DE3600601A1 - Hexasubstituierte cyclohexanverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft hexasubstituierte Cyclohexanverbindungen der Formel I worin
Z¹ -CO-X¹-, -X¹-CO-, -CH₂-X²-,
-X²-CH₂- oder -CH₂-CH₂-,
Z² eine der Bedeutungen von Z¹ oder eine Einfachbindung,
Z³ -X¹-CO- oder -X²-CH₂-
X¹ O oder S,
X² O, S, SO oder SO₂,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4- Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein könnten, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein könnten, Piperidin-1,4-diylgruppe, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe oder eine Einfachbindung,
p 0 oder 1,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht auf der Kernseite endständige CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CHCH₃-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein könnten, H, F, Cl, Br, J, OH, NH₂, COOH oder CN,
m 1, 2 oder 3 und
(n + m) 6 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Gruppe Z¹ von -X¹-CO- verschieden ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden "Cy" eine Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexaylgruppe mit sechs freien Valenzen, Cyc eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können und Phe eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können. Die Gruppen Cyc und Phe können unsubstituiert oder lateral substituiert sein.

Ähnliche Verbindungen, nämlich Hexaalkanoylcyclohexane sind bekannt (vgl. DOS 33 32 955; B. Kohne und K. Praefcke, Angew. Chem. 96 (1984), 70-71; Z. Luz, W. Poules, R. Poupko, K. Praefcke und B. Scheuble, 21. Bunsen Kolloquium, TU Berlin, Sept./Okt. 1983; DOS 35 10 325).

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Verbindungen als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Effekt der dynamischen Streuung oder auf einer Änderung der Elliptisierung des Lichtes beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile diskotische flüssigkristalline Phasen mit einem breiten und für elektrooptische Effekte günstig gelegenen Temperaturbereich der Mesophase und sehr günstigen Werten für die dielektrische Anisotropie herstellbar.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin als anisotrope, diskotische Matrix für spektroskopische Untersuchungen.

Andere Verbindungen mit diskotischen Eigenschaften und ihre Verwendung in elektrooptischen Anzeigeelementen sind beispielsweise in der US-PS 43 33 709 beschrieben. Die für dieses Anwendungsgebiet bekannten diskotischen Flüssigkristalle weisen jedoch alle einen relativ kleinen Wert Δε für die dielektrische Anisotropie auf, da diese Anisotropie nur auf die Anisotropie der Polarisierbarkeit dieser Moleküle zurückzuführen ist. Zwar sind aus C. Piechocki und J. Simon, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1085 (5), 259 bereits polare diskotische Flüssigkristalle des Phthalocyanin-Typs bekannt, die erfindungsgemäßen Cyclohexan-Verbindungen hingegen vereinen die Vorteile von aus DOS 33 32 955 und DOS 35 10 325 bekannten unpolaren Cyclohexanverbindungen mit einem permanenten Dipolcharakter.

Überraschenderweise erweisen sich die Verbindungen der Formel I als diskotische flüssigkristalline Verbindungen mit teilweise sehr breiten Mesobereichen und besonders günstigen Werten der dielektrischen Anisotropie. Die Verbindungen der Formel I sind diskotische Flüssigkristalle mit auch auf permanentem Dipolcharakter beruhendem Δε und ermöglichen somit die Bereitstellung von elektrooptischen Anzeigeelementen entsprechend US-PS 43 33 709 mit wesentlich günstigeren Schwellenspannungen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I, eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner diskotischer Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner diskotische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindungen der Formel I sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein elektrooptisches Anzeigeelement enthaltend ein zwischen zwei verschiedenen optischen Zuständen elektrisch schaltbares diskotisches flüssigkristallines Material eingeschlossen zwischen zwei Elektrodengrundplatten mit je einer elektrisch leitfähigen Elektrodenschicht.

Vor- und nachstehend haben Z¹, Z², Z³, X¹, X², A¹, A², p, R¹, R², m und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend solche der Teilformeln I a, I b und I c:

Cy[Z¹-(A¹-Z²) _p -A²-R¹]   (Z³- R²)₅ (I a)
Cy[Z¹-(A¹-Z²) _p -A²-R¹]₂   (Z³-R²)₄ (I b)
Cy[Z¹-(A¹-Z²) _p -A²-R¹]₃   (Z³-R²)₃ (I c)

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I a und ferner solche der Teilformeln I b und I c, worin die lediglich zwei- bzw. dreifach auftretenden Substituenten Z¹-(A¹-Z²) _p -A²-R¹ identisch sind und sich in 1,4- bzw. in 1,3,5-Position des Cyclohexansystems befinden.

Besonders bevorzugte Bedeutungen von -(A¹-Z²) _p -A²- sind:

Im übrigen sind von den Cyclohexanen der Formel I diejenigen bevorzugt, in denen die jeweils gegenüberliegenden Substituenten equatorial und in trans-Stellung zueinander stehen. Das entspricht der Konfiguration des scyllo-Inosits.

Verbindungen der Formel I, die ein oder mehrere asymmetrische C-Atome aufweisen, können in racemischer oder in optisch-aktiver Form vorliegen, wobei beide Formen von Formel I erfaßt sind.

R¹ und/oder R² bedeuten vorzugsweise einen Alkylrest, in dem auch eine (Oxaalkyl) oder zwei (Dioxaalkyl) CH₂- Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können. Diese Reste können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner Ethyl, Tetradecyl, Pentadecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Oxaundecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- oder 11-Oxadodecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Oxatridecyl, 2,4-Dioxapentyl, 2,4- 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6- Dioxaheptyl.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Gruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R enthalten eine -CH₃-, -CN- oder -Halogen-Gruppe und sind vorzugsweise 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl, Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Octyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa-pentyl, 2-Methyl-3-oxa-hexyl.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie I a bis I c sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der möglichen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe sind entweder bekannt, oder sie können ohne Schwierigkeiten nach an sich bekannten Methoden in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Sie können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Ether der Formel I (worin mindestens eine der Gruppen Z¹, Z² und Z³ -O-CH₂- oder -CH₂-O- bedeutet) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Ester der Formel I, worin z. B. mindestens eine der Gruppen Z¹, Z² und Z³ -O-CO- oder -CO-O- bedeutet, sind erhältlich durch Veresterung von entsprechender Carbonsäuren. An Stelle der Carbonsäuren und/oder Alkohole können auch ihre reaktionsfähigen Derivate verwendet werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als reaktionsfähige Derivate der genannte Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate in Betracht, worin an Stelle der OH-Gruppe(n) OM-Gruppe(n) stehen und worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan und Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°C, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Thioether der Formel I, worin mindestens eine der Gruppen Z¹, Z² und Z³ -S-CH₂- oder -CH₂-S- bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine entsprechende Halogenverbindung mit einem entsprechenden Thiol oder - vorzugsweise - einem seiner Salze, insbesondere dem entsprechenden Na-Thiolat umsetzt. Diese Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa -20 und 250°, vorzugsweise zwischen 10 und 150°. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole oder Mesitylen; tertiäre Basen wie Triethylamin, Pyridin oder Picoline; Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Butanol; Glykole und Glykolether wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 2-Methoxyethanol; Ketone wie Aceton; Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid (HMPT); Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind geeignet.

Sulfoxide und Sulfone der Formel I können durch Oxidation entsprechender Thioester der Formel I hergestellt werden.

Man oxidiert je nach dem gewählten Reagenz und den angewendeten Bedingungen zu den entsprechenden Sulfoxiden oder zu den entsprechenden Sulfonen, wobei man nach an sich aus der Literatur bekannten Methoden arbeitet und die Reaktionsbedingungen im einzelnen aus der Literatur leicht entnehmen kann. Will man die Sulfoxide erhalten, so oxidiert man beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, Persäuren, Cr(VI)-Verbindungen wie Chromsäure, Salpetersäure, nitrosen Gasen, N₂O₃, Halogenen wie Chlor, Hypochloriten, Perjodat, KMnO₄, N-Bromsuccinimid, 1-Chlorbenztriazol, Ce(IV)-Verbindungen wie (NH₄)₂Ce(NO₃)₆, negativ substituierten aromatischen Diazoniumsalzen wie o- oder p-Nitrophenyldiazoniumchlorid oder elektrolytisch unter verhältnismäßig milden Bedingungen und bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa -80 bis +100°). Will man dagegen die Sulfone erhalten, so verwendet man die gleichen Oxidationsmittel unter kräftigeren Bedingungen und/oder im Überschuß sowie in der Regel bei höheren Temperaturen. Bei diesen Umsetzungen können die üblichen inerten Lösungsmittel zugegen oder abwesend sein. Als inerte Lösungsmittel eigenen sich beispielsweise Wasser, wässerige Mineralsäuren, wässerige Alkalilaugen, niedere Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Ester wie Ethylacetat, Ketone wie Aceton, niedere Carbonsäuren wie Esigsäure, Nitrile wie Acetonitril, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder CCl₄.

Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist 30%iges wässeriges Wasserstoffperoxid. Dieses führt bei Anwendung der berechneten Menge in Lösungsmitteln wie Essigsäure, Aceton, Ethanol oder wässeriger Natronlauge bei Temperaturen zwischen -20 und 100° zu den Sulfoxiden, im Überschuß bei höheren Temperaturen, vorzugsweise in Essigsäure oder in einem Gemisch aus Essigsäure und Acetanhydrid, zu den Sulfonen.

Ein weiteres bevorzugtes Oxidationsmittel ist 3-Chlorperbenzoesäure. Diese führt im allgemeinen in Lösungsmitteln wie Halogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwisch 0° und Raumtemperatur zu den Sulfonen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Sulfoxide besteht darin, daß man die Thioether mit Chlor, z. B. in feuchtem Benzol oder in Essigsäure, behandelt. Die intermediär erhaltenen Dichlorverbindungen werden durch Hydrolyse sehr leicht in die Sulfoxide umgewandelt.

Die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten diskotischen flüssigkristallinen Substanzen, insbesondere aus den Klassen der hexasubstituierten Benzol- oder Triphenylen-Derivate. Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen Phasen können weiterhin durch geeignete Zusätze modifiziert werden. Beispielsweise können Leitsalze zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleochoitische Farbstoffe oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der diskotischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 1,5 g Natriumhydrid (80%ige Suspension in Öl) in 50 ml abs. Dimethylformamid werden unter Rühren bei 0°C langsam 6 ml frisch destilliertes Benzylmercaptan gegeben und die Mischung 2 h bei RT unter Stickstoff gerührt. Dann gibt man 2,34 g (5 mmol) 1,3,4,5,6- Penta-O-acetal-2-O-mesyl-myo-inosit dazu und rührt die Mischung unter Luftausschluß 16 h bei 50°C. Der Ansatz wird auf Eis gegossen, mit 2 n HCl angesäuert und dreimal mit je 50 ml CHCl₃ extrahiert. Die wäßrige Phase wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand im Hochvakuum (ca. 0.1 Torr) getrocknet und mit einer Mischung aus 35 ml Pyridin und 30 ml Acetanhydrid 1 h auf 100°C unter Rühren erhitzt. Man gießt auf Eis, säuert mit konzentrierter HCl an und extrahiert dreimal mit je 25 ml Essigester. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit H₂O, dreimal mit gesättigter NaHCO₃-Lösung, gesättigter NaCl-Lösung geschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein kristalliner Feststoff, der aus Ethanol umkristallisiert wird (F. 168-170°C). Zur weiteren Reinigung wird das erhaltene Produkt durch eine Säule (Kieselgel/CHCl₃) chromatographiert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-benzylthio-1- desoxyscyllo-inosit, F. 185-187°.

¹H-NMR (4000 MHz. CDCl₃): δ = 7.32-7.21 (m, 5H arom.), 5.23-5.12 (m, 5H aliph. Ring), 3.77 (s, 2H, -S-CH₂-), 2.73 (dd, 1H, C aliph. Ring, J = 11+11 Hz), 2.07 (s, 6H, -CH₃), 2.01 (s, 6H, -CH₃), 1.99 (s, 3H, -CH₃).

MS 210°C: m/e (%) = 496 (M⁺, 0.01), 453 (M⁺ -CH₃CO, 0.1), 437 (M⁺ -CH₃CO₂), 0.1), 405 (M⁺ -C₆H₅-CH₂), 0.04), 376 (M⁺ -2CH₃-COOH), 18), 316 (M⁺ -3CH₃-COOH), 21), 274 (19), 232 (26), 183 (5), 152 (6), 141 (5), 123 (M⁺-C₆H₅-CH₂-S, 10), 122 (21), 110 (6), 91 (C₆H₅-CH₂, 100).

Analog werden hergestellt:

2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-iosobutyryl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-capronyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit, F. 45,5°, K. 157,8°

2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxyscyllo- inosit

Beispiel 2

Ein Gemisch von 2,34 g (5 mmol) 1,3,4,5,6-Penta-O-acetyl- 2-O-mesyl-myo-inosit und Natriumbenzylmercaptid (aus 1,5 g NaH und 6 ml Benzylmercaptan in 50 ml DMF) wird wie in Beispiel 1 umgesetzt und ebenso aufgearbeitet. Zu dem im Hochvakuum getrockneten Rohprodukt gibt man 5 g (37 mmol) Hexansäurechlorid und 20 ml Trifluoressigsäure und erhitzt die Mischung unter Rühren 15 h und 70°C. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in etwa 70 ml Essigester aufgenommen. Man extrahiert mit Wasser, wäscht mit gesättigter NaHCO₃-Lösung neutral, schüttelt mit gesättigter NaCl-Lösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird an Kieselgel mit Petrolether (30-70°C)/Essigester 15 : 1 als Laufmittel chromatographiert und das so erhaltene Produkt aus Ethanol umkristallisiert.

Man erhält 2,3,4,5,6-Penta-O-hexanoyl-1S-benzylthio-1- desoxy-scyllo-inosit, F. 45,5°, K. 157,8°, µ = 2,18 D (in Benzol). IR (CHCl₃): 2960 (CH), 2940 (CH), 1755 (CO), 1155 cm^-1

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.31-7.19 (m, 5H arom.), 5.28-5.18 (m, 5H aliph. Ring), 3.78 (s, 2H, -CH₂-S-), 2.73 (dd, J = 10+10 Hz, 1H aliph. Ring), 2.37-2,16 (m, 10H, CH₂-Kette), 1.66-1.46 (m, 10H, CH₂-Kette), 1.36- 1.18 (m, 20H, CH₂-Kette), 0.91-0.85, 15H, CH₃, m).

MS (250°C): m/e (%) = 678 (M⁺ -C₅H₁₁CO, 0.04), 676 (0.1), 622 (M⁺ -C₅H₁₁CO₂), 0.1), 661 (0.3), 660 (0.2), 544 (0.3), 455 (1.3), 428 (8), 330 (21), 232 (31), 123 (C₆H₅-CH₂-S⁺, 7), 99 (C₅H₁₁CO⁺), 100), 91 (C₆H₅-CH₂⁺, 52).

Analog werden hergestellt:

2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1- desoxy-scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-o-nonanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1- desoxy-scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1- desoxy-scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

Beispiel 3

Eine Mischung aus 590 mg (0,76 mmol) 2,3,4,5,6-Penta-O- hexanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit, 262 mg (1,5 mmol) m-Chlorperbenzoesäure und 30 ml Chloroform wird 17 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird viermal mit je 30 ml gesättigter NaHCO₃-Lösung extrahiert, die organische Phase abgetrennt und über MgSO₄ getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Petrolether (30-70°C)/Essigester 10 : 1 als Laufmittel gereinigt und das so erhaltene Produkt aus Ethanol umkristallisiert.

Man erhält 2,3,4,5,6-Penta-O-hexanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy-scyllo-inosit, F. 63°, K. 188,9° (Zersetzung), µ = 3,49 D (in Benzol).

IR (CHCl₃): 2960 (CH), 2930 (CH), 1755 (CO), 1335 (SO₂), 1160 (SO₂)

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 7.43-7.38, 7.38-7.32, (m, 5H arom.), 5.59 (d, 1H, aliph. Ring), J = 10 Hz), 5.56 (d, 1H, aliph. Ring, J = 10 Hz), 5.27-5.16 (m, 3H, aliph. Ring), 4.37 (s, 2H, -SO₂CH₂-), 3.49 (dd, J = 10+10 Hz, 1H aliph. Ring), 2.30-2.14 (m, 10H, -CH₂-Kette), 1.62- 1.48 (m, 10H, CH₂-Kette), 1.36-1.18 (m, 20H, CH₂-Kette), 0.93-0.88 (m, 15H, CH₃)

MS (200°C): m/e (%) = 808 (M⁺-1, 0.05), 807 (0.08), 752 (0.1), 710 (0.1), 694 (M⁺-C₅H₁₁CO₂), 0.1), 693 (0.4), 692 (1), 691 (1), 579 (M⁺-2C₅H₁₁CO₂, 0.2), 99 (C₅H₁₁CO⁺, 100), 91 (C₆H₅-CH₂⁺, 83).

Analog werden hergestellt:

2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

Claims (4)

1. Hexasubstituierte Cyclohexanverbindungen der Formel I worin
Z¹ -CO-X¹-, -X¹-CO-, -CH₂-X²-,
-X²-CH₂- oder -CH₂-CH₂-,
Z² eine der Bedeutungen von Z¹ oder eine Einfachbindung,
Z³ -X¹-CO- oder -X²-CH₂-
X¹ O oder S,
X² O, S, SO oder SO₂
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CH₃- Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein könnten, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein könnten, Piperidin-1,4- diylgruppe, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe oder eine Einfachbindung,
p 0 oder 1,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht auf der Kernseite endständige CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CHCH₃-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein könnten, H, F, Cl, Br, J, OH, NH₂, COOH oder CN,
m 1, 2 oder 3 und
(n + m) 6 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Gruppe Z¹ von -X¹-CO- verschieden ist.

2. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen.

3. Diskotische flüssigkristalline Phasen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.

4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.