DE3530753A1

DE3530753A1 - METHOD FOR PURIFYING SULFOLAN CONTAINING T-BUTYLSTYRENE

Info

Publication number: DE3530753A1
Application number: DE19853530753
Authority: DE
Inventors: Glen Francis Crum; Stephen Craig Odessa Tex. McHaney
Original assignee: El Paso Products Co Odessa Tex; El Paso Products Co
Current assignee: Rexene Products Co
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1985-08-28
Publication date: 1986-03-13
Also published as: IT8521032A0; IT1186729B; CA1236469A; FR2569695A1; GB8510896D0; GB2163741B; GB2163741A; JPS6160624A

Description

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT· Frankfurtdr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · Munich DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

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Case: EP-4062Case: EP-4062

EL PASO PRODUCTS COMPANY
2400 South Grandview Avenue
Odessa, Texas 79761
U.S.A.EL PASO PRODUCTS COMPANY
2400 South Grandview Avenue
Odessa, Texas 79761
United States

VERFAHREN ZUR REINIGUNG VON t-BUTYLSTYROL ENTHALTENDEM SULFOLANMETHOD FOR PURIFYING SULFOLANE CONTAINING t-BUTYLSTYRENE

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Lösungsmittelrückgewinnungsverfahren und im besonderen auf die Rückgewinnung von bei der Reinigung von t-Butylstyrol verwendetem Sulfolan.The present invention relates generally to a solvent recovery process, and more particularly to the recovery of t-butyl styrene from the purification used sulfolane.

Tert-Butylstyirol (tBS) ist eine Verbindung, die zweckmäßig durch katalytische Oxydehydrierung von t-Butylethylbenzol (tBEB) hergestellt wird. Es hat viele Verwendungszwecke, z.B. als chemisches Zwischenprodukt, als Monomer oder Comonomer bei der Herstellung polymerer Materialien usw. t-Butylstyrol hat in einigen Anwendungen Styrol ersetzt, weil sich aus einem solchen Ersatz wünschenswerte physikalische und chemische Eigenschaften des Produktes ergeben haben. Außerdem gibt es Verfahren, in welchen Styrol nicht geeignet , t-Butylstyrol jedoch gut brauchbar ist.Tert-Butylstyirol (tBS) is a compound that is useful by catalytic oxydehydrogenation of t-butylethylbenzene (tBEB) is produced. It has many uses such as a chemical intermediate, monomer, or comonomer in the manufacture of polymeric materials etc. t-butyl styrene has replaced styrene in some applications, because such a replacement results in desirable physical and chemical properties of the product to have. In addition, there are processes in which styrene is not suitable, but t-butyl styrene is quite useful.

Da tBS zur selben Familie wie Styrol gehört, gibt es chemische Ähnlichkeiten. Eine der gemeinsamen Eigenschaften ist die Neigung der Styrolverbindungen zum Polymerisieren, wenn sie durch Chemikalien oder Wärme aktiviert werden.Because tBS is in the same family as styrene, there are chemical similarities. One of the common characteristics is the tendency of the styrenic compounds to polymerize when activated by chemicals or heat.

Einige zum Reinigen von Styrol verwendete Verfahren können auch zum Reinigen von tBS eingesetzt werden. Da jedoch der Siedepunkt von tBS um etwa 70⁰C höher liegt als der von Styrol, ist die Tendenz des tBS zum Polymerisieren wesentlich größer als die des Styrols in allen kommerziellen Verfahren zur Reinigung desselben.Some of the methods used to purify styrene can also be used to purify tBS. However, since the boiling point of TBS to about 70 ⁰ C higher than that of styrene, the tendency of the TBS for the polymerization is substantially greater than the same of the styrene in all commercial processes for purification.

Einige der Unterschiede zwischen Styrol und tBS beruhen auf der Tatsache, daß tBS Dialkenylbenzolverbindungen als Verunreinigungen enthält, Styrol jedoch nicht. Diese vernetzenden Verbindungen können polymerisieren und ergeben einen Polymerisattyp, der den Betrieb einer Raffinierungsanlage stört. Das vernetzte Polymerisat hat die Neigung, sich in der Anlage anzusammeln und widersteht Versuchen zu seiner Auflösung.Some of the differences between styrene and tBS stem from the fact that tBS contains dialkenylbenzene compounds as impurities, but not styrene. These networking connections can polymerize and produce a type of polymer that interferes with the operation of a refining plant. The crosslinked polymer has a tendency to accumulate in the plant and withstands attempts to dissolve it.

In der mit gleichem Datum wie die vorliegende Anmeldung eingereichten Anmeldung USSN 646 266 (interne Nr.In the application USSN 646 266 (internal no.

EP-4060) wird ein Verfahren beschrieben, das sich auf die Abtrennung einer nicht umgesetzten tBEB Beschickung von tBS bezieht, wobei Betriebsprobleme aufgrund einer Verstopfung der Anlage auf einem Minimum gehalten werden. Dieses Verfahren betrifft die extraktive Destillation unter vermindertem Druck unter Verwendung von Sulfolan als Lösungsmittel und die Entfernung des Sulfolans durch Verdünnen mit Wasser und seine Abtrennung. Dann wird das geringe Mengen an ungesättigtem und gesättigtem Kohlenwasserstoff enthaltende Sulfolan durch Destillation zur Entfernung des Wassers zurückgewonnen und kann erneut in der Verfahren eingeführt werden.EP-4060) describes a process which relates to the separation of an unreacted tBEB feed from tBS while keeping operational problems due to clogging of the plant to a minimum. This method relates to the extractive distillation under reduced pressure using sulfolane as a solvent and the Removal of the sulfolane by dilution with water and its separation. Then that gets small amounts of unsaturated and saturated hydrocarbon containing sulfolane recovered by distillation to remove the water and can be reintroduced into the process.

In der mit gleichem Datum wie die vorliegende Anmeldung eingereichten Anmeldung ÜSSN 646 267 (interne Nr. 4061) wird ein Verfahren zum Raffinieren von tBS beschrieben, in welchem die Konzentrationen der oben genannten Dialkenylbenzole, insbesondere Isopropenylstyrol und Butenylstyrol, auf sehr niedrige Werte verringert werden. Das Verfahren betrifft ebenfalls die extraktive Destillation der tBS Be-Schickung mit Sulfolan unter vermindertem Druck, wobei raffiniertes tBS als Überkopfprodukt und ein Sulfolanbodenprodukt, das die Divinylverunreinigungen, geringe Mengen an tBS sowie andere höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, gewonnen werden. Das Sulfolanbodenprodukt wird zum Verfahren zurückgeführt, und vorzugsweise mindestens ein Teil desselben wird durch periodische oder kontinuierliche Destillation zwecks Entfernung von Verunreinigungen behandelt, um eine übermäßige Akkumulierung derselben in diesem Verfahrenszyklus zu verhindern. In the application ÜSSN 646 267 (internal no. 4061) filed on the same date as the present application a process for refining tBS is described in which the concentrations of the above-mentioned dialkenylbenzenes, especially isopropenyl styrene and butenyl styrene, can be reduced to very low levels. The procedure also relates to the extractive distillation of the tBS feed with sulfolane under reduced pressure, with refined tBS as an overhead product and a sulfolane bottoms product, which contains the divinyl impurities, small amounts of tBS and other higher boiling hydrocarbons, be won. The sulfolane bottoms product becomes process recycled, and preferably at least part of the same is by periodic or continuous distillation treated to remove contaminants in order to prevent their excessive accumulation in this cycle of the process.

Es wurde jedoch gefunden, daß selbst eine sehr sorgfältige Destillation des verwendeten wässrigen oder nicht-wässrigen Sulfolans nicht ausreicht, um bei der Gewinnung und Reinigung von tBS über längere Zeit einen ungestörten Betrieb aufrechtzuerhalten. Tatsächlich wird das Sulfolan nach relativ wenigen Durchgängen durch das System dunkler und viskoser, und die Wirksamkeit des extraktiven Destilla-However, it has been found that even a very careful distillation of the aqueous or non-aqueous used Sulfolane is not sufficient to ensure undisturbed operation in the extraction and purification of tBS over a long period of time maintain. In fact, after a relatively few passes through the system, the sulfolane becomes darker and more viscous, and the effectiveness of the extractive distillation

tionsverfahrens, in welchem es verwendet wird, ist nicht ebenso hoch wie mit frischen Sulfolan.tion process in which it is used is not just as high as with fresh sulfolane.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung des bei der Gewinnung von tBS verwendeten Sulfolans zu schaffen.It is therefore an object of the present invention to provide a method for recovering the material used in the recovery of tBS To create sulfolane.

Die Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen SuIfolanrückgewinnungsverfahrens.The drawing illustrates an embodiment of the invention SuIfolan recovery process.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung von gebrauchten,aus einem tert-Butylstyrolgewinnungsverfahren stammenden Sulfolan geschaffen, in welchem das verwendete Sulfolan polymere und andere Kohlenwasserstoffverunreinigungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das verwendete Sulfolan als wässrige Lösung in eine Extraktiönszone einführt, diese Lösung in der Extraktionszone mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel innig in Berührung bringt, eine wässrige, an polymeren und anderen Kohlenwasserstoffverunreinigungen erschöpfte Lösung des Sulfolans vom Lösungsmittel abtrennt, das abgetrennte Sulfolan in einer Destillationszone zur Entfernung des Wassers destilliert und gereinigtes Sulfolan aus der Destillationszone gewinnt.According to the invention a method for cleaning used, from derived from a tertiary butyl styrene recovery process Sulfolane created in which the sulfolane used is polymeric and other hydrocarbon impurities contains, which is characterized in that the sulfolane used as an aqueous solution in an Extraktiönszone introduces this solution in intimate contact with a hydrocarbon solvent in the extraction zone brings an aqueous, polymeric and other hydrocarbon contaminants exhausted solution of the sulfolane separated from the solvent, the separated sulfolane in a Distillation zone distilled to remove the water and purified sulfolane wins from the distillation zone.

Die vorliegende Erfindung wird durch Bezug auf die beiliegende Zeichnung besser veranschaulicht, die eine schematische Darstellung der Vorrichtung ist, in welcher das vorliegende Verfahren durchgeführt wird.The present invention is made clear by reference to the accompanying The drawing is better illustrated, which is a schematic representation of the apparatus in which the present Procedure is carried out.

Bei einem typischen Betrieb kann das wässrige Sulfolan in Leitung 1 aus einer (nicht gezeigten) Behandlungszone zur Gewinnung von tBS aus einem Oxydehydrierungsausfluß erhalten werden, der auch tBEB sowie Kohlenwasserstoffnebenprodukte einschließlich aromatischer Divinylverunreinigungen enthält. Das verwendete Sulfolan enthält diese Verbindungen in geringen Konzentrationen als Verunreinigungen. Die Hauptverunreinigung ist jedoch ein aus der vorhergehendenIn a typical operation, the aqueous sulfolane can be in line 1 from a treatment zone (not shown) Obtaining recovery of tBS from oxydehydrogenation effluent which also tBEB and hydrocarbon by-products including aromatic divinyl impurities. The sulfolane used contains these compounds in low concentrations as impurities. The main impurity, however, is one from the previous one

Behandlungszone akkumuliertes Polymerisat. Weiter enthält das verwendete Sulfolan Wasser, gewöhnlich zwischen etwa 25 und etwa 75 Gew.-%, das zur Abtrennung des tBS aus dem aus der Behandlungszone austretenden tBS-SuIfölan-Strom verwendet worden ist. Der Strom in Leitung 1 kann auch vor der Wasserverdünnung aus einer Behandlungszone erhalten werden, in welcher ein tBS Strom gereinigt wird, um den Gehalt an aromatischen Divnylverunreinigungen zu verringern. Auch dieser Strom enthält dieselbe Art von polymeren und aromatischen Divinylverunreinigungen wie oben beschrieben. Selbstverständlich kann der Strom in Leitung 1 auch eine Mischung der Ausflüsse aus den beiden oben genannten Behandlungszonen sein.Treatment zone accumulated polymer. Next contains the sulfolane used is water, usually between about 25 and about 75% by weight, which is used to separate the tBS from the the tBS-SuIfölan -strom exiting the treatment zone is used has been. The stream in line 1 can also be obtained from a treatment zone prior to water dilution, in which a tBS stream is purified to reduce the level of aromatic divinyl impurities. This stream also contains the same type of polymeric and aromatic divinyl impurities as described above. Of course, the flow in line 1 can also be a mixture of the outflows from the two treatment zones mentioned above be.

Das verwendete Sulfolan wird in der Extraktionzone 2 mit einem in Leitung 3 eingeführten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Berührung gebracht. Geeignete Lösungsmittel sind flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane, Heptane, Octane usw., oder Benzol, Ethylbenzol, Xylol, Toluol, tBEB und andere Verbindungen, die unter den Extraktionsbedingungen flüssig sind. Das Lösungsmittel sollte vorzugsweise aromatisch sein. Die Extraktion erfolgt zweckmäßig durch Gegenstrombetrieb unter Verwendung eines Volumenverhältnisses von Lösungsmittel zu wässrigem Sulfolan von etwa 1:10 bis etwa 10:1. Die Extraktion kann über einen weiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, aus praktischen Gründen wird die Temperatur jedoch gewöhnlich auf etwa 20 bis etwa 90⁰C begrenzt. Gegebenenfalls kann das Raffinat einer weiteren (nicht gezeigten) Extraktion ähnlich der oben beschriebenen unterworfen werden. Der Extrakt, der mindestens einen Teil der im verwendeten, in Leitung 1 eingeführten Sulfolan anwesenden Verunreinigungen enthält, wird in Leitung 4 abgezogen. Das an Verunreinigungen arme wässrige Sulfolan wird über Leitung 5 in eine übliche Destillationszone 6 eingeführt, die mit Vorrichtungen zur Schaffung des Rückflusses 7 und mit einer bei 8 gezeigten Kocheranordnung versehen ist.The sulfolane used is brought into contact in extraction zone 2 with a hydrocarbon solvent introduced in line 3. Suitable solvents are liquid aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as pentanes, hexanes, heptanes, octanes, etc., or benzene, ethylbenzene, xylene, toluene, tBEB and other compounds which are liquid under the extraction conditions. The solvent should preferably be aromatic. The extraction is expediently carried out by countercurrent operation using a volume ratio of solvent to aqueous sulfolane of about 1:10 to about 10: 1. The extraction may be carried out over a wide range of conditions, for practical reasons, the temperature but is usually limited to about 20 to about 90 ⁰ C. Optionally, the raffinate can be subjected to a further extraction (not shown) similar to that described above. The extract, which contains at least some of the impurities present in the sulfolane used and introduced in line 1, is withdrawn in line 4. The aqueous sulfolane, which is low in impurities, is introduced via line 5 into a conventional distillation zone 6 which is provided with devices for creating the reflux 7 and with a digester arrangement shown at 8.

Wasser wird vom Überkopfkühler über Leitung 9 abgezogen und zweckmäßig zu einem Punkt im gesamten tBS Verfahren zurückgeführt, wo Wasser zur Abtrennung des Sulfolans von Kohlenwasserstoffen, z.B. vom tBS, notwendig ist.Water is drawn off from the overhead cooler via line 9 and expediently returned to a point in the entire tBS process where water is used to separate the sulfolane from hydrocarbons, e.g. from tBS, is necessary.

Die Arbeitsbedingungen für die Destillation sollten so gewählt sein, daß die Temperatur des Sulfolans nicht über 200⁰C und vorzugsweise nicht über 200⁰C ansteigen gelassen wird. Der Druck wird durch die Temperatur des verfügbaren Kühlwassers geregelt, das zur Kondensation des mit Wasser gewonnenen Überkopfmaterials eingesetzt und das als Rückfluß zum Kopf der Destillationskolonne zurückgeführt wird.The operating conditions for the distillation should be selected so that the temperature of the sulfolane not higher than 200 ⁰ C and preferably does not rise above 200 ⁰ C is allowed. The pressure is controlled by the temperature of the available cooling water which is used to condense the water-recovered overhead material and which is returned as reflux to the top of the distillation column.

Der als Bodenmaterial in Leitung 10 gewonnene Sulfolanstrom enthält vernachlässigbare Mengen unerwünschter Verunreinigungen, eine weitere Verringerung derselben kann jedoch gegebenenfalls durch eine erneute Destillation des Bodenmaterials erreicht werden. Gegebenenfalls kann das trockene SuIfolan auch zur Entfernung jeglichen unlöslichen Materials, das anwesend sein kann, filtriert werden. Außerdem können irgendwelche restlichen Wassermengen durch Behandlung mit Trocknungsmitteln entfernt werden.The sulfolane stream obtained as soil material in line 10 contains negligible amounts of undesired impurities, however, a further reduction of the same can, if necessary, by a renewed distillation of the soil material can be achieved. If necessary, the dry SuIfolan can also be used to remove any insoluble material, that may be present can be filtered. Also can any residual amounts of water are removed by treatment with desiccants.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.The following example illustrates the invention.

Example

Ein Volumen einer verwendeten Sulfolanlösung, die etwa 50 Gew.-% Wasser, etwa 0,8 Gew.-% Kohlenwasserstoffverunreinigungen, hauptsächlich in Form von tBS, und 0,3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren enthielt, wurde 2 Mal in einem mit Glas ausgekleideten Extraktionsrührkessel von 380 1 Größe mit einem halben Volumen Ethylbenzol in jeder Stufe innig in Berührung gebracht. Die Extraktionstemperatur betrug etwa 25°C. Nach der endgültigen Abtrennung der Ethylbenzolschicht von der wässrigen Sulfolanschicht wurde letztere in einer Vakuumkolonne destilliert,die mit einer 3 m'langen gefüllten Destillationskolonne von 7,5 cm Durchmesser versehen war. Die Arbeitsbedingungen umfassen einen RückflußA volume of a sulfolane solution used which contains about 50% by weight water, about 0.8% by weight hydrocarbon impurities, mainly in the form of tBS, and containing 0.3% by weight of polymerization inhibitors, was used twice in one Glass-lined extraction stirred kettle of 380 1 size with half a volume of ethylbenzene in each stage intimately brought into contact. The extraction temperature was about 25 ° C. After the final separation of the ethylbenzene layer the latter was distilled from the aqueous sulfolane layer in a vacuum column with a length of 3 m filled distillation column of 7.5 cm in diameter was provided. The working conditions include a reflux

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von 1:10, eine maximale Kochertemperatur von 170⁰C und einen Druck von etwa 120 mbar. Das Bodenprodukt war reines, etwa 0,1 % Wasser enthaltendes SuIfolan.of 1:10, a maximum digester temperature of 170 ⁰ C and a pressure of about 120 mbar. The bottoms were pure suIfolan containing about 0.1% water.

Die Einbeziehung der oben genannten Reinigung als Stufe in ein Gesamtverfahren zur Gewinnung von tBS führte zu einem kontinuierlichen, störungsfreien Betrieb der extraktiven Destillationskolonne, die 2 Monate lang zur Abtrennung von tBS von nicht umgesetzten tBEB betrieben wurde. War die Extraktionsstufe jedoch nicht in die SuIfolanreinigung mit einbezogen, so wurde das Sulfolan nach wenigen Durchgängen durch den Verfahrenszyklus dunkel und viskos, und die Wirksamkeit der extraktiven Destillationskolonne wurde geringer. Wurde der Betrieb andauern gelassen, dann gab es starke Anzeichen, daß der Kocher vollständig verstopfen würde.The inclusion of the above purification as a step in an overall process for the recovery of tBS resulted in a continuous, trouble-free operation of the extractive distillation column, which was operated for 2 months to separate tBS from unreacted tBEB. However, the extraction stage was not in the SuIfolan purification included, the sulfolane became dark and viscous after a few passes through the process cycle, and the effectiveness of the extractive distillation column became inferior. If the operation was allowed to continue, then there was strong evidence that the stove was going to clog completely.

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Claims

1.- Process for the purification of a sulfolane used, originating from a tert-butylstyrene production process, in which the sulfolane is polymeric and other hydrocarbon impurities contains, characterized in that

(A) the used sulfolane as an aqueous solution in a Introduces extraction zone;

(b) this solution is intimately brought into contact with a liquid hydrocarbon solvent in the extraction zone brings;

(c) one an aqueous solution of sulfolane, which is polymeric and other impurities is exhausted, separated from the solvent;

(d) the separated sulfolane is distilled overhead in a distillation zone to remove water and

(e) using the purified sulfolane as the bottom material of the distillation zone wins.

2.- The method according to claim 1, characterized in that the separated sulfolane from step (c) before the distillation of step (d) is subjected to a second extraction.

3.- The method according to claim 1 or 2, characterized in that the liquid hydrocarbon solvent is an aliphatic Is a hydrocarbon selected from pentanes, hexanes, heptanes and octanes.

4.- The method according to claim 1 or 2, characterized in that the liquid hydrocarbon is an aromatic hydrocarbon, selected from benzene, ethylbenzene, toluene, xylene and t-butylethylbenzene.

5.- The method according to claim 1-4, characterized in that the volume ratio of the solvent to the aqueous sulfolane is about 1:10 to about 10: 1.

6.- Method according to claim 1-5, characterized in that the temperature of step (b) is maintained at about 20 to about 9O ⁰ C.

° 7.- Method according to claim 1-5, characterized in that the base material of the distillation zone at a temperature no higher than about 220 ⁰ C, preferably ₄ Odey to about 200 ⁰ C less, is maintained.

^ 8.- Method according to claims 1-7, characterized in that that the pressure in the distillation stage (d) is from about 40 to about 200 mbar.

9.- The method according to claim 1-8, characterized in that the water content of the aqueous sulfolane is about 25 to is about 75% by weight.