DE3528462A1 - Elektrochemisches speicherelement - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Speicherelement das eine Elektrode aus einem flächenförmigen elektrochemisch be- und entladbarem Polymeren, eine Lithiumelektrode, einen die Elektroden trennenden Sepa­ rator und eine Lösung eines Leitsalzes und einen Elektrolyten enthält.

In der EP-A-36 118 oder EP-A-49 970 werden leichte Batterien hoher Ener­ gie- und Leistungsdichte beschrieben, die als elektrodenaktives Material der Elektroden ein elektrisch hochleitfähiges, p- oder n-dotiertes konju­ giertes Polymer, insbesondere Polyacetylen, enthalten. Die konjugierten Polymeren lassen sich mit den im Elektrolyt enthaltenen ionischen oder ionisierbaren Verbindungen reversibel elektrochemisch dotieren und ent­ dotieren und so in Abhängigkeit von dem Dotierungsgrad in verschiedene Oxidations- oder Reduktionsstufen überführen. In einer typischen und vor­ teilhaften Ausführungsform enthalten diese Batterien z.B. eine Lithium- Anode und eine Kathode aus n-dotiertem Polyacetylen. Es ist außerdem schon vorgeschlagen worden Polypyrrol, Polythiophen oder Polyanilin als Elektrodenmaterial zu verwenden. Die Elektrolyten enthalten Elektrolyt­ salze, wie z.B. Lithiumperchlorat oder Lithiumhexafluorophosphat, die in organischen Elektrolytlösungsmitteln gelöst sind. Als Elektrolytlösungs­ mittel werden insbesondere lineare und cyclische Ether, wie Ethylengly­ koldimethylether, festes Polyethylenoxid, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aber auch Propylencarbonat, verwendet.

Es ist bislang noch nicht gelungen sekundäre Batterien auf der Basis elektrisch leitfähiger be- und entladbarer Polymerer herzustellen, die allen von der Praxis an Batterien gestellte Anforderungen genügen. So zeigen diese Batterien vielfach eine unerwünschte Selbstentladung und eine geringe Zyklenfestigkeit, d.h. die Zahl der möglichen Auflade- und Entladevorgänge bei Sekundärelementen ist noch nicht zufriedenstellend. Manche Mangelerscheinungen dieser Batterien stehen in Zusammenhang mit der Konstruktion der Elektroden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, elektrochemische Speicherele­ mente mit einer Elektrode aus einem flächenförmigen elektrochemisch be- und entladbarem Polymeren, einer Lithiumelektrode, einem die Elektro­ den trennenden Separator und einer Lösung eines Leitsalzes in einem Elek­ trolyten aufzuzeigen, die eine möglichst hohe Stromentnahme erlaubt und bessere Gebrauchseigenschaften als die bekannten Elemente hat.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit elektrochemischen Elementen der genannten Art gelöst wird, wenn die Lithiumelektrode mit einem Separator umgeben, die Elektrode aus dem flächenförmigen Polymeren in mehreren Lagen um die Lithiumelektrode und den Separator gewickelt ist und zwischen den Wickellagen Ableiter angeordnet sind.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus einem flächenförmigen elektrochemisch be- und entladbarem Polymeren für elektrochemische Speicherelemente der genannten Art bei dem man das flächenförmige Polymere, an dessen Oberfläche Ableiter angeordnet sind, in mehreren Lagen um einen Wickeldorn wickelt und die gewickelte Elektrode vom Wickeldorn abhebt.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelemente zeigen somit im Vergleich zu entsprechenden bekannten Batterien nicht nur eine verbesser­ te Energie- und Leistungsdichte, sondern es ist auch eine hohe Stroment­ nahme möglich. Trotz möglicher dichterer Packung der Elektroden zeigen die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen und Batterien geringere Strom- und Spannungsverluste. Darüber hinaus ist die Selbstentladung, insbesondere im Vergleich mit entsprechenden bekannten Batterien dieser Art, deutlich vermindert, so daß die erfindungsgemäßen elektrochemischen Elemente eine verbesserte Lagerstabilität besitzen. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen elektrochemischen Elemente und Batterien wieder­ aufladen, erlauben hohe Cyklenzahlen und besitzen eine große Cyklenstabi­ lität.

Unter den elektrochemisch be- und entladbaren Polymeren haben sich ins­ besondere auch die Polymeren der Verbindungen aus der Klasse der 5glie­ drigen heterocyclischen Verbindungen mit konjugiertem π-Elektronensystem, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, sehr vorteilhaft als Elektrodenmaterial erwiesen. Derartige Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen sind im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole und der Thiophene.

Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dihalogensubstituier­ ten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubsti­ tuierten Pyrrole. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol- Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, bevorzugt.

Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte Thio­ phen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-, Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl sub­ stituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die chlorsubsti­ tuierten Thiophene. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen in Frage.

Die obengenannten 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit konju­ giertem π-Elektronensystem können aber auch mit bis zu 20 Gew.% anderen, mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. Solche Verbindungen sind z.B. das Thiazol, das Oxazol, das Imi­ dazol. Weiterhin kommen als Comonomere Aminophenanthren, Benzidin, Semi­ din, Aminocrysen, Aminocarbazol sowie Anilin und/oder p-Phenylendiamin in Frage.

Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren der Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen Heterocyclen werden die Monomeren, das sind die Pyrrole oder Thiophene und gegebenenfalls die Comonomeren, in einem Elektrolyt­ lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Solche Verfahren sind bekannt. So z.B. aus den Arbeiten von A.F. Diaz et al., J.C.S. Chem.Comm. 1979, Seite 635 ff und Seite 845 ff und ACS. 0rg. Coot. Plast. Chem. 43 (1980) sowie aus EP-OS 99 984.

Ein geeignetes Polymeres ist außerdem Polyacetylen. Die Herstellung von Polyethylen ist bekannt, z.B. aus H. Shirakawa et al., Chem.Comm. 578 (1978) und aus DE-OS 29 12 572.

Die elektrisch leitfähigen, elektrochemisch be- und entladbaren Polymeren werden in Form von selbsttragenden Filmen oder Folien als aktives Elek­ trodenmaterial in den Elektroden eingesetzt.

An der Oberfläche des elektrisch leitfähigen, elektrochemisch be- und entladbaren Polymeren sind Ableiter angeordnet. Diese Ableiter können ein- oder beidseitig an der Oberfläche aufgebracht sein. Zweckmäßig ver­ wendet man Fasern und Bänder, die parallel in bestimmten Abständen ange­ ordnet sind und parallel zur Wickelrichtung verlaufen. Vorteilhaft ver­ wendet man beispielsweise Kohlenstoff-Fasern einer Dicke von 1,0 bis 50 µm deren Leitfähigkeit mindestens 10 S/cm beträgt. Es können aber auch Alu­ minium-Folien entsprechender Dimensionen oder Metalldrähte verwendet werden. Besonders vorteilhaft bringt man die Ableiter auf die Polymer­ folie auf, indem man sie auf die Oberfläche der Folie parallel anordnet, dann mit einer Lösung aus Pyrrol und einem Leitsalz, beispielsweise Li­ thiumperchlorat in Propylencarbonat, benetzt und das Pyrrol peroxidisch oder anodisch polymerisiert. Dadurch kommt es zu einer festen Verbindung von Ableiter und dem folienförmigen Polymeren. Die Ableiter werden so angeordnet, daß sie auf der einen Seite über die Folien herausragen, so daß sie anschließend zu einem einstrahligen Ableiter gebündelt werden können.

Nach einer vorteilhaften Arbeitsweise werden die flächenförmigen elektro­ chemisch be- und entladbaren Polymeren, die mit Ableitern versehen sind, über einen Wickeldorn in mehreren Lagen wickelt, danach fixiert und vom Wickeldorn abgehoben. Man hat nun eine Elektrode in die konzentrisch die Lithiumelektrode und der Separator eingebracht werden können.

Die negative Lithiumelektrode in den erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelementen besteht aus Lithium-Metall oder einer Lithium-Legierung wie einer Lithium-Aluminium-Legierung. Die negative Lithiumelektrode liegt zweckmäßig in Form eines Drahtes oder Stabes mit kreisrundem Quer­ schnitt vor.

Die Lithiumelektrode ist mit einem Separator umgeben. Bekannte Materia­ lien für die Separatoren sind poröse Materialien wie poröses Polypropylen oder Polyethylen, es können aber auch Filterpapier oder Glasfritten oder andere semipermeable nichtleitende Substanzen Verwendung finden. Zweck­ mäßig wird der Separator so angeordnet, daß er die gesamte Lithiumelek­ trode umhüllt. Er hat zweckmäßig eine Dicke von 0,001 bis 0,5 mm.

Die elektrochemischen Speicherelemente der Erfindung enthalten einen Elektrolyten der aus einem Leitsalz und einem Elektrolytlösungsmittel be­ steht. Als Elektrolytlösungsmittel eignen sich z.B. organische aprotische Lösungsmittel die unter den gegebenen Verhältnissen Speicherelemente nicht oxidiert oder reduziert werden. Geeignet sind z.B. Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid. Geeignet sind aber auch anorganische Verbindungen wie Schwefeldioxid oder 1,2-Ethylensulfid.

Als Leitsalze können die bekannten Alkali- und Erdalkaliverbindungen, z.B. der Perchlorsäure, der Tetrafluorborsäure oder eine Hexafluorarsen­ säure Verwendung finden. Besonders geeignet sind auch aromatische Sulfon­ säuren und deren Salze. Im vorliegenden Fall sind bevorzugt die Lithium­ salze, beispielsweise das Lithiumperchlorat, das Lithiumtetrafluorborat, das Lithiumhexafluorarsenat oder das Lithiumhexafluoroantimonat sowie das Hexofluorophosphat. Die Leitsalze sind meistens in Mengen von 0,01 bis 2,5 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol/l Elektrolytlösungsmittel in dem Elektrolyten enthalten.

Eine zweckmäßige Anordnung der Elektroden in den Speicherelementen ist aus der Fig. 1 und 2 zu entnehmen.

Fig. 1 stellt eine Aufsicht und

Fig. 2 einen Längsschnitt der Speicherelemente dar.

In Fig. 1 ist 1 die Lithiumelektrode, die mit einem Separator 2 umgeben ist. Um diese Lithiumelektrode 1 und den Separator 2 sind die mit den Ableitern 5 versehenen Polymerfolien 3 gewickelt. Wie in Fig. 2 veran­ schaulicht, wird die Lithiumelektrode 1 konzentrisch von dem Separator 2 umgeben, die Ableiter 5 sind parallel der Lithiumelektrode und der flä­ chenförmig gewickelten Polymerelektrode 3 angeordnet. In Fig. 2 ist auch das Gehäuse des Speicherelementes dargestellt, das mit einem Elektroly­ ten 4 gefüllt ist. Die Polymerfolie 3 kann auch ein Polypyrrolfilm sein, der auf C-Fasern oder C-Fasergewebe abgeschieden wurde.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherelemente können in einer Vielfalt angeordnet werden. So ist es beispielsweise möglich die Elemente in Reihe zur Batterie zu schalten oder sie in Bündeln, also in Reihe und parallel anzuordnen. Bei der Schaltung im Bündel ist es zweckmäßig, die Hohlräume zwischen den Grundzellen mit Elektrolyt unter gegebenenfalls Zusatz von Polyelektrolyten, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid u.ä. zu füllen um somit die Energie- und Leistungsdichte des Systems zu er­ höhen.

Eine vorzugsweise Anordnung dieses Polymerelektrodensystems besteht in dem Vorschalten einer Zusatzelektrode die beim Laden bzw. Entladen mit der jeweiligen Elektrode geschaltet bzw. umgepolt wird und somit störende Bestandteile abfängt.

Beispiel 1 Herstellung von Polypyrrol

Eine Lösung von 3,3 Teilen Tetrabutylammoniumsalz der Fluorborwasser­ stoffsäure und 1,4 Teile Pyrrol in 100 Teilen Polycarbonat wird in eine Elektrolysezelle eingebracht. Als Elektroden dienen Nickelbleche die in 2 cm Abstand angeordnet sind. Die anodische Oxidation wird bei Zimmer­ temperatur mit einer Stromdichte von 2 mA/cm² für die Dauer von 90 min durchgeführt. Der resultierende Film ist 50 µm dick und besitzt eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 170 S/cm.

Beispiel 2

Es wird wie unter 1 gearbeitet, aber anstelle des Tetrabutylammonium­ salzes der Fluorborwasserstoffsäure das analoge Salz der Perchlorsäure eingesetzt, wobei ein Polypyrrolfilm der Dicke von 50 µm und einer spezi­ fischen Leitfähigkeit von 160 S/cm erhalten wird.

Beispiel 3 Elektrochemische Zelle

Ein nach Fig. 2 hergestellter Polypyrrolfilm mit den Ausmaßen 10 × 12 cm wird entsprechend den Angaben in Fig. 1 bis Fig. 2 als positive Elektrode geschaltet. Diese wird durch ein Vlies als Separator von 30 µm Dicke von einer gleichgroßen Lithiumgegenelektrode der Dicke 100 µm separiert. Als Leitelektrolyt dient eine 1,5 molare LiClO₄-Lösung in wasserfreiem Poly­ carbonat. Die Ableiter bestehen aus Kohlenstoff-Fasern die einseitig auf die Elektroden aufgepreßt sind. Der Polypyrrolfilm mit den Kohlenstoff- Fasern wird wie Fig. 1 bzw. 2 zu entnehmen, mit dem Vlies um die Lithiumelektrode gewickelt. Die Zelle wird mit einem aluminiumbeschich­ teten Polyethylenbeutel gegen äußere Einflüsse abgeschirmt.

Wird eine solche Zelle mit 1,5 stündigem Strom von 0,3 mA/cm² im Span­ nungsintervall 2 bis 4 Volt gegen Li/Li⁺ betrieben, so errechnet sich für diese Zelle eine praktische Energiedichte von 34 Wh/kg. Nach ca. 200 Lade- und Entlade-Zyklen können immer noch über 90% dieses Wertes entnommen werden. Die Selbstentladung dieser Zelle beträgt ca. 1% pro Tag.

Beispiel 4

Eine Lithiumelektrode entsprechend Beispiel 3 wird mit einem Separator und einem Polypyrrolfilm umwickelt. Der Polypyrrolfilm enthält im Abstand von 1 cm eingepreßte Kohlenstoff-Fasern von jeweils 10 µm Durchmesser, die entsprechend Fig. 1 und Fig. 2 als Ableiter geschaltet sind. Die Leistungsdaten einer solchen Zelle entsprechen denen des Beispiel 3.

Beispiel 5

Eine Lithiumelektrode entsprechend Beispiel 3 wird mit einem Separator und einer Polyacetylenfolie von 30 µm Dicke, in die polymere Kohlenstoff- Fasern eingepreßt sind, umwickelt. Diese Elektrodenanordnung wird mit einem Vlies umgeben und dann mit einem Polypyrrolfilm, in den Kohlen­ stoff-Fasern einpolymerisiert sind, umwickelt. Diese Anordnung wird wie in Beispiel 3 beschrieben als reversible Zelle geladen. Beim Laden wird die zwischengeschaltete Polyacetylenfolie mit der positiven Elektrode verbunden, beim Entladen wird umgepolt. Nach 200 Lade-/Entlade-Zyklen können über 95% der eingegebenen Ladung entnommen werden. Die Selbst­ entladung einer solchen Zelle beträgt weniger als 1% pro Tag.

Claims (2)

1. Elektrochemisches Speicherelement enthaltend eine Elektrode aus einem flächenförmigen elektrochemisch be- und entladbaren Polymeren, einer Lithium-Elektrode, einem die Elektroden trennenden Separator und eine Lösung eines Leitsalzes von einem Elektrolyten, dadurch gekennzeich­ net, daß die Lithium-Elektrode mit einem Separator umgeben ist, die Elektrode aus den flächenförmigen Polymeren in mehreren Lagen um die Lithiumelektrode und den Separator gewickelt ist und zwischen den Wickellagen Ableiter angeordnet sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus einem flächenförmigen elektrochemisch be- und entladbaren Polymeren für elektrochemische Speicherelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flächenförmige Polymere, an dessen Oberfläche Ableiter angeordnet sind, in mehreren Lagen um einen Wickeldorn wickelt und die gewickel­ te Elektrode vom Wickeldorn abhebt.