DE3542324C2 - Elektrische Kurzschlußvorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrische Kurzschlußvorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Diese Vorrichtung ist bei Brennstoffzellen und anderen elektrolytischen Zellenstapeln anwendbar, die in korrodierenden Umgebungen mit niedrigen oder hohen Temperaturen arbeiten. Die vorliegende Erfindung ist besonders wichtig zur Verwendung in einem Stapel von Brennstoffzellen, die mit einem geschmolzenen Metallcarbonatelektrolyt zur Erzeugung elektrischer Leistung arbeiten. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch für Stapel aus elektrolytischen Zellen für die Elektrolyse verwendet werden, um chemische Verbindungen zu zerlegen. Ein repräsentativer Brennstoffzellenstapel ist in US-PS 4 345 009 beschrieben.

Die einzelnen Zellenstapel müssen bekanntlich mit Reaktionsgasen für ihren Betrieb versorgt werden. Brennstoffgase, wie beispielsweise Wasserstoff oder ein Gas aus der Vergasung von festem kohlenstoffhaltigem Material kann an den negativen Elektroden in einem Brennstoffzellenstapel verwendet werden. Zudem wird ein Oxidationsgas, wie beispielsweise Sauerstoff oder Luft zur Reaktion an der positiven Elektrode vorgesehen. In Metallcarbonatelektrolyt verwendenden Zellen wird in der negativen Elektrode erzeugtes Kohlendioxid an der positiven Elektrode zur Ergänzung des Carbonats im Elektrolyt vorgesehen.

Die diese Reaktionsgase führenden Sammelleitungen müssen mit den Zellenstapeln in einer elektrisch-isolierenden und leckfreien Art und Weise verbunden sein. Die eine hohe Temperatur aufweisende korrodierende Umgebung im z. B. geschmolzenen Carbonat hatte nur einige wenige Abdichtkonstruktionen zur Verbindung der Sammelleitungen zum Stapel zugelassen. Eine derartige Konstruktion ist in US-PS 4 414 294 beschrieben.

Zusätzlich zu den schwierigen Problemen bei der Abdichtung der Sammelleitung zum Stapel führt Langzeitbetrieb zu einem elektrischen Kurzschluß von Zellengruppen innerhalb des serienangeordneten Stapels. Es wurde angenommen, daß diese Elektrodenkurzschlüsse das Ergebnis von Korrosionsprodukten aus den Brennstoffzellenstapelstrukturen sind. Versuche zur Korrektur dieses Problems umfassen die Auswahl von weniger korrodierendem Baumaterial oder von Überzügen auf Materialien, die hohen Temperaturen und korrodierendem Elektrolyt ausgesetzt sind. Eine solche Lösung ist jedoch nicht vollständig wirksam und es ist zu erwarten, daß sich beträchtlich erhöhte Kosten für die Zellenstapelkonstruktion ergeben. Für ein Beispiel einer solchen Lösung siehe z. B. US-PS 4 465 742.

Aus der US-PS 4 467 018 ist ein Brennstoffzellensystem zur elektrischen Leistungserzeugung mit einer dielektrischen Sammelleitungssperre zum dielektrischen Isolieren des Brennstoffzellenstapels gegenüber externer Sammelleitungen bekannt. Ferner sei noch auf die US-PS 3 798 142 und US-PS 4 377 445 hingewiesen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine unkomplizierte, relativ preisgünstige Vorrichtung zum Schutz der Zellenstapel gegen Kurzschlüsse zu entwickeln, die minimale Mengen an teurem, korrosionsbeständigem Material benötigt und über eine Gasdichtung zwischen der Versorgungssammelleitung und der offenen Stirnfläche des Zellenstapels verfügt.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung bei einer elektrischen Kurzschlußvorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 die im kennzeichnenden Teil genannten Merkmale vor.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung eines elektrolytischen Zellenstapels.

Im folgenden sei nun das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.

Fig. 1 zeigt einen elektrolytischen Zellenstapel 10 in schematischer Darstellung, und zwar mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen 11 mit negativen 13 und poositiven 15 Endplatten für die Stapelhalterung. Eine Gasversorgungssammelleitung oder Kammer 17 mit Kantenoberflächen 19 ist in Abdichteingriff mit einer Stirnfläche 21 des Zellenstapels vorgesehen.

Eine Gasdichtung 23 sieht eine abdichtende Kupplung der Kantenoberflächen 19 der Gasversorgungssammelleitung mit den Randoberflächen der Stapelstirnfläche 21 vor. Die Gasdichtung 23 ist ein umgeschlossener Rahmen, der derart aufgebaut ist, daß er den Umfang der Gassammelleitung an den Kantenoberflächen 19 abdichtet. Aus Gründen der Klarheit der Darstellung sind die Dicken der Gasdichtungskomponenten bezüglich der Sammelleitung und des Stapels übertrieben dargestellt. Ein typischer Abdichtrahmen ist in US-PS 4 414 294 dargestellt und auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich aus diesem Grunde Bezug genommen. Wie gezeigt, weist die Gasdichtung 23 eine erste Dichtung oder ein poröses Abdichtmedium 25 auf, sowie einen soliden (festen) nicht-porösen Keramikrahmen 27 und ein zweites poröses Abdichtmedium oder eine Dichtung 29, wobei alle diese Bauteile in einer Schichtanordnung zusammengepreßt sind, und zwar zwischen den Randoberflächen der Stapelstirnfläche 21 und den Kantenoberflächen 19 der Sammelleitung 17.

Beim typischen Elektrolysezellenstapelbetrieb wird der Elektrolyt aus Brennstoff- oder anderen elektrolytischen Zellen mindestens in das zweite poröse Abdichtmedium 29, angeordnet an der Zellenstapelstirnfläche, absorbiert. Positive Ionen wandern durch den Elektrolyten innerhalb des porösen Abdichtmediums 29, und zwar den positiven zu den negativen Endteilen des Stapels. Dieser Ionenfluß bewirkt einen Parallelstrom, der nicht nur vom Standpunkt der Stapeleffizienz aus unerwünscht ist, sondern auch deshalb, weil positive Ionen aus Korrosionsprodukten an elektrisch kurzgeschlossenen Zellen an dem negativen Endteil des Stapels abgeschieden werden können.

Es wurde festgestellt, daß der Ionenparallelstrom einen Nettoeffekt hinsichtlich der ionischen Konzentrationen nur in den wenigen Zellen an den Extremenden des Zellenstapels ausübt. Im allgemeinen werden nur eine oder zwei Zellen in dieser Weise beeinflußt und in den meisten Fällen sind nicht mehr als fünf Zellen darin verwickelt. Demgemäß erscheint das Risiko eines elektrischen Kurzschlusses durch die Abscheidung von positiven Korrosionsprodukt-Ionen nur in den Zellen nahe dem negativen Potential des Stapels vorhanden zu sein.

Die erfindungsgemäße elektrische Kurzschlußvorrichtung ist vorgesehen für die Installation am negativen Stapelende. Die Vorrichtung weist einen dünnen Streifen oder einen Kantenschirm 31 aus einem im ganzen nicht-porösen elektrisch-isolierenden Material auf, der zwischen dem Zellenstapelrand und dem porösen Abdichtmedium oder der Dichtung 29 eingepaßt ist. Eine zweite Komponente der Vorrichtung ist eine elektrisch-leitende Folie 33, die über die Dicke der Dichtung 29 hinweg vom Schirm 31 ausgehend angeordnet ist.

Der Schirm 31 besitzt eine Breite, die mindestens gleich der Breite des porösen Abdichtmediums 29 ist und eine Länge, die ausreicht, um sich mindestens längs des Randes von der negativen Endplatte zur zweiten Zelle oder möglicherweise bis zur fünften elektrolytischen Zelle zu erstrecken. Der Schirm ist beispielsweise 1 bis 2 cm breit und von minimaler Dicke, 500 µm oder weniger, um eine Störung mit der Abdichteffektivität des porösen Dichtmediums 29 zu vermeiden. In einem Stapel, der geschmolzene Metallcarbonate als Elektrolyte verwendet und der bei erhöhten Temperaturen von 600 bis 700°C betrieben wird, ist ein Schirm 31 aus einem keramischen Material vorgesehen, und zwar beispielweise aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Lithiumaluminat. Vom Standpunkt der Festigkeit und Praktikabilität aus gesehen, hat sich Aluminiumoxid als das bevorzugteste Material für den Schirm 31 herausgestellt. Der Schirm 31 ist im ganzen nicht-porös, um in effektiver Weise für die Flüssigkeit oder den geschmolzenen Elektrolyt der Elektrolysezellen undurchdringlich zu sein. Infolgedessen sieht der Schirm eine vergrößerte Pfadlänge und einen erhöhten Widerstand gegenüber dem Parallelstromfluß vor, und zwar vorgespannt auf die Brennstoffzellen am negativen Ende des Stapels. Diese erhöhte Pfadlänge und dieser erhöhte Widerstand sind von besonderer Wichtigkeit bei einer Betrachtung zusammen mit der zweiten wichtigen Komponente der Kurzschlußschutzvorrichtungskombination.

Die Kurzschlußschutzvorrichtung weist auch eine elektrisch-leitende Folie 33 aus stark nicht-korrodierendem oder inertem Material hinsichtlich der Umgebung des elektrolytischen Stapels auf. In Stapeln, die eine Verwendung von bei hohen Temperaturen geschmolzenen Metallcarbonaten als Elektrolyt erfordern, haben sich nur Edelmetalle und deren Legierung als für die Folie 33 geeignet herausgestellt. Folien, die Gold oder Legierungen mit Hauptgewichtsanteilen von Gold enthalten, werden für den Aufbau der Folie 33 vorgesehen. Beispielsweise werden Gold oder Gold mit Platin, Rhodium oder Iridiumadditive für den Gebrauch ins Auge gefaßt.

Die elektrisch-leitende Folie 33 ist bei 35 elektrisch mit dem negativen Potential des Zellenstapels gekoppelt. Die Folie ist von ähnlicher Form und Länge hinsichtlich des Kantenschirms 31 und sie ist, wie dargestellt, zwischen der Außenoberfläche des zweiten porösen Abdichtmediums 29 und dem keramischen Rahmenglied 27 der Gasdichtung 23 angeordnet. Wie im Falle des Kantenschirms 31 hat die Folie 33 eine minimale Dicke, beispielsweise 50 bis 100 µm, um deren Effekt auf die Abdichtanordnung zu minimieren und um die Kosten zu minimieren. Die Folie ist typischerweise 1 bis 2 cm breit und 2 bis 3 cm lang, was typischerweise hinsichtlich der Breite dem Kantenschirm 31 entspricht, wobei aber die Länge kürzer ist.

Infolge des negativen Potentials der Folie 33 scheiden sich Korrosionsprodukt-Ionen, die zum negativen Ende des Zellenstapels hin wandern, auf der Folie 33 ab und nicht an den Rändern der negativen Zellen im Brennstoffzellenstapel, die durch den Kantenschirm blockiert sind.

Die Erfinder haben erkannt, daß die elektrische Kurzschlußschutzvorrichtung mit sowohl dem Kantenschirm als auch der elektrisch-leitenden Folie nur an den Randseitenrändern des negativen Endes der Brennstoffzellenstapelstirnfläche angeordnet werden muß. Demgemäß sind für jede Dichtanordnung zwischen der Sammelleitung und der Zellenstapelstirnfläche zwei Kurzschlußschutzvorrichtungen erforderlich, und zwar eine an jeder Seite des negativen Stapelendes. In einem typischen Brennstoffzellenstapel sind vier Sammelleitungen oder vier Kammern erforderlich, und zwar zwei zum Eingeben und zwei zum Austreten von Gasströmungen. In einer solchen Anordnung sind acht Kurzschlußvorrichtungen erforderlich.

Beim Betrieb eines geschmolzenes Carbonat verwendenden, zwanzig Zellen aufweisenden Brennstoffzellenstapels mit der erfindungsgemäßen Kurzschlußschutzvorrichtung traten nach 2000 Betriebsstunden keine Kurzschlüsse an den oberen Brennstoffzellen auf. Vorausgegangene Versuchsläufe ohne die erfindungsgemäßen Kurzschlußschutzvorrichtungen ergaben nur einen Betrieb von 200 bis 300 Stunden, bevor ein elektrischer Kurzschluß an den Zellen auftrat. Dieser Brennstoffzellenstapelprototyp umfaßte aus nichtrostendem Stahl bestehende Bauteile, Nickeloxidkathoden, Nickelanoden und poröse Matrizen aus Lithiumaluminat zur Umschließung des Lithium- und Kaliumcarbonatelektrolyts. Nach einer Inspektion der Zelle stellten die Erfinder Korrosion des nichtrostenden Stahles am positiven Ende des Stapels fest und Eisen hatte sich auf der elektrisch-leitenden Folie mit einem Hauptgewichtsanteil an Gold abgeschieden.

Die vorliegende Erfindung sieht eine verbesserte preiswerte Kurzschlußschutzvorrichtung vor, die zusammen mit einem Stapel aus elektrolytischen Zellen verwendet werden kann. Sowohl Brennstoffzellenanordnungen als auch andere Installationen aus elektrolytischen Zellen werden Vorteile durch die erfindungsgemäße Kurzschlußschutzvorrichtung haben. Elektrische Kurzschlüsse können dabei verhindert werden, die ansonsten am negativen Ende des Zellenstapels auftreten können, und zwar typischerweise zwischen den ersten bis fünften Zellen. Relativ kleine Mengen an inerten, korrosionsbeständigen Materialien, wie beispielsweise Edelmetalle, werden verwendet, so daß die Gesamtkosten nicht übermäßig hoch sind.

Es können verschiedene Änderungen in der beanspruchten Erfindung vorgenommen werden. Beispielsweise zeigt die Zeichnung und beschreibt die Beschreibung den Elektrolysezellenstapel, ausgerichtet mit dem negativen Ende am oberen Ende und mit dem positiven Ende am Boden. Obwohl dies eine bevorzugte Ausrichtung ist, um die positive Ionenwanderung zum negativen Ende des Stapels zu behindern, so sind auch Anordnungen verwendbar, bei denen das negative Ende nach unten oder zur Seite weist.

Obwohl die Erfindung hinsichtlich eines speziellen Ausführungsbeispiels beschrieben wurde, so ist deutlich, daß verschiedene Änderungen bei den Materialien, der Form und den anderen Einzelheiten durch einen Fachmann vorgenommen werden können.

Claims (10)

1. Elektrische Kurzschlußvorrichtung mit teiner Gasdichtung zwischen einer Gasversorgungssammelleitung und einer Stirnfläche eines Brennstoff- oder Elektrolysezellenstapels, wobei die entgegengesetzten Enden des Stapels einmal ein negatives und einmal ein positives Potential aufweisen und die Gasdichtung ein poröses Abdichtmedium zwischen Randteilen der Stapelfläche und der Gasversorgungssammelleitung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht poröser, elektrisch isolierender Schirm zwischen den Randteilen von mindestens zwei Zellen am negativen Ende des Stapels und des porösen Abdichtmediums liegt, und daß eine elektrisch leitende Folie aus einem korrosionsbeständigen Material, die mit dem negativen Potential des Zellenstapels elektrisch leitend verbunden ist, vom negativen Potential über die Dicke des porösen Abdichtmediums hinweg zu einer dem elektrisch isolierenden Schirm gegenüberliegenden Stelle führt, so daß durch elektrolytische Auflösung erhaltene Metallionen statt zur Stirnfläche des Zellenstapels zur Folie wandern.

2. Elektrische Kurzschlußvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzellen im Zellenstapel einen geschmolzenen Elektrolyt aus Metallkarbonat, welches das poröse Abdichtmedium zwischen dem Schirm und der Folie durchdringt, aufweisen.

3. Elektrische Kurzschlußvorrichtung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der isolierende Schirm aus Keramikmaterial besteht, welches für den geschmolzenen Elektrolyt im Zellenstapel weitgehend undurchdringlich ist.

4. Elektrische Kurzschlußvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus nicht porösem, in Form eines dünnen Streifens vorliegendem Aluminiumoxid besteht.

5. Elektrische Kurzschlußvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die korrosionsbeständige Folie aus einem Edelmetall oder einer Legierung aus Edelmetallen besteht und dadurch weitgehend gegen Korrosion durch den geschmolzenen Metallkarbonatelektrolyt beständig ist.

6. Elektrische Kurzschlußvorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Folie 1-2 cm breit, 2-3 cm lang und 40-100 µm dick ist.

7. Elektrische Kurzschlußvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Folie einen Hauptgewichtsanteil an Gold enthält.

8. Elektrische Kurzschlußvorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüchen, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdichtung eine erste Schicht aus einem porösen Abdichtmedium im Dichteingriff mit den Kantenoberflächen der Gasversorgungssammelleitung, eine zweite Schicht aus einem porösen Abdichtmedium im Dichteingriff mit den Randteilen der Zellenstapelstirnfläche und ein elektrisch isolierendes Rahmenteil aus einem nicht porösen Keramikmaterial zwischen und im Abdichteingriff mit der ersten und zweiten Schicht der porösen Abdichtmedien aufweist, wobei die elektrisch leitende Folie zwischen der zweiten Schicht aus einem porösen Abdichtmedium und dem elektrisch isolierenden Rahmenteil angeordnet ist.

9. Elektrische Kurzschlußvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Abdichtmedium eine poröse Matte aus Keramikmaterial, insbesondere Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid oder Lithiumaluminat, ist, wobei das elektrisch isolierende Rahmenteil aus einem insgesamt nicht porösen Keramikmaterial, insbesondere Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid oder Lithiumaluminat, ist.

10. Elektrische Kurzschlußvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schirm und die Folie langgestreckte Streifen sind, die sich in Längsrichtung entlang der entgegengesetzten Oberfläche des porösen Abdichtmediums erstrecken, wobei der Kantenschirm Randteile der Zellenstapelstirnfläche von der negativen Endplatte bis zur zweiten bis fünften Zelle des negativsten elektrischen Potentials im Zellenstapel bedeckt.