DE3537620A1 - Magnetischer aufzeichnungstraeger mit strahlenhaertbaren dispergatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsträger mit strahlenhärtbaren Dispergatoren auf Basis von ethylenisch ungesättigten Phosphorsäureestergemischen.

Magnetische Aufzeichnungsträger bestehen im wesentlichen aus einem Schichtträger und einer feinteilige magnetische Pigmente sowie polymere Bindemittel enthaltenden Schicht.

Neben diesen Hauptbestandteilen können die Magnetschichten unter anderem auch Gleitmittel, Schleifmittel, Füllstoffe, Weichmacher, antistatische Mittel sowie durch die Herstellung bedingt viskositätsregulierende Stoffe und auch Dispergierhilfsmittel, sogenannte Dispergatoren, enthalten.

Die Dispergatoren sind grenzflächenaktive Stoffe, die die Aufgabe haben, eine gleichmäßig feine, agglomeratfreie Verteilung der Pigmente, insbesondere Magnetpigmente im Bindemittel zu gewährleisten und eine weitestgehende Ausrichtung der Magnetpigmente zu ermöglichen, so daß hervorragende elektroakustische Werte erzielt werden.

Mit einem hohen Dispergierungsgrad wird gleichzeitig auch eine bessere Oberflächenglätte erreicht, die eine wesentliche Voraussetzung für einen engen Kontakt zwischen Magnetkopf und Magnetaufzeichnungsträger ist, die bei Magnetbändern gleichmäßige Laufeigenschaften ermöglicht und den Reibungsverlust und den Abrieb am Magnetaufzeichnungsträger und Magnetkopf vermindert. Ferner sollen die Dispergatoren die Anbindung des Bindemittels am Pigment verbessern.

Verschiedene Dispergatoren für Magnetpigmente sind bekannt und im Gebrauch, wie zum Beispiel Fettsäure, deren Ammoniumsalze, Fettsäureamide, aliphatische Amine, aliphatische, aromatische araliphatische Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Fettalkoholsulfonate, Phosphorsäureester von Polyoxalkylen, Sorbitanester und Phosphatide wie Lecithine und Kephaline.

Mit solchen Dispergatoren ist es zwar möglich, eine ausreichende Verteilung der Magnetpigmente im Bindemittel zu erzielen, jedoch verringern diese niedrigmolekularen Verbindungen die Festigkeit der Magnetschicht und durch Migration dieser Dispergatoren können auf Dauer Eigenschaftseinbußen, zum Beispiel in den Laufeigenschaften eines Magnetbandes, eintreten.

In der GB 20 97 415 werden Phosphorsäureester als Dispergatoren beschrieben, insbesondere Umsetzungsprodukte aus einem Di-(hydroxypolyoxalkylen)-phosphorsäureester mit einem Addukt aus einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und einem Polyisocyanat, die damit über ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen verfügen und zusammen mit einem polymerisierbaren Bindemittel zur Herstellung von strahlenvernetzten Magnetbeschichtungen verwendet werden und so die zuvor geschilderten Nachteile beseitigen.

Bedingt durch die Herstellung mit Phosphoroxychlorid wird bei der Synthese dieser Dispergatoren Chlorwasserstoff frei. Selbst durch mehrere, stark ausbeutemindernde Waschprozesse mit Wasser können die Phosphorsäureester aus Phosphoroxychlorid und einem mehrfunktionellen Alkohol nicht vollständig von Chlorwasserstoff befreit werden. Eine effektivere, alkalische Wäsche ist aufgrund der Wasserlöslichkeit der gebildeten Salze oder der Ausbildung von Emulsionen bei diesen Umsetzungsprodukte nur in Ausnahmefällen möglich. Spuren von Chloridionen gelangen somit in die Magnetdispersionen und können eine Korrosion am Magnetkopf fördern.

Erfindungsgemäß werden die zuvor geschilderten Nachteile überwunden mit einem magnetischen Aufzeichnungsträger mit strahlenhärtbaren Dispergatoren auf der Basis ethylenisch ungesättigter Phosphorsäureestergemische, bestehend aus einem Umsetzungsprodukt von
A wenigstens 2-4 Äquivalente OH eines eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden (Meth)Acrylsäureesters und/oder Oligo(meth)acrylates
B 0-1 Äquivalent OH eines eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden gesättigten oder ungesättigten, jedoch keine (Meth)Acryloylgruppen enthaltenden Alkohols und
C 1 Mol Phosphorpentoxid oder 1 Mol Phosphorpentoxidäquivalent,
wobei die Summe der Äquivalente OH aus A und B wenigstens 3-4 beträgt und die Umsetzungsprodukte Säurezahlen (mg KOH/g Substanz) von weniger als 200, vorzugsweise von weniger als 150, insbesondere von weniger als 100 aufweisen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergatoren wird nachfolgend beschrieben.

Mit (Meth)Acrylsäureester werden Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder Gemische von Estern aus diesen Säuren im nachfolgenden bezeichnet.

Eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltende (Meth)Acrylsäureester (A) sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltende Oligo(meth)acrylate wie zum Beispiel 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)- acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, (Meth)Acrylsäureester der entsprechenden oxethylierten und/oder oxpropylierten Alkohole sowie Ester aus mindestens einem der zuvor bespielhaft beschriebenen, eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder Oligo(meth)acrylat und einer aliphatischen C₃-C₁₈-Monohydroxymonocarbonsäure, wie zum Beispiel 2-Hydroxypropansäure, 3-Hydroxypropansäure, 2-Hydroxybutansäure, 3-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxy-3-methylpropansäure, 2-Hydroxypentansäure, 3-Hydroxypentansäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropansäure, 2-Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 10-Hydroxydecansäure, 12-Hydroxydodecansäure, 10-Hydroxydecansäure, 10-Hydroxystearinsäure oder Ricinolsäure.

Die Methoden zur Herstellung von Estern aus einer Hydroxycarbonsäure und einem eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxylalkyl(meth)acrylat oder Oligo(meth)acrylat sind den Eigenschaften der Hydroxycarbonsäuren anzupassen.

Hydroxycarbonsäuren, die nicht zur Bildung intramolekularer Ester neigen, können zum Beispiel unter den Bedingungen einer azeotropen Veresterung mit einem eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Oligo(meth)acrylat umgesetzt werden. Als Schleppmittel sind aliphatische, aromatische oder halogenhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe geeignet, wie zum Beispiel Petrolether, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff. Die Veresterung kann durch saure Katalysatoren wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure beschleunigt werden.

Eine weitere Methode ist die Umesterung von geeigneten Hydroxycarbonsäureestern mit einem eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Oligo(meth)acrylat in Gegenwart eines Umesterungskatalysators. Hydroxycarbonsäuren, die vorzugsweise als β-Lacton vorliegen, können als solche mit einem dieser eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden (Meth)Acrylsäureester unter Zuhilfenahme eines geeigneten Katalysators umgesetzt werden (vergleiche Methoden der Organischen Chemie, Houben- Weyl, Band 6/2, Seite 530, 6. Thieme Verlag, Stuttgart 1963).

Geeignet als Reaktionskomponente A sind auch eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltende Polyester(meth)acrylate, die aus einem bezüglich der Hydroxylgruppen di- oder trifunktionellen Alkohol, gesättigten oder ungesättigten Polyester oder Polyether als Komponente I, einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure als Komponente II, wobei cyclische Dicarbonsäureanhydride wie zum Beispiel Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid bevorzugt werden, und einem eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Oligo(meth)acrylat als Komponente III erhalten werden, wobei die Stöchiometrie der Komponenten I-III so gewählt wird, daß Polyester(meth)acrylate entstehen, die nur eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten. Zweckmäßigerweise erfolgt die Umsetzung der Komponenten in der Reihenfolge, daß in einer Vorstufe die Dicarbonsäure (Komponente II), vorzugsweise als Anhydrid, mit einem eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxyalkal(meth)acrylat oder Oligo(meth)acrylat (Komponente III) und anschließend die Vorstufe mit dem di- oder trifunktionellen Polyol (Komponente I) umgesetzt wird.

Ebenso können als Reaktionskomponente A eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltende Polyester- oder Polyether(meth)acrylate verwendet werden, die durch direkte Veresterung von 1 Mol der di- oder trifunktionellen Komponente I mit 1 beziehungsweise 2 Mol (Meth)Acrylsäure erhalten werden. Bevorzugt werden in beiden Fällen difunktionelle Komponenten I.

Die Veresterungsreaktionen sowie die Alkoholyse der cyclischen Dicarbonsäureanhydride können durch die bekannten sauren Katalysatoren beschleunigt werden. Die Veresterungsreaktionen erfolgen vorzugsweise unter den Bedingungen einer azeotropen Veresterung.

Ferner sind als Komponente A zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergatoren eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltende Urethan(meth)acrylate geeignet, die aus einem der bereits beispielhaft erwähnten, eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder Oligo(meth)acrylate, einem Polyisocyanat und einem difunktionellen Polyol erhalten werden. Als Polyisocyanate sind beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Triisocyanat, die durch Reaktion von Trimethylolpropan und Diisocyanaten im Verhältnis 1 : 3 oder die durch Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser erhalten werden, geeignet. Als difunktionelle Polyole seien hier beispielhaft aufgeführt: Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,4, Hexandiol-1-,6, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylengylkol, Octaethylenglykol, Polyether mit zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aus Ethylenoxid oder Propylenoxid, Polyester mit zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aus mindestens einem difunktionellen Alkohol und mindestens einer Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure.

Die eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Urethan(meth)acrylate können vorzugsweise so hergestellt werden, daß in einer Vorreaktion ein Addukt aus einem eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Oligo(meth)acrylat und einem polyfunktionellen Isocyanat synthetisiert wird, wobei die Molverhältnisse so gewählt werden, daß ein freies NCO pro Molekül Addukt verbleibt. Anschließend kann das Addukt mit einem der beispielhaft aufgeführten Polyole umgesetzt werden. Die Umsetzungen können gegebenenfalls in gegenüber den Polyisocyanaten inerten Lösungsmitteln wie zum Beispiel Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylenchlorid, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Butylacetat, Dimethylformamid oder Gemische dieser Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen betragen bei diesen Umsetzungen im allgemeinen 20-90°C, jedoch lassen sich unter Umständen auch höhere Temperaturen anwenden.

Die Isocyanatreaktionen können in an sich bekannter Weise zum Beispiel mit Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen katalysiert werden.

Als Reaktionskomponente B zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dipergatoren werden eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltende, gesättigte oder ungesättigte, jedoch keine (Meth)Acryloylgruppen enthaltende Alkohole verwendet, wie zum Beispiel gesättigte aliphatische C₁-C₂₂-Alkohole, cycloaliphatische C₅-C₁₀-Alkohole, ungesättigte aliphatische C₃-C₁₈-Alkohole sowie auf diesen Alkoholen gestartete Oxethylierungs- und/oder Oxpropylierungsprodukte. Beispielhaft und nicht beschränkend seien aufgeführt: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Pentanol, 3-Methyl- 1-butanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Hexanol, 2-Ethyl- 1-butanol, 1-Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, Fettalkoholgemische, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanole, Hydroxymethylcyclohexan, 3,3,5- Trimethylcyclohexanol, 4-tert.-Butylcyclohexanol, Menthol, Decahydro-2-naphthol, Borneol, Isoborneol, 2-Propen-1-ol, 2-Methyl-3-buten-3-ol, 9-Octadecan-1-ol, 2-Propin-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Isopropoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)-ethanol und andere. Bevorzugt sind die primären Alkohole. Die beispielhaft aufgeführten Verbindungen für die Komponenten A und B können alleine oder als Mischungen verwendet werden.

Die Umsetzung der Komponenten A, B und C zu den erfindungsgemäßen Dispergatoren erfolgt derart, daß die Komponenten A und B vorgelegt werden und P₂O₅ (Komponente C) portionsweise unter Kühlung zugesetzt wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung so gestaltet, daß erst Komponente A mit P₂O₅ umgesetzt wird und nach Erreichen einer Konstanz in der Säurezahl (mg KOH/g Substanz) die Komponente B der Reaktionsmischung zugeführt wird. Gegebenenfalls kann zur leichteren Dosierung P₂O₅ (Komponente C) auch als Polyphosphorsäure zugetropft werden. Zur Erzielung eines ausreichenden Umsatzes wird in Summe der Komponenten A und B ein Überschuß, bezogen auf Komponente C, verwendet. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40-100°C. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Cyclohexan, Ethylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Butanon, Diethylketon, Cyclohexanon durchgeführt werden.

Für einige Anwendungen sind Neutral-Dispergatoren erwünscht. Die Dispergatoren, die durch Umsetzung der Komponenten A, B und C erhalten werden und noch eine Restsäurezahl aufweisen, können entsprechend dieser Säurezahl mit einer Base wie Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Ammoniak, den bekannten primären und sekundären Aminen, insbesondere tertiären Aminen, neutralisiert werden. Aliphatische oder cycloaliphatische Amine sind bevorzugt, die gegebenenfalls auch über Hydroxylsubstituenten oder auch Halogensubstituenten verfügen können. Auch können zur Neutralisation ungesättigte Amine verwendet werden, wie zum Beispiel N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Aminopropylmethacrylamid, Michael-Addukte von sekundären Aminen an Di- oder Tri(meth)acrylaten.

Sofern die bei der Herstellung der Komponente A und gegebenenfalls der Komponenten C oder der Umsetzung der Komponenten A, B und C zugegebenen Inhibitoren und Antioxidantien, die in Mengen von je 0,001-0,1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt werden, noch keine ausreichende Dunkellagerstabilität gewährleisten, kann mit diesen Inhibitoren und Antioxidantien eine Nachstabilisierung durchgeführt werden.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite.

Namentlich seien genannt: 4,4′-Bis-(2,6-di-tert.-butyl)- phenol; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4′-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl- m)-kresol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediethylester, N,N′-Bis-(β-naphtyl)-p-phenylendiamin, N,N′- Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-β-naphtylamin, 4,4′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro- s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.- butylchinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butyl-brenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Ethylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trichlorethyl- phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, Seite 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Dispergatoren sind vorzüglich zur Dispergierung von üblicherweise eingesetzten Magnetpigmenten geeignet, wie zum Beispiel γ-Fe₂O₃, Mischkristalle aus γ-Fe₂O₃ und Fe₃O₄, Cobalt-dotiertes γ-Fe₂O₃oder Fe₃O₄, CrO₂, Bariumferrit, ferromagnetische Legierungen wie Fe-Co, Co-Ni, Fe-Co-Ni, Fe-Co-B, Fe-Co-Cr-B, Mn-B, Mn-Al, Fe-Co-V, Eisennitrid oder Gemische dieser Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Dispergatoren sind auch anwendbar auf andere Pigmente und Pulver, wie zum Beispiel zur Dispergierung von antistatischen Mitteln, zum Beispiel Ruß, Graphit, Rußpfropfpolymere, von pulvrigen Gleitmitteln, zum Beispiel Molybdänoxid, Wolframdisulfid, Glimmer oder gegebenenfalls organische Pulver wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere, Teflon und von pulvrigen Schleif- und Füllmitteln wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Chromoxid, natürlichem und künstlichem Korund, natürlichem und künstlichem Diamant, Granat, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Titandioxid, α-Fe₂O₃, Bornitrid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kaolin, Talkum, Molybdändisulfid, Zirkonoxid und andere, die bespielsweise zur Herstellung von Rückschichten, insbesondere bei Videobändern, eingesetzt werden.

Die Dispergierung solcher Pigmente und Pulver kann unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Dispergatoren in einem Lösungsmittel, Lösungsmittelgemisch oder einem gelösten Bindemittel erfolgen. Als Bindemittel eignen sich die bekannten Mischpolymerisate, wie zum Beispiel Vinylchlorid/ Vinylester-Copolymere, Methacrylsäureester/Vinylchlorid-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere oder Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Celluloseester und andere.

Im besonderen Maße eignen sich die erfindungsgemäßen Dispergatoren in Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie für Magnetbeschichtungen beispielsweise in den Deutschen Offenlegungsschriften 30 29 818, 30 29 819, 31 09 765, 31 33 439, 31 33 440, 31 37 691, 32 00 970 32 07 293, den Europäischen Patentanmeldungen 00 47 321, 00 83 666 und auch für strahlenhärtbare Rückseitenbeschichtungen von Magnetbändern in den Deutschen Offenlegungsschriften 32 13 055 und 32 21 198 beschrieben werden.

Die Herstellung der Beschichtungsdispersionen erfolgt in bekannter Weise durch Vermischen des magnetischen Materials mit einem geeigneten Lösungsmittel durch Kneter, Rührer, Dissolver oder mittels anderer Mischaggregate. Üblicherweise wird eine vorgemischte Dispersion hergestellt, die vorwiegend aus magnetischem Pigment, pulvrigem, antistatischem Mittel, pulvrigem Gleit- und Schleifmittel, Lösungsmittel und den erfindungsgemäßen Dispergatoren und gegebenenfalls auch Bindemittel besteht und die bis zur ausreichenden Verteilung der Pigmente und Pulver einem Mahlprozeß unterworden wird. Die Mahlung erfolgt zum Beispiel in Kugelmühlen, Perlmühlen, Sandmühlen oder ähnlichem. Anschließend wird die Vordispersion mit Lösungsmittel, gelöstem Bindemittel sowie flüssigen oder in den verwendeten Lösungsmitteln löslichen Additiven, wie zum Beispiel Gleitmittel, Weichmacher und viskositätsregulierende Stoffe, zu einer Beschichtungsdispersion geeigneter Viskosität vermischt beziehungsweise vermahlt.

Die Auftragung der Magnetdispersion erfolgt unter Beaufschlagung mit einem Magnetfeld mittels eines geeigneten Aggregats (Reverse-Roll-Center, Rasterdrucker, Extrudergießer) auf einen nichtmagnetisierbaren Schichtträger, der beispielsweise aus einem Polyester wie Polyethylenterephthalat, einem Polyolefin wie Polypropylen, einem Celluloseester wie Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat, einem Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, aus Papier, einer Metallfolie oder einem starren Träger, der aus Aluminium, Kupfer oder ähnlichem Material bestehen kann.

Nach Abdampfen der Lösungsmittel kann der ungehärtete magnetische Aufzeichnungsträger einer Kalanderung zwischen auf 60°C beheizten Walzen bei 80° kp/cm Liniendruck unterzogen werden. Anschließend wird er mit ionisierenden Strahlen (Elektronen-, Neutronen-, Gamma-, Röntgenstrahlen) gehärtet. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung durch Elektronenstrahlen mit einer Strahlungsdosis von 0,5-25 Mrad, insbesondere von 0,5-10 Mrad. Um eine ausreichende Tiefenhärtung zu erzielen, sollte die Beschleunigerspannung nicht unter 100 kV liegen.

Eine höhere Beschleunigerspannung ermöglicht, insbesondere bei bandförmigen magnetischen Aufzeichnungsträgern, die gleichzeitige und sehr wirtschaftliche Aushärtung mehrerer Bandlagen unter einer Strahlungsquelle, so daß hohe Produktionsgeschwindigkeiten erzielt werden können.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergatoren wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.

Hydroxylgrupenhaltiger, ungesättigter Partialester A

Es wird ein OH-gruppenhaltiger, ethylenisch ungesättigter Partialester hergestellt, in dem 1 Mol eines oxethylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 550 (mg KOH/g Substanz), Oxethylierungsgrad ca. 4) mit 2 Mol Acrylsäure azeotrop verestert werden.

925 g oxethyliertes Trimethylolpropan werden mit 430 g Acrylsäure, 12 g p-Toluolsulfonsäure, 1 g p-Methoxyphenol, 1,2 g Di-tert.-butylhydrochinon und 280 g Toluol unter Durchleiten von Luft zum Rückfluß erhitzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Nach Erreichen einer Säurezahl kleiner 3 (mg KOH/g Substanz) wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt einer Klärfiltration unterworfen. Es wird ein OH-gruppenhaltiger, ethylenisch ungesättigter Partialester mit einer OH- Zahl (mg KOH/g Substanz) von 105 und einer Säurezahl (mg KOH/g Substanz) von 2 erhalten.

Beispiel 1

Zu 184,2 g des Partialesters A und 0,11 g Hydrochinon werden bei Raumtemperatur 25,2 g Polyphosphorsäure (84% P₂O₅) unter Rühren langsam zugetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Durchleiten von Luft auf 60°C erhitzt und gerührt, bis eine homogene Phase vorliegt und eine Konstanz der Säurezahl (mg KOH/g Substanz) sich eingestellt hat. Dann werden 17,7 g Butylglykol zugesetzt und es wird bei 60°C weitergerührt, ebenfalls bis zur Konstanz der Säurezahl. Nach Hydrolyse von verbliebenen Meta- und Pyrophosphorsäurestrukturen ergibt sich durch Titration mit einer 0,1 N wässrigen NaOH unter Verwendung von Thymolphthalein als Indikator eine titrierbare Endsäurezahl von 145.

Hydroxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester B

Ein Addukt aus 561 g des Partialesters A und 98 g Maleinsäureanhydrid wird mit 394 g Octaethylenglykol in Gegenwart von 8,95 g p-Toluolsulfonsäure, 1,58 g Di-tert.-butylhydrochinon und 1,05 g p-Methoxyphenol mit Toluol als Schleppmittel azeotrop verestert. Nachdem sich kein Wasser mehr abscheidet, wird das Schleppmittel im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene hydroxylgruppenhaltige, ungesättigte Polyester B weist eine OH-Zahl (mg KOH/g Substanz) von 45 und eine Säurezahl (mg KOH/g Substanz) von 8 auf.

Beispiel 2

Zu 482 g des hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesters B und 0,25 g Di-tert.-butylhydrochinon werden unter Rühren und Durchleiten von Luft portionsweise 18,1 g Phosphorpentoxid gegeben. Nachdem die letzte Zugabe erfolgt ist, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70°C erhöht und solange gerührt, bis eine Konstanz der Säurezahl erreicht ist. Die titrierbare Endsäurezahl, bestimmt wie in Beispiel 1, beträgt 48.

Beispiel 3

Zu 400 g des hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesters B und 0,21 g Di-tert.-butylhydrochinon werden unter Rühren und Durchleiten von Luft 11,28 g Phosphorpentoxid portionsweise zugesetzt. Nach der letzten Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur solange gerührt, bis die Säurezahl konstant ist. Die titrierbare Endsäurezahl beträgt 36.

Hydroxylgruppenhaltiger, ungesättigter Partialester C

Es werden 387,4 g Ricinolsäure mit 696 g des hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Partialesters A in Gegenwart von 9,5 g p-Toluolsulfonsäure, jeweils 1,1 g Di-tert.-butylhydrochinon und p-Methoxyphenol in 480 g Toluol unter Durchleiten von Luft azeotrop verestert. Nachdem sich kein Wasser mehr abscheidet, wird das Schleppmittel im Vakuum abdestilliert. Es wird ein hydroxylgruppenhaltiger, ungesättigter Ester mit einer OH-Zahl von 38 und einer Säurezahl von 2,3 erhalten.

Beispiel 4

Zu 163,4 g des hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesters C und 0,09 g Hydrochinon werden unter Rühren und Durchleiten von Luft portionsweise 6,4 g Phosphorpentoxid gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 70°C erhöht und solange gerührt, bis eine Konstanz der Säurezahl erreicht ist. Anschließend werden 2,8 g Ethylenglykol zugesetzt und weiter bei 70°C gerührt, bis die Säurezahl nicht mehr fällt. Die titrierbare Endsäurezahl beträgt 48.

Beispiel 5

Zu 60,9 g 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,11 g Hydrochinon werden bei 60°C unter Rühren und Durchleiten von Luft 40,6 g Hydroxyethylacrylat zugetropft. Nachdem der Isocyanatgehalt auf 14% gefallen ist, werden 143,9 g eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 411 zugetropft. Nach Erreichen eines Isocyanatgehaltes ≦ωτ0,5% werden zu der Reaktionsmischung portionsweise 14,2 g Phosphorpentoxid zugesetzt. Es wird solange gerührt, bis die Säurezahl nicht mehr fällt. Die Titration der Endsäurezahl ergibt einen Wert von 71.

Beispiel 6

Zu 60 g des Dispergators nach Beispiel 4 werden bei 60°C entsprechend der Endsäurezahl 5,4 g Diethanolamin zugetropft. Es wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Die Neutralisation wird mittels einer potentiometrischen Meßanordnung (Glaselektrode, pH-Meter) überprüft.

Beispiel 7

Zu 60 g des Dispergators nach Beispiel 1 werden bei 60°C entsprechend der Endsäurezahl 46,8 g eines Michael-Addukts zugetropft, das aus 226 g Hexandiolbisacrylat und 75 g 2-Methylaminoethanol unter Rühren bei 60°C erhalten wird. Die Vervollständigung der Neutralisation des Dispergators mit dem Michael-Addukt wird durch ein zweistündiges Nachrühren bei 60°C erzielt.

Nachfolgend wird die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern mittels der erfindungsgemäßen Dispergatoren anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel A

Zur Herstellung einer Magnetdispersion werden folgende Komponenten gemischt:

100   Gew.-Teile γ-Fe₂O₃
  3,5 Gew.-Teile eines Dispergators bestehend aus dem Umsetzungsprodukt gemäß Beispiel 2
 85   Gew.-Teile 30%ige Lösung eines Bindemittels bestehend aus dem Umsetzungsprodukt gemäß
      DE 32 00 970, Beispiel 5
  0,2 Gew.-Teile Stearinsäure
 60   Gew.-Teile Methylethylketon

Die Mischung wird in einem Disperser vordispergiert und in einer Rührwerkskugelmühle 3 Stunden gemahlen.

Nach der Filtration wird die Magnetdispersion auf eine 20 µm-Polyesterfolie vergossen (Trockenschichtdicke 5 µ) und im magnetischen Feld ausgerichtet. Das beschichtete Material wird nach der Trocknung mit 80 kp/cm Liniendruck kalandriert, in einer Elektronenstrahlanlage mit einer Dosis von 10 Mrad bei einer Beschleunigungsspannung von 174 kV bestrahlt und anschließend auf 6,3 mm Breite getrennt.

Beispiel B

Eine Magnetdispersion wird durch Mischung folgender Bestandteile hergestellt:

100   Gew.-Teile γ-Fe₂O₃
  3,5 Gew.-Teile eines Dispergators bestehend aus dem Umsetzungsprodukt gemäß Beispiel 4
 85   Gew.-Teile 30%ige Lösung eines Bindemittels bestehend aus dem Umsetzungsprodukt gemäß
      DE 32 00 970, Beispiel 5
  0,2 Gew.-Teile Stearinsäure
 60   Gew.-Teile Methylethylketon

Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel A.

Beispiel C

Folgende Bestandteile werden zur Herstellung einer Magnetdispersion gemischt:

100   Gew.-Teile γ-Fe₂O₃
  3,5 Gew.-Teile eines Dispergators bestehend aus dem Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 6
 85   Gew.-Teile 30%ige Lösung eines Bindemittels bestehend aus dem Umsetzungsprodukt gemäß
      DE 32 00 970, Beispiel 5
  0,2 Gew.-Teile Stearinsäure
 60   Gew.-Teile Methylethylketon

Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel A.

Vergleichsbeispiel:

Eine Magnetdispersion wird durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

100   Gew.-Teile γ-Fe₂O₃
  3,5 Gew.-Teile Alkoxyphosphorsäureester
 85   Gew.-Teile 30%ige Lösung eines Bindemittels bestehend aus dem Umsetzungsprodukt gemäß
       DE 32 00 970, Beispiel 5
  0,2 Gew.-Teile Stearinsäure
 60   Gew.-Teile Methylethylketon

Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel A.

Die erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger zeichnen sich durch hervorragende Dispergiereigenschaften aus, was sich primär in einer verbesserten Ausrichtbarkeit der magnetischen Partikel zeigt (Tabelle 1). Die Ausrichtbarkeit wird durch folgende Messungen bewertet:

M _R /M _S  Verhältnis von remanenter Magnetisierung zur Magnetisierung bei 79,6 kA/m;
OR Verhältnis der remanenten Magnetisierungen in Längs- und Querrichtung des Bandes nach vorheriger Magnetisierung mit einer Feldstärke von 318,4 kA/m;

Tabelle 1

Aufgrund der erhöhten Ausrichtbarkeit besitzen die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger verbesserte elektroakustische Daten (Empfindlichkeit, Aussteuerbarkeit).

Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger auch erhebliche Vorteile in mechanischen Bandeigenschaften. Da das erfindungsgemäße Dispergiermittel durch Bestrahlung vernetzt beziehungsweise bei Einsatz von strahlenhärtbaren Bindemitteln durch Bestrahlung in die Bindemittelmatrix eingebaut wird, wird eine Verringerung der Klebeneigung der erfindungsgemäßen Bänder insbesondere nach Klimalagerung und eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schichten festgestellt (Tabelle 2).

Folgende Prüfmethodik wurde angewandt:
- Prüfung der Klebeneigung WK: 150 m des zu prüfenden Bandes werden unter konstanten Wickelbedingungen aufgerollt (Wickelzug 150 p) und 72 Stunden bei 55°C gelagert. Nach dem langsamen Abkühlen auf 20°C wird das Prüfband bis auf 50 m abgerollt. Daraufhin wird die Abzugskraft gemessen, die zum Abziehen von 3 m Prüfband notwendig ist (Angabe in mp).
- Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit: THF-Test:
Ein mit Tetrahydrofuran getränkter Leinenlappen wird mit definiertem Andruck und mit definierter Geschwindigkeit in 10 Reversierschritten über 15 cm Band geführt. Nach Abschluß des Tests wird das Prüfband nach folgender Skala bewertet:
unlöslich
etwas löslich
löslich

Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen zeichnen sich neben der verringerten Klebeneigung und der verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit durch verringerte Reibung, verringerte Kratzempfindlichkeit und durch verbesserte Abriebfestigkeit bei extremer Beanspruchung aus.

Claims (9)

1. Strahlenhärtbarer magnetischer Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem nichtmagnetischen Schichtträger sowie einer Magnetschicht, welche Pigmente, Bindemittel, weitere Zusatzstoffe sowie strahlenhärtbare Dispergatoren auf Basis ethylenisch ungesättigter Phosphorsäureestergemische enthält, auf der Vorderseite des Schichtträgers und gegebenenfalls einer nichtmagnetisierbaren bindemittelhaltigen Schicht auf der Rückseite des Schichtträgers, welche weitere Zusatzstoffe sowie strahlenhärtbare Dispergatoren auf Basis ethylenisch ungesättigter Phosphorsäureestergemische enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenhärtbaren Dispergatoren Umsetzungsprodukte sind aus
A wenigstens 2-4 Äquivalenten OH eines eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden (Meth)Acrylsäureesters und/oder Oligo(meth)acrylats
B 0-1 Äquivalent OH eines eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten, jedoch keine (Meth)Acryloylgruppen enthaltenden Alkohols und
C 1 Mol Phosphorpentoxid oder 1 Mol Phosphorpentoxidäquivalent
wobei die Summe der Äquivalente OH aus A und B wenigstens 3-4 beträgt und die Umsetzungsprodukte Säurezahlen (mg KOH/g Substanz) von weniger als 200, vorzugsweise von weniger als 150, insbesondere von weniger als 100 aufweisen.

2. Strahlenhärtbarer magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A des Dispergators ein C₁-C₆-Alkyl-Hydroxylalkyl(meth)acrylat, ein Glycerin-, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat oder ein aus den entsprechenden Alkoholen oxethyliertes oder oxypropyliertes (Meth)Acrylat ist.

3. Strahlenhärtbarer magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A des Dispergators ein Umsetzungsprodukt aus einem Ester einer C₃-C₁₈-Monohydroxycarbonsäure und einem eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Oligo(meth)acrylat ist.

4. Strahlenhärtbarer magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A des Dispergators ein eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltendes Polyester- oder Polyether(meth)acrylat ist, erhalten aus der Umsetzung eines di- oder trihydroxylfunktionellen Polyesters oder Polyethers mit (Meth)- Acrylsäure oder mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder entsprechendem Derivat und einem eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Oligo(meth)acrylat.

5. Strahlenhärtbarer magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A des Dispergators ein eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltendes Urethan(meth)acrylat ist, erhalten aus der Umsetzung eines eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Hydroxyalkyl(meth)acrylats oder Oligo(meth)acrylats mit einem di- oder trifunktionellen Isocyanat und einem difunktionellen Alkohol, Polyester- oder Polyetherdiol.

6. Strahlenhärtbarer magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B des Dispergators ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol ist.

7. Strahlenhärtbarer magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B des Dispergators ein primärer aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol ist.

8. Strahlenhärtbarer magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäureestergemische, entsprechend der in einer Neutralisationstitration bestimmten Säurezahl, mit einem Alkalihydroxid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Ammoniak oder einem gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Amin, insbesondere tertiären Amin neutralisiert sind.

9. Strahlenhärtbarer magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine olefinisch ungesättigte strahlenhärtbare Verbindung eingesetzt wird.