°C). Zur weiteren Reinigung wird das erhaltene
Produkt durch eine Säule (Kieselgel/CHCl3) chromatographiert
und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält
2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-benzylthio-1-
desoxyscyllo-inosit, F. 185-187°.
1H-NMR (4000 MHz. CDCl3): δ = 7.32-7.21 (m, 5H arom.),
5.23-5.12 (m, 5H aliph. Ring), 3.77 (s, 2H, -S-CH2-),
2.73 (dd, 1H, C aliph. Ring, J = 11+11 Hz), 2.07 (s, 6H,
-CH3), 2.01 (s, 6H, -CH3), 1.99 (s, 3H, -CH3).
MS 210°C: m/e (%) = 496 (M⁺, 0.01), 453 (M⁺ -CH3CO, 0.1),
437 (M⁺ -CH3CO2), 0.1), 405 (M⁺ -C6H5-CH2), 0.04), 376
(M⁺ -2CH3-COOH), 18), 316 (M⁺ -3CH3-COOH), 21), 274 (19),
232 (26), 183 (5), 152 (6), 141 (5), 123 (M⁺-C6H5-CH2-S,
10), 122 (21), 110 (6), 91 (C6H5-CH2, 100).
Analog werden hergestellt:
2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-iosobutyryl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-capronyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit, F. 45,5°, K. 157,8°
2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo-
inosit
Ein Gemisch von 2,34 g (5 mmol) 1,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-
2-O-mesyl-myo-inosit und Natriumbenzylmercaptid (aus 1,5 g
NaH und 6 ml Benzylmercaptan in 50 ml DMF) wird wie in
Beispiel 1 umgesetzt und ebenso aufgearbeitet. Zu dem im
Hochvakuum getrockneten Rohprodukt gibt man 5 g (37 mmol)
Hexansäurechlorid und 20 ml Trifluoressigsäure und erhitzt
die Mischung unter Rühren 15 h und 70°C. Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels wird der Rückstand in etwa
70 ml Essigester aufgenommen. Man extrahiert mit Wasser,
wäscht mit gesättigter NaHCO3-Lösung neutral, schüttelt
mit gesättigter NaCl-Lösung und trocknet über Magnesiumsulfat.
Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
verbleibende Rückstand wird an Kieselgel mit Petrolether
(30-70°C)/Essigester 15 : 1 als Laufmittel chromatographiert
und das so erhaltene Produkt aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhält 2,3,4,5,6-Penta-O-hexanoyl-1S-benzylthio-1-
desoxy-scyllo-inosit, F. 45,5°, K. 157,8°, µ = 2,18 D
(in Benzol).
IR (CHCl3): 2960 (CH), 2940 (CH), 1755 (CO), 1155 cm-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.31-7.19 (m, 5H arom.),
5.28-5.18 (m, 5H aliph. Ring), 3.78 (s, 2H, -CH2-S-),
2.73 (dd, J = 10+10 Hz, 1H aliph. Ring), 2.37-2,16 (m,
10H, CH2-Kette), 1.66-1.46 (m, 10H, CH2-Kette), 1.36-
1.18 (m, 20H, CH2-Kette), 0.91-0.85, 15H, CH3, m).
MS (250°C): m/e (%) = 678 (M⁺ -C5H11CO, 0.04), 676 (0.1),
622 (M⁺ -C5H11CO2), 0.1), 661 (0.3), 660 (0.2), 544 (0.3),
455 (1.3), 428 (8), 330 (21), 232 (31), 123 (C6H5-CH2-S⁺,
7), 99 (C5H11CO⁺), 100), 91 (C6H5-CH2⁺, 52).
Analog werden hergestellt:
2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-benzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1S-benzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-benzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-benzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-
desoxy-scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-o-nonanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-
desoxy-scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-
desoxy-scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy-
scyllo-inosit
Eine Mischung aus 590 mg (0,76 mmol) 2,3,4,5,6-Penta-O-
hexanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit, 262 mg
(1,5 mmol) m-Chlorperbenzoesäure und 30 ml Chloroform
wird 17 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird
viermal mit je 30 ml gesättigter NaHCO3-Lösung extrahiert,
die organische Phase abgetrennt und über MgSO4 getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand
durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Petrolether
(30-70°C)/Essigester 10 : 1 als Laufmittel gereinigt
und das so erhaltene Produkt aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhält 2,3,4,5,6-Penta-O-hexanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-scyllo-inosit, F. 63°, K. 188,9° (Zersetzung),
µ = 3,49 D (in Benzol).
IR (CHCl3): 2960 (CH), 2930 (CH), 1755 (CO), 1335 (SO2),
1160 (SO2)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.43-7.38, 7.38-7.32, (m,
5H arom.), 5.59 (d, 1H, aliph. Ring), J = 10 Hz), 5.56
(d, 1H, aliph. Ring, J = 10 Hz), 5.27-5.16 (m, 3H, aliph.
Ring), 4.37 (s, 2H, -SO2CH2-), 3.49 (dd, J = 10+10 Hz,
1H aliph. Ring), 2.30-2.14 (m, 10H, -CH2-Kette), 1.62-
1.48 (m, 10H, CH2-Kette), 1.36-1.18 (m, 20H, CH2-Kette),
0.93-0.88 (m, 15H, CH3)
MS (200°C): m/e (%) = 808 (M⁺-1, 0.05), 807 (0.08),
752 (0.1), 710 (0.1), 694 (M⁺-C5H11CO2), 0.1), 693 (0.4),
692 (1), 691 (1), 579 (M⁺-2C5H11CO2, 0.2), 99 (C5H11CO⁺,
100), 91 (C6H5-CH2⁺, 83).
Analog werden hergestellt:
2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy-
scyllo-inosit
Claims (4)
1. Hexasubstituierte Cyclohexanverbindungen der Formel I
worin
Z1 -CO-X1-, -X1-CO-, -CH2-X2-,
-X2-CH2- oder -CH2-CH2-,
Z2 eine der Bedeutungen von Z1 oder eine Einfachbindung,
Z3 -X1-CO- oder -X2-CH2-
X1 O oder S,
X2 O, S, SO oder SO2
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CH3- Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein könnten, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein könnten, Piperidin-1,4- diylgruppe, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe oder eine Einfachbindung,
p 0 oder 1,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht auf der Kernseite endständige CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CHCH3-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein könnten, H, F, Cl, Br, J, OH, NH2, COOH oder CN,
m 1, 2 oder 3 und
(n + m) 6 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Gruppe Z1 von -X1-CO- verschieden ist.
Z1 -CO-X1-, -X1-CO-, -CH2-X2-,
-X2-CH2- oder -CH2-CH2-,
Z2 eine der Bedeutungen von Z1 oder eine Einfachbindung,
Z3 -X1-CO- oder -X2-CH2-
X1 O oder S,
X2 O, S, SO oder SO2
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CH3- Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein könnten, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein könnten, Piperidin-1,4- diylgruppe, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe oder eine Einfachbindung,
p 0 oder 1,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht auf der Kernseite endständige CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CHCH3-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein könnten, H, F, Cl, Br, J, OH, NH2, COOH oder CN,
m 1, 2 oder 3 und
(n + m) 6 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Gruppe Z1 von -X1-CO- verschieden ist.
2. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1
als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner
Phasen.
3. Diskotische flüssigkristalline Phasen mit mindestens
zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Komponente eine
Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.
4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3
enthält.
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US07/114,365 US4877220A (en) | 1986-01-11 | 1986-12-24 | Hexasubstituted cyclohexane compounds |
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